（分析化学专业论文）聚苯乙烯基凝胶光子晶体的制备.pdf

摘要 光子晶体( p h o t o n i ec r y s t a l ) 是一种介电常数可以周期性调制的结构，是在二十 世纪八十年代末发展起来的一种全新的功能材料。介电常数不同的介质材料在空间中 作周期性排列，可以改变在其间传播的光的性质。近年来，利用胶体晶体自组装性质 与水凝胶的传统应用相结合制成的凝胶光子晶体在药物释放、光学开关、金属探针、 生物传感器等新应用方面的研究蓬勃发展，在新材料开发及临床应用等方面取得巨大 进展。 本论文主要通过选择制备方法和控制工艺条件，制备了两种光子晶体的组成单元 单分散聚苯乙烯微球和聚苯乙烯2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸复合微球。主要研究内 容包括以下两个部分： 第一部分，系统完整地考察和总结了聚苯乙烯的合成方法、合成路线、合成配方 和反应条件，确立了适用于本实验室的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，得到了高圆 度、窄粒径分布的单分散聚苯乙烯微球，能够满足形成可见光波段胶体晶体的要求。 然后，对于制备的单分聚苯乙烯微球，采用垂直沉积法自组装成面心立方晶体周期性 结构。利用光纤光谱仪研究了面心立方胶体晶体的不完全光子带隙效应，利用场发射 扫描电镜观察了胶体晶体的结构特点和缺陷情况。通过反射光谱图和扫描电镜照片判 断、确定和优化了乳液聚合法主要制备工艺参数。最后，采用毛细力渗透法对聚苯乙 烯微球组装的模板表面填充了含有2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸功能单体的前驱液， 待前体溶液交联聚合后，用溶剂溶解法除去模板后制得带有磺酸基功能基团的反蛋白 石结构凝胶光子晶体。该反蛋白石结构凝胶光子晶体表现出鲜艳的结构颜色，保持了 长程有序的周期性结构，并对c a 2 + 具有较强的吸附性，且c e + 的吸附量随着2 丙烯酰 胺基2 甲基丙磺酸功能单体含量的增大而增大。 第二部分，利用2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸对聚苯乙烯胶体晶体进行改性。采 用湿化学方法，建立了在聚苯乙烯微球表面包覆功能单体的方法，优化了单分散聚苯 乙烯2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸微球的制备方法。扫描电镜表征结果表明，单分散 聚苯乙烯2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸微球的粒径分布较均匀，能够实现初步胶体晶 体自组装。 关键词：光子晶体；反蛋白石；垂直沉积法；聚苯乙烯 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l ( p c ) i sas p a t i a lp e r i o d i cd i e l e c t r i cs t r u c t u r e ，w h i c hi san e wk i n do f f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa r i s e df r o mt h el a t el9 8 0 s w i t hd i f f e r e n td i e l e c t r i cc o e f f i c i e n t m a t e r i a l sp e r i o d i c a l l ya r r a y e di nt h es p a c e ，p h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) p r e v e n tt h et r a n s m i t t i n g o fs o m ee l e c t r o m a g n e t i c s p e c t r u m i nr e c e n ty e a r s ，c o l l o i d a lc r y s t a ls e l f - a s s e m b l y p r o p e r t i e sw e r ec o u p l e dw i t ht r a d i t i o n a la p p l i c a t i o no fg e lw h i c hw a su s e di nt h ed r u gr e l e a s e ， o p t i c a ls w i t c h ，t h em e t a lp r o b e ，b i o s e n s o r a n do t h e rn e wa p p l i e dr e s e a r c h i nt h e d e v e l o p m e n to fn e w m a t e r i a l sa n di t sc l i n i c a la p p l i c a t i o ng a i n e dt r e m e n d o u sp r o g r e s s i nt h i sp a p e r , m o n o d i s p e r s es p h e r e so fp o l y s t y r e n e ( p s ) ，p o l ys t y r e n e 2 - a c r y l a m i d o 2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i d ( p s t a m p s ) w h i c ha r et h ep c su n i t sh a v eb e e nf a b r i c a t e db y c o n t r o l l i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n t h em a i nr e s e a r c hi n c l u d et h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，m o n o d i s p e r s ep sw e r ef a b r i c a t e ds y s t e m i c a l l yb yd i f f e r e n ts y n t h e s i s c o n d i t i o n i nt h ee x p e r i m e n t s ，p ss p h e r e sw h i c hw e r ev e r i f i e dt os u i tf o rt h er e q u i r e m e n t s o ff a b r i c a t i n go p a lp c sa n ds a t i s f yt h ef o r m a t i o no fc o l l o i d a lc r y s t a lv i s i b l eb a n d s t h e n ， o p a lp c sw i t hf e es t r u c t u r ew e r ea s s e m b l e dw i t ht h em o n o d i s p e r s ep sm i c r o s p h e r e sb y v e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d a c c o r d i n gt ot h ep e r i o d i cs t r u c t u r e s ，o p a lp c sw e r ef a b r i c a t e d t h e nt h es t o pb a n dg a po ft h ef e es t r u c t u r ei sc o n f i r m e db yf i b e ro i p t i cs p e c t r o m e t e r t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dd e f e c t so fc o l l o i d a lc r y s t a lw e r ea n a l y z e dw i t hf i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) j u d g i n gb yf i b e ro p t i cs p e c t r o m e t e ra n df e s e mi m a g e s ， t h em a i n l yf a c t o r sf o rt h es y n t h e s i so fp sp a r t i c l e sw e r eo p t i m i z e d l a s t l y , t h ep r e c u r s o r s ， t h ea m p sw a si n f i l t r a t e di n t ot h et e m p l a t e sb yi n d u c e dc a p i l l a r ya t t r a c t i o nm e t h o d b y i m m e r s i n gt h ep o l y m e r si n t h es o l v e n tt or e m o v et h et e m p l a t e ，t h ew e l lo r d e r e dt h r e e d i m e n s i o n a li n v e r s eo p a lp h o t o n i cc r y s t a l sa r ef a b r i c a t e da n ds h o wt h ev i v i ds t r u c t u r a l c o l o r f i n a l l y ，u s e dt h ei n v e r s eo p a lp h o t o n i cc r y s t a l sc o n t a i n i n ga m p st oa d s o r pc a + ，a n d t h ea d s o r p t i o na m o u n t so fc a 2 + i si n c r e a s e dw i t ht h ea m p sc o n t e n t ： i nt h es e c o n dp a r t , af e a s i b l ew a yw a sf o u n do u tf o rp s t a m p ss p h e r e ss y n t h e s i s t h ef e s e mo b s e r v a t i o ns h o w e daf a r eg o o di n v e r s eo p a ls t r u c t u r eu s i n gw e tc h e m i s t r y m e t h o d a n dp e r i o d i cs t r u c t u r e sw e r es e l f - o r g a n i z e dw i t ht h e s eu n i t sb yv e r t i c a ld e p o s i t i o n m e t h o d t h ei rc o n f i r m e dt h ep s t ，a m p ss p h e r e sw e r ef a b r i c a t e d m o n o d i s p e r s e p s t a m p sn a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u ls y n t h e s i z e dw i t han a r r o ws i z ed i s t r i b u t e d r e l a t i v e l y k e y w o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ；v e r t i c a ld e p o s i t i o n ；o p a l ；p o l y s t y r e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位敝作者编h 明牛签字腻少尸年f 月堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：如，明砂争 导师签名： 签字日期： 移夕年j 月? p 目 签字日期：年月日 第一章文献综述 1 1 有序大孔材料 第一章文献综述 1 1 1 有序大孔材料的发展现状 近年来，有关聚合物孔材料的合成及应用研究日趋活跃，已成为现代材料学研究 领域的一大热点。而大孔材料因其在催化、吸附、分离，传感器等方面具有很广泛的 应用，已成为国际上非常活跃的研究领域之一1 1 1 。 根据国际纯粹和应用化学联合会( ( i u p a c ) 的规定，孔材料孔径的尺寸大于5 0n m 的，称为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。有序大孔材料具有均一尺寸的孔，且在空 间有序排列，可以是无机材料，也可以是有机高分子材料。此外，孔的表面可以进行 化学改性，从而赋予其功能性。也可以在有序孔内进行组装，以制备异质复合体并朝 着功能器件方向努力。有序大孔材料在化学分离分析、化学工业、信息通讯、生物技 术，环境能源等领域具有重要应用意义。有序大孔材料也为物质间的相互作用、能量 的转移，物质在极端条件下的行为等基本问题的研究提供了模型物。这方面作为材料 科学的一个研究热点，倍受人们关注。特别是三维有序的大孔材料( t h r e e d i m e n s i o n a l o r d e r e dm a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ，3 d o m ) 的孔径与光波长相当时，将具有独特的光学性 能【2 1 ，有可能作为光子带隙材料在光子器件的制造及通信技术领域发挥重要的作用。 1 1 2 有序大孔材料的种类及一般合成方法 近年来，被广泛研究的大孔材料有金属【3 l ( a u 、n i 、z n ) ，无机氧化物【4 ( s i 0 2 、 t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、n i o ) ，硫族化合物1 5 1 ( c d s 、c d s e 、z n s e ) ，盐 6 l ( b a t i 0 3 、 c a c 0 3 ) ，聚合物【7 j 等许多种。 目前常用的一般合成方法有微刻法、自组装法、模板法、发泡法和取代法等1 8 - 1 2 】。 其中，模板法因其简单、成本低、易操作等优点而成为最常用的方法。常用的模板 剂有s i 0 2 微球，聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。发泡法和取代法是 在目标多孔材料的原材料中添加发泡剂或通过减压等使体系中产生大量气泡以达 到成孔的目的。这些方法制备的多孔材料的孔径一般都不均匀，孔径分布宽，甚至 到毫米，孔与孔之间基本是独立的，孔形也不单一，无法得到具有功能应用潜力的 有序大孔材料。 模板法是利用具有特定微观有序结构( 其有序的尺度与大孔尺寸的范围相当) 的 材料作为模板，在其有序结构的合适空隙部分填充目标产物的原料，在这种产物的 骨架成形后，利用高温处理或者其它方法去除模板，形成有序的大孔材料。 模板法合成大孔材料一般分为3 步( 如图1 1 ) ：1 通过沉降法( 重力沉降或离心 第一章文献综述 力沉降) 、蒸发法、自组装法等，使模板剂排列成长程有序：2 将所需材料的前驱物 填充在紧密排列的微球空隙中；3 除去模板荆得大孔材料，如可用高温锻烧法除p s 或聚合物模板剂用甲苯溶解法除p s 球h f 浸蚀法除s i 0 2 微球等。国内有关大孔材 料的报道还不多m 。 图l l3 d o m 材料制各过程示意图 f i g l it h eg e n e r a ls y n t h e t i cm e t h o do f m a e r o p o r o u sm a t e r i a l s 113 有序太孔材料的性能特性 相比于微孔材料和中孔材料大孔材料因其具有大尺寸效应，具有许多相对独 特的优异性能，例如有较大的孔径和良好的通透性。微孔材料和中孔材料分别小于 2n m 和5 0n ，虽然分别对小分子和大分子有选择性吸附、分离和催化等重要应用。 但是孔径的配制容易造成孔的堵塞。太孔材料有良好的通透性，不易堵塞，可以提 高工业化应用的效率，而且材质选择的广泛；微孔材辩和中孔材料的制备方法对原 料有特殊要求。有序太孔材料可以根据功能的需要选择多种材质，这样多孔材料的 应用范围大大拓宽：大孔材料的孔壁具有可控性：微孔和中孔材料的孔径较小，孔 壁较薄因而其强度较低，在外力作用下容易塌陷，大孔材料可以通过制备工艺束 控制厚度，解决这一问题，并且易于进行化学改性。相对于微孔和中孔材料，太孔 材料的孔径较大，化学改性的空间较大，可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化 学改性。大孔材料的孔形具有多样性，微孔和中孔有序材料都是通过分子间的相互 作用而得到的特殊有序结构，孔形比较单一。有序大孔材料的模板非常丰富通过 工艺控制可以得到多种类型的孔而满足不同孔形要采的应用。总之，从提商工业化 应用的教率、功能性和力学性能等方面有序大孔材料有着更加广泛的应用潜力【2 “。 胶态晶体模板法是制备有序大孔材料最常用的方法。利用聚苯乙烯或s j 0 2 等胶体 粒子自维装形成的蛋白石结构作模板合成反蛋白石结构材料的突出优点是运用不同 粒径的模板小球可得到孔径、壁厚以及孔与孔之问的“窗口”大小可调的光子晶体， 第一章文献综述 从而实现对光子带隙的调控。与传统的刻蚀技术及微机械加工技术相比，这种方法成 本较低，设备简单，但目前尚存在一些问题，需要进一步解决：( 1 ) 有序的胶态晶体模 板的面积有限；( 2 ) 用胶态晶体模板制备的大孔材料的有序性不够；( 3 ) 大孔材料易脆、 强度不高；( 3 ) 制备大孔材料所需时间较长；( 4 ) $ j j 备的大孔材料离实际应用距离还很 远；( 5 ) 模板的成本较高；( 6 ) 使用引发剂和交联剂可以实现单体的引发、聚合和交联 的不足之处是凝胶中引发剂残基和交联剂会对凝胶的性质造成影响1 2 u j o 1 1 4 有序大孔材料的应用 1 1 4 1 金属有序大孔材料 近年来，具有三维有序结构的金属大孔材料在电子学和光电子学等领域有很多 应用，因此也引起人们很大的关注。如y a n 等就通过离心填充方法，制备了镍等金属 的三维有序大孔材料【3 】。j i a n g 等利用无电沉积方法，制备了镍、铜、银、金、铂的 大孔材料【1 5 】。v e l e v 1 6 和c o n g 17 】等人分别通过过滤和共沉积的方法，使a u 纳米颗粒 填充在模板的缝隙中，除去模板得到a u 的大孔材料。金属有序大孔材料正在向高精 度、高效率、低成本、多功能、有序化、梯度化、微细化的方向发展。 1 1 4 2 聚合物凝胶有序大孔材料 利用胶体晶体作为模板，制备各种三维有序大孔材料，已发展成为近年来比较 活跃的研究领域。凝胶小球有序模板技术是目前有序大孔材料制备领域里应用最广 也最为成熟的一种技术。目前应用最多的凝胶小球有序模板主要有：氧化硅纳米球 和聚苯乙烯纳米球凝胶有序模板1 9 , 1 8 。以上两种模板小球都具有粒径分布集中，室温 比较稳定，不易变形等特点，最重要的是易于去除，如：氧化硅纳米球可以由强酸 或强碱除去，聚苯乙烯微球在1 0 0 - 4 0 0 左右就可以完全分解。利用上述模板制备 的有序大孔材料的孔形基本都是三维有序的球形孔( 3 d s 型) ，孔径单一且三维长程有 序。聚合物凝胶有序大孔材料【瑶3 】的孔径从几十纳米到几百纳米不等。但由于用胶态 晶体模板制备的水凝胶大孔材料的有序性不够而且大孔材料易脆、强度不高而需要 进一步研究。 1 9 9 8 年，p a r k 和x i a 等通过注射填充方法，制备了聚氨酯等聚合物的三维有序大 孔材料 7 1 。1 9 9 9 年，j i a n g 等制备了光学活性的聚合物大孔膜1 2 4 1 。2 0 0 1 年，w a n g 和 c a r u s o 等利用离心一渗透方法，制备了聚苯胺的大孔材料【2 5 1 。利用水凝胶对p h 值、 湿度等外界条件的敏感性，l e e 等制备了对p h 值和葡萄糖敏感的水凝胶大孔材料，并 研究了其光学性质对外界条件变化的响应【2 6 1 。b a r r y 等用类似的方法制备了对外界湿 度敏感的水凝胶孔材料【2 刀。同时国内李娜等【2 8 1 以聚乙二醇作造孔剂制备大孔溶胶凝 胶生物活性玻璃。近年来，组织工程作为种革命性的新方法而受到广泛关注。具 有三维立体通孔结构，孔径大于10 0 15 0i lm 和具有高的比表面积这种结构为理想的 第一章文献综述 细胞支架材料组织工程发展的瓶颈1 2 9 , 3 0 1 提供了解决方案。良好的生物相容性，生物 降解性和生物活性，宽大的表面积和空间利于细胞黏附生长，营养和氧气进入，代 谢产物排出，也利于血管和神经长入p l j 还具有一定的力学强度，为新生组织提供支 撑。并保持一定时间直至新生组织具有自身生物力学与功能特性【1 8 】。 1 1 4 3 无机氧化物有序大孔材料 v e l e v 等首先于1 9 9 7 年通过s o l 略e l 方法以胶体晶体为模板，制备了s i 0 2 大孔材料， 为以后各种大孔材料的制备作出了先例【1 9 , 3 2 。1 9 9 8 年，h o l l a n d 等用胶体晶体模板成 功地制备了大孔的二氧化钛、氧化铝和氧化锆材料，随后该组又制备了一系列金属 氧化物的孔材料 4 , 3 3 , 3 4 】。s u b r a m h n i a 等利用t i 0 2 和s i 0 2 的纳米颗粒填充在胶体晶体的 空隙中，除去胶体晶体模板后，得到了相应的大孔材料 3 5 , 3 6 1 。无机氧化物有序大孔 材料得到了很大的发展。 1 1 4 4 生物大分子有序大孔材料 由于大孔材料的孔道分布均一性，有较宽的孔道可以大大减小物质的传递阻力， 因而有利于如蛋白质等生物大分子传输而应用于生物方面。同时，由于大的空腔， 作为载体，可以让生物酶等具有高催化活性的生物大分子固定在大孔材料内。较高 的孔容使大孔材料的吸附性能增强。杨凌露等用胶体晶体为模板制备了牛血清白蛋 白和异硫氰基荧光素标记的牛血清白蛋白的三维有序大孔材料，并对孔材料的结构 和荧光发射光谱进行了表征。所制备的孔材料具有规整的三维有序孔结构，荧光素 标记的牛血清白蛋白三维有序大孔材料具有良好的荧光发射性质【”】。又利用垂直沉 积的方法将d n a 分子填入胶体晶体空隙。以重氮树脂( d r ) 作为交联剂进行热交 联后，再除去胶体晶体模板，得到d n a 的三维有序大孔材料。然后利用a g 电沉积技 术，制备t d n a a g 复合大孔材料，并用d n a 分子的特征荧光染料h o e 对所得的d n a 孔材料进行染色，得到了能发射荧光的d n a 染料复合大孔材料【3 8 】。 1 1 4 5 量子点型有序大孔材料 所谓量子点( q u a n t u md o t ) ，是指三个维度均在纳米量级( 1n m 10 0r i m ) 的纳米颗 粒。由于量子限域效应，量子点具有不同于宏观物体材料的物理化学性质。量子点对 于纳米材料结构的研究以及纳米材料和纳米器件的合成制各有极为重要的意义。近年 来，具有高荧光发射量子效率的半导体量子点( q d s ) 在电致发光器件、发光薄膜、 生物标记等领域展示了重要的用途1 3 引。半导体量子点的特征尺寸在1 1 0n m 间，有 量子禁阻效应，因此与其体相材料具有截然不同的物理和化学性质。半导体量子点具 有与其体相材料截然不同的物理和化学性质。由于胶体晶体能控制光子传播当量子点 被填入胶体晶体的缝隙形成复合材料后，能有效的调控复合材料中光子的密度 4 0 , 1 5 1 。 近年来，已有例如电泳沉积、化学气相沉积等一些方法可将荧光量子点填入到胶体晶 体中1 4 。此外，s t e i n 等1 4 2 】用负载了金属银的3 d o mq a i2 0 3 对乙烯环氧化反应的研究 第一章文献综述 表明，所得环氧乙烷的产率明显高于以商业上的普通大孔0 - a 1 2 0 3 为载体所得的产率。 v l a s o v 等通过纳米颗粒在胶体晶体模板空隙中的自组装，制各了半导体c d s e 量子 点的孔材料【4 1 1 。w a n g 和c a r u s o 等采用自组装技术，用量子点对胶体颗粒进行修饰后， 再形成胶体晶体。然后通过s 0 1 g c l 方法在模板中引入无机氧化物，除去模板后得到 h g t e t i 0 2 的复合大孔材料。由于该材料能在孔材料的内表面定量引入高折光指数的 h g t e 量子点( q d s ) ，从而能对其光学性质进行调控1 4 3 。a s h e r 等研制开发了一种新方 法来组装由同类的2 5n m 的银量子点来分散的二氧化硅微球( 1 0 0n m ) 【4 4 1 ，微球形 态是通过控制微乳液聚合中银离子光化学反应时间的缩小来实现的。根据反应时间的 不同，银量子点能够在二氧化硅微球乳液中组成不同的环形，有的在二氧化硅为球表 面形成。嵌入的银量子点在4 3 8n m 有一个胞质共鸣的吸收峰。银和二氧化硅形成的 表面有很大的电荷，能够很容易的组装成p c c a 光子晶体，产生的布拉格衍射光为人 的肉眼可以观察到的。胞质共鸣吸收程度很大程度上依靠c c a 的衍射条件。银纳米粒 子的负介电常数能够减小硅银纳米点组成的介质的折射指数，此折射指数低于水介 质。并且观察到了x 射线散射实验中b o r r m a n n 效应的相似情况，衍射电场的驻波停 留在c c a 晶体吸收区域。 1 1 4 6 染料型有序大孔材料 对于染料填充型光子晶体，光子禁带的调制一般通过染料分子在光反应前后产生 的折射率差异来实现。k u b o 及其合作者【4 5 】报道了向胶体晶体和三维有序多孔材料中 填充液晶或偶氮类染料，将5 c b 液晶和偶氮液晶的混合物灌入n - 氧化硅反蛋白石光 子晶体中，便得到光子禁带在有无之间的切换，或者利用偶氮液晶光致异构对5 c b 液 晶相变的诱导，偶氮染料顺反结构的可逆变化，对材料的禁带进行调制，制各了可用 作光开关的光子晶体。这种光子晶体的初始状态不存在光禁带，因此，在反射光谱中 不出现任何特定的反射峰。该光子晶体的禁带能够在紫外光照射后出现【4 5 郑】。 g u 等也研究出了如何利用染料构筑可调制光子晶体的方法。他们首先用单分散 s i 0 2 通过自组装形成具有三维有序结构的蛋白石光子晶体，然后将螺环化合物染料填 充到蛋白石中。在紫外光照射下，染料会发生从螺环毗喃态到部化青态再到j 聚体之 间的转变。该变化会导致染料折射率的增加，从而导致光子晶体的平均折射率的增加。 从反射光谱的实验结果来看紫外光的照射可以连续地使光子禁带产生移动，而且所有 的过程都是可逆的( 图1 2 ) t 47 1 。 第一章文献综述 m * 8 m f 女 刚l2 螺环化合物分子在螺环毗喃态和部化青态以及j 聚体间的相互转变 f i g l2p h o t o c h r o m i cr e a c t i o no f as p i r od y e 釜兰e 蠢冀瑟 ! ! ；j ；乏一摹摹；一罄：一莓享：一誉 篇窀瓣喘盘篇船 一 $ 圄1 3 染料型凝胶光子晶体的制备示意图m f i g l3i n l l u s t r a t i o no f d y e b a s e dp h o t o n i cc r y s t a lg e l 图】3 中a 表示产生可调光源的方法。首先利用电稳定的聚苯乙烯微球沉积得胶 体晶体阵列，然后在阵列上结台罗丹明一b 染料，最后在水凝胶中将带有染料的阵列 压缩即得；图b 表示通过阵列反应得到的覆有染料的改性材料的光谱发射原理示意 圈。在围a 中阳离子染料罗丹明b 荧光结合单体、交联剂、引发剂的光引发聚合， 带有染料的肢体晶体阵列的水凝胶化。图b 中有罗丹明b 染料部分的光谱发射，单 向压力下阵列发生位移后的光谱发射。 光子晶体可以用来结台发光分子，并主要朝实现染料在胶体晶体的空间填充努 第一章文献综述 力。尽管这些体系已经提供了大量关于这类材料的见解，并且已经确信一种染料的光 谱发射可能由光格因素控制，而这种控制经常体现在不同直径阵列的样品的合成上。 总的来说，有序大孔材料的研究工作虽然取得了一定进展，但目前还处于起步阶 段，对于材料的性能研究、制备机理的深入探索及应用领域的开发等将是今后的主要 研究方向。另外，大孔分子筛在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传 感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。尤其是三维有序的大孔材料， 其合成与应用研究已成为现代材料科学领域的一大研究热点。 1 2 三维有序材料 1 2 1 三维有序阵列材料 三维有序阵列材料由于其固态基质的化学特性和结构的有序性使得它具有非常 广泛的应用。目前三维有序阵列材料研究最广泛的是胶体晶阵列材料和三维有序多孔 材料( 3 d o m ) 。胶体晶结构也被称为蛋白石结构。由于光子晶体的禁带位置和宽度与 构成光子晶体的两种介质的折射率比紧密相关，折射率比越高对其应用越有利。以胶 体晶为模板通过在模板孔隙中填充溶胶前驱体，然后除掉模板后得到的结构就是三维 有序大孔结构，这种结构也叫反蛋白石结构，其在光学器件、太阳能电池和分离等方 面都具有广阔的应用前景。 胶体晶体阵列也被称为光子晶体。光子晶体是八十年代末提出的新概念和新材 料，是正在蓬勃发展的、很有前途的新研究领域。光子晶体材料有一个显著的特点， 即它可以如人所愿地控制光子的运动，是光电集成、光子集成、光通讯、微波通讯、 空间光电技术以及国防科技等现代高新技术的一种新概念材料，也是为相关学科发展 和高新技术突破带来新机遇的关键性基础材料。由于其独特的特性，光子晶体可以制 作全新原理或以前所不能制作的高性能光学器件，在光通讯上也有重要的用途，如用 光子晶体器件来替代传统的电子器件，信息通讯的速度将交得更快1 4 引。 研究光子晶体蛋白石结构和反蛋白石结构的构建及其光学性质在物理学和材料 学上都有重要的意义，尤其是对于具有光学可调性光子晶体的研究。通过讨论光子晶 体两种结构的构建方法和控制条件的影响可以更加深入地了解光与物质相互作用理 论，并且为新型光功能材料奠定基础。以胶体晶蛋白石为模板制备的三维有序大孔结 构由于其结构上的特殊性，在许多领域都具有巨大的应用潜力，研究其在电化学生物 传感器上的应用，为电化学修饰电极的发展开辟了一条新的途径。 1 2 2 三维有序大孔材料 三维有序大孔材料是指孔尺寸单一( 孔径大于5 0n m ) 、孔结构在三维空间有序排列 的多孔结构。每个孔与周围十二个孔通过孔窗相连。它可以是无机材料也可以是有机 第一章文献综述 高分子聚合物，孔尺寸可以在纳米微米范围内调节。此外，孔的表面可以进行化学 改性，从而赋予其新的功能。在分离材料、催化剂、催化剂载体、固载酶载体和光子 晶体等方面有着广泛的应用前景，同时也能为物质间的相互作用、能量转移、物质在 极端条件下的行为等基本问题的研究提供模型。 三维有序大孔材料因为其独特的结构特性和广泛的应用前景而得到了化学、物 理、材料、信息、工程各行各业广泛的关注。首先，由于三维有序孔结构的有序性且 孔尺寸在可见光的范围内，因此具有特殊的光学和光子晶体性质，有望成为波导、低阈 值激光器、光子开关、光子存储器、光子限幅器、光子频率变换器、单模发光二极管 和传感器的构件，这是它最具有特色的潜在应用领域；其次，由于它的大孔尺寸和其 开放的内表面，使它有可能成为大分子色谱分离、催化剂及载体和生物活性材料的理 想结构模式。此外某些多级孔的3 d o m 还可能具有选择性吸附、分离和不同尺度分 子的缓释载体的潜在功能。已报道制成的3 d o m 材料包括各种聚合物、杂化的有机 硅酸盐陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、金属、合金和单质的非金 属以及不同成分的复合物等。原则上讲，只要能找到合适的前驱物，任何材料都可能 制成3 d o m l 4 9 1 。 三维有序大孔材料是用作光子晶体最具潜力的一种材料。当大孔孔径与某一光波 波长相匹配时，光波在其中传播发生布拉格衍射，导致这一波长范围内的光被禁止通 过，即产生能带间隙。这种特性使3 d o m 材料在光控和控制原子分子自发辐射等技 术上有重要应用前景。 1 3 光子晶体的研究意义 1 3 1 光子晶体的发展状况 近年来，光子晶体引起化学家和物理学家的共同关注。占据各晶点的纳米或微米 级颗粒的自组装行为在原子力显微镜和扫描电子显微镜下可被清晰地观察到，因此能 作为研究晶体相变的模型，并有助于人们加深对晶体中点缺陷、晶界及位错等现象的 了解【鼽5 2 】。光子晶体所具有的周期性结构更使其在光学研究领域具有特殊意义，一般 被称为“光子晶体 ( p h o t o n i cc r y s t a l ) ，可将其应用于光电开关及光催化方面。在材 料研究领域，光子晶体可作为微孔和介孔材料的生长模板来制备多层次的孔状材料， 如表面催化剂、吸收剂、色谱材料、轻质材料和过滤膜等。制备出优良的单分散胶体 颗粒是构筑高度有序的二维或三维胶态晶体的前提，简单可重复的单分散胶体颗粒的 制备越来越引起人们的关注。 1 9 8 7 年，y a b f o n o v i t c h1 5 3 和j o h n 矧分别在讨论周期性电介质结构对材料中光传 播行为的影响时，各自独立地提出了“光子晶体的概念。光子晶体是种介电常数 第一章文献综进 r 或折射率) 周期性调制的有序结构，其中介质折射率的周期变化对光子的影响与半导 体材料中周期性势场对电子的影响相类似。在半导体材料中，由于周期性电势场的作 用电子会形成能带结构，带与带之间有带隙( 如禁带与导带) 。电子的能量如果落在 带隙中，就无法继续传播。在光子晶体中由于介电常数在空问的周期性变化，也存 在类似于半导体晶体那样的周期性势场。当介电常数的变化幅度较大且变化周期与光 的波长可相比拟时，介质的布拉格散射也会产生带隙，即光子带隙，频率落在禁带中 的光是被严格禁止传播的。光子晶体也叫电磁晶体( e l e c t r o m a g n e t i cc f f s t a s 或光子带 障( p b g ，p h o t o n i cb a n d g a p ) 材料。如果光子晶体在一个方向上具有周期结构，光子禁 带只可能出在这个方向上。如果存在三维的周期结构就有可出现全方位的光子禁带， 落在禁带中的光在任何向都被禁止传播。据此光子晶体可分为一维光于晶体、二维光 于晶体和三维光子晶体。通常将在一维一个方向上具有光子带隙的材料称之为一维光 子晶体，这种光子晶体在结构上最为简单，易于制备p “( 如图1 4 所示) 。从应用的 角度考虑三维光子晶体的完全能隙具有重要的应用价值，同时相对而言，三维光 子晶体的制各比较困难。一般来说光子晶体介质的弁电常数反差越大f 一般要求大 予2 ) ，得到光子带隙的可能性就越大，光子带隙的出现和调节主要取决于其晶格类型、 组成材料的介电常数配比及高介电常数材料的填充比等，条件比较苛刻。制作具有完 全光子带隙的光子晶体无疑是人们面临的一项巨大挑战。 掌寝巍 h 岫t 口y 咖l 剖o 2 1 ，p i m m k l c c r y s t a lp l t e t e a i c t s t l t l 图l4 三种类型的光子晶体结构【5 5 】 f i gl 4t h e $ o j e t u i i eo f t h r e et y p ep h o t o n i c ec r y s t a l 132 光于晶体在光学领域的应用 光子晶体的禁带导致了许多在普通光学中没有的新性质。例如光子能隙、光子的 局域态、超棱镜色散、受抑制的自发辐射，等等。它可毗使光像水一样流过一个拐 角而不反射回来；可以使自发辐射的光只能以单波长输出；也可以使渡长相差很小 “l ou m 和0 9 p m ) 的两束光分开6 0 。；使其色散达到普通棱镜的5 0 0 倍，等等。 第一章文献综述 这些新的性质在集成光学、微波通信、强场光学等领域具有潜在的巨大的实用价值。 光子晶体是一门正在蓬勃发展的、很有前途的新学科，它吸引了包括经典电磁学、固 体能带论、半导体器件物理、光学、量子光学、纳米技术和材料学科等领域的科学家 从事研究。光子晶体从2 0 世纪8 0 年代末提出至今，已取得了很大的成就。美国s c i e n e e 杂志把光子晶体列为1 9 9 9 年十大科学进展之一，预示着光子晶体广阔的诱人前景。 光子晶体的研究虽然已经取得了相当大的进展，但人们对光子晶体的认识还远不如对 半导体材料的认识那么成熟习匕子晶体性质及其光子带隙调节的研究有待进一步深化 与完善，研制出真正可以用来取代集成电路的集成光路仍是项艰巨的任务，如何廉 价、方便地制作出拥有宽的处于近红外和可见光范围内的光子带隙材料，并由此制备 出各种光学器件将成为研究重点，也是实现集成光路的关键技术之一。同时，光子晶 体的部分应用也不仅在实验室得以实现。现在，光子晶体已进入器件设计和应用时期， 大量高性能新型器件被研制出来，有的已进入实用阶段。人们完全有理由相信，在不 久的将来，更多的光子晶体器件也将进入实用阶段，用光子晶体驱动的原型计算机可 能在今后的几十年内出现，并由此而产生重要的产业价值，从而对人类社会进步及国 民经济的发展产生巨大推动l 删。 光子晶体由于其特性，可以制作以前所不能制作的高性能器件。高性能反射镜。 频率落在光子带隙中的光子或电磁波不能在光子晶体中传播，因此选择没有吸收的介 电材料制成的光子晶体可以反射从任何方向的入射光，反射率几乎为1 0 0 。这与传 统的金属反射镜完全不同。传统的金属反射镜在很大的频率范围内可以反射光，但在 红外和光学波段有较大的吸收。这种光子晶体反射镜有许多实际用途，如制作新型的 平面天线1 58 | 。普通的平面天线由于衬底的透射等原因，发射向空间的能量有很多损失； 如果用光子晶体做衬底，由于电磁波不能在衬底中传播，能量几乎全部发射向空间。 这是一种性能非常高的天线，美国军方对此表现出极大的兴趣。以前人们一直认为一 维光子晶体不能作为全方位反射镜，因为随着入射光偏离正入射，总有光会透射出来。 但最近m i t 研究人员的理论和实验表明，选择适当的介电材料，即使是一维光子晶体 也可以作为全方位反射镜【5 9 1 ，引起了很大的轰动。 传统的介电波导可以支持直线传播的光，但在拐角处会损失能量。理论计算表明， 光子晶体波导可以改变这种情况【6 。光子晶体波导不仅对直线路径而且对转角【6 2 】都有 很高的效率。最近的实验证实了理论预言【6 3 1 。 在光子晶体中引入缺陷可能在光子带隙中出现缺陷态，这种缺陷态具有很大的态 密度和品质因子。这种由光子晶体制成的微腔比传统微腔要优异的多。最近m i t 研究 人员制成了位于红外波段的微腔，具有很高的品质因子【6 2 】。 在传统的光纤中，光在中心的氧化硅核传播。通常，为了提高其折射系数采取掺 杂的办法以增加传输效率。但不同的掺杂物只能对一种频率的光有效。英国b a t h 大学 第一章文献综述 的研究人员用二维光子晶体成功制成新型光纤 6 4 1 ：由几百个传统的氧化硅棒和氧化硅 毛细管依次绑在一起组成六角阵列，然后在2 0 0 0 度下烧结而形成。直径约4 0 微米。 蜂窝结构的亚微米空气孔就形成了。为了导光，在光纤中人为引入额外空气孔，这种 额外的空气孔就是导光通道。与传统的光纤完全不同，在这里传播光是在空气孔中而 非氧化硅中，可导波的范围很大。 常规的棱镜对波长相近的光几乎不能分开。但用光子晶体做成的超棱镜的分开能 力比常规韵要强1 0 0 到1 0 0 0 倍，体积只有常规的百分之一大小。如对波长为1 0 微 米和0 9 馓米的两束光，常规的棱镜几乎不能将它们分开，但采用光子晶体超棱镜后 可以将它们分开到6 0 剧6 5 j 。这对光通讯中的信息处理有重要的意义。 常规的偏振器只对很小的频率范围或某一入射角度范围有效，体积也比较大，不 容易实现光学集成。这种光子晶体偏振器有传统的偏振器所没有的优点：可以在很大 的频率范围工作，体积很小，很容易在s i 片上集成或直接在s i 基上制成。 光子晶体还有其它许多应用背景，如无阈值激光器、光开关、光放大、滤波器等 新型器件【6 6 1 。光子晶体带来许多新的物理现象。随着对这些新现象了解的深入和光子 晶体制作技术的改进，光子晶体更多的用途将会发现。 光子晶体是- - n 正在蓬勃发展的、很有前途的新学科，它吸引了包括经典电磁学、 固体能带论、半导体器件物理、量子光学、纳米结构和材料科学等领域的科学家，论 文数目呈指数增长。光子晶体从八十年代末提出发展至今，取得很大的成就。如今， 人们对波受到周期性调制的研究已超越光子晶体，声波、等离子体波、磁子波等受到 周期调制后出现带隙和新现象。其它的波，如极化予、自旋波、水波等都值得研究， 会出现新物理现象，有可能发现新的应用1 6 川。 美国科学杂志将光子晶体列为所有学科中的六大热点之一。由于光子晶体特 殊的性质，有新物理，更有应用前景，国外目前越来越多的研究人员进入这个研究领 域。 1 。3 3 光子晶体在分析领域的应用 根据外界环境不同，响应性光子晶体从宏观上可简单地分为化学响应性( 金属 离子、p h 、葡萄糖