（海洋化学专业论文）端环氧基聚氨酯的合成及其在胶粘剂中的应用研究.pdf

中国挥洋大学硕士毕业论文 摘要 本文研制了一种新型的具有反应活性的端环氧基聚氨酯，并对端环氧基聚 氨酯改性环氧树脂胶粘剂进行了系统的研究。改性后的胶粘剂具有优异的物理 机械性能和耐化学腐蚀性能。研究内容主要分以下三个部分： ( 1 ) 采用氯代丙二醇与碱性化合物反应，制得了缩水甘油，并利用红外、 阿贝折光仪等仪器分析手段对产物进行了表征与分析。较全面地探讨了影响缩 水甘油产率的因素，对反应条件进行了优化，得出制备缩水甘油的较佳工艺条 件为：以异丙醇为反应溶剂，氢氧化钠浓度为3 7 ，反应时间为5 0 m i n ，加入 硫酸镁做吸水剂，吸水剂的最佳加入时间为5 0 m i n 左右，使得缩水甘油的产率 达8 0 。 ( 2 ) 利用缩水甘油与端异氰酸酯聚氨酯预聚物合成端环氧基聚氨酯，并利 用红外对合成的端环氧基聚氨酯进行了结构定性分析。初步讨论了温度对封端 反应的影响，考察了端环氧基聚氨酯的热稳定性和贮存期粘度的变化。得出最 佳反应温度为7 0 ，最佳反应时间为6 h 。 ( 3 ) 用合成的端环氧基聚氨酯改性环氧树脂，并对其进行了系统的研究。 考察了端环氧基聚氨酯与环氧树脂的配比，固化剂的种类及用量、固化条件、 填充料的种类及用量、表面处理等因素对胶粘剂性能的影响，测试了改性后的 胶粘剂的力学性能、耐化学腐蚀性和耐水性，并分析其性能得以提高的原因。 关键词：缩水甘油；端环氧基聚氯酯；改性：环氧树脂；胶粘剂 中田海洋大学硕士毕业论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wr e a c t i v ee p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n eh a sb e e np r e p a r e d ，a n da e p o x ya d h e s i v em o d i f i e db yt h ee p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n ea l s oh a sb e e ns t u d i e d s y s t e m i c a l l y t h em o d i f i e da d h e s i v ep o s s e s s e se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fp h y s i c a l m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ep a p e rc o n t a i n st h r e ep a r t sa s f o l l o w s ( 1 ) g l y c i d o lh a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yf i o m3 - c h l o r o 1 ，2 - p r o p a n e d i o la n da l k a l i n e c o m p o u n d t h es t r u c t u r eo ft h eg l y c i d o li sd e t e r m i n e db yf t i r a b b e r e f r a c t o m e t e ra n dc h e m i c a la n a l y s i sa r ee m p l o y e dt ot e s tt h ep u r i t y o t h e r w i s e ， t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h eo u t p u to fg l y c i d o la r es t u d i e di nd i f f e r e n ts y s t e m s ， a n dt h ec o n d i t i o no ft h i sr e a c t i o nh a sa l s ob e e no p t i m i z e d t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s ：t h es o l v e n ti s i s o p r o p y la l c o h o l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m h y d r o x i d ei s3 7 ，t h er e a c t i n gt i m ei s5 0 r a i n ，t h ea b s o r b i n gr e a g e n ti sa n h y d r o u s b i t t e rs a l t t h ey i e l do f t h eg l y c i d o li sa r r i v e da t8 0 ( 2 ) t h ee p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n eh a sb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h eg l y c i d o la n dt h e i s o c y a n a t et e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n er e s i nm e n t i o n e da b o v e t h es t r u c t u r eo ft h e v a r i e de p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n ea r ea n a l y z e dw i t l li n f r a r e dr a ys p e c t r u m t h e t e m p e r a t u r eo ft h et e r m i n a t e dr e a c t i o n , t h et h e r m o d y n a m i c ss t a b i l i t ya n dt h e v i s c o s i t yo ft h ep o l y u r e t h a n ed u r i n gt h es t o c k i l ea r et e s t e d t h eb e s tr e s u l tc a n b eg o ta t7 0 c a n d6 h ( 3 ) i no r d e rt oi m p r o v et h ee p o x yr e s i n sc a p a b i l i t y , t h ee p o x ya d h e s i v em o d i f i e d w i t he p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n ew a ss t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h ee f f e c t so fv a r i e t i e s ， s u c ha st h em i x i n gp r o p o r t i o nb e t w e e nt h ee p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n ea n de p o x y r e s i n , t h ek i n da n dd o s a g eo ft h ec u r i n ga g e n t ，t h es o l i d i f rc o n d i t i o n , t h em i x i n g p r o p o r t i o nb e t w e e nf i l l i n ga g e n ta n dr e s i n , t h es u r f a c ep r e p a r a t i o no np h y s i c a l m e c h a n i c a lc a p a b i l i t ya r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ec h e m i c a lc o r r o s i o na n d t h ew a t e r f a s tc a p a b i l i t ya r et e s t e da n dt h er e a s o n sw h y p r o p e r t i e sh a v ei m p r o v e d a r ea n a l y z e d k e y w o r d s ：g l y c i d o l ；e p o x i d i z e dp o l y u r e t h a n e ；m o d i f i c a t i o n ；e p o x yr e s i n ；a d h e s i v e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 洼；塑遗直墓丝盂塞挂型虚盟 鲍! 奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：甸弼艮 签字日期：州年j 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关郎门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：圣4 珊采 导师签字： j 衫阢 签字日期：矽j 年；月哆日签字日期：上邱6 年6 月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 黝獬墒即两 电话： 邮编 中国晦洋大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 胶粘剂概述 胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被 胶接材料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质【”。用作胶枯剂的物质通常分 为天然高分子物质和合成高分子物质两大类。远在几千年以前人类就已经开始利用 动物胶粘接生活用品、生产工具和兵器。直到本世纪初，由于各类合成树脂和合成 橡胶的相继出现，才促使那些胶合强度高、耐水性好、综合性能优良的近代合成树 脂胶粘剂迅速发展 2 - 6 1 ( 见表1 1 ) ，并开辟了胶粘剂工业发展的新局面，粘接技术 在各个方面也获得日益广泛的应用，在国民经济建设中起着越来越重要的作用。目 前，胶粘剂已广泛应用于木材加工、建筑、电子工业、造船、汽车、机械和宇航等 重要工业部门，也大量应用于与人们日常生活有关的包装、家具、造纸、医疗、织 物和制鞋等轻工业方面。可以说胶粘剂和国民经济的各个领域都有着非常密切的关 系，并己成为它们必不可少的重要材料之一。胶粘剂工业已发展成为国民经济的一 个独立的部门。 表l l 合成胶粘剂的发展简史 时间 发展内容国家发明者或公司 1 9 0 7 发明酚醛树脂美国l h b a c k l a n d 1 9 1 0 发明古马隆树脂美国r u i c d c h e n j c o 1 9 1 2 试制成功酚醛股粘剂美国 1 9 2 5 出现天然橡胶亚敏胶美国 1 9 2 6 酵酸树脂胶粘剂问世美国 1 9 3 0 脲醛胶粘剂问世英国 b r i t i s hc y a n i d e sc o 1 9 3 l 试制成功氯丁橡胶前苏联 1 9 3 5 开始生产聚异丁烯德国 i g f a r b e n 1 9 3 7 试制成功聚氨酯德国 a g b a n y e r 1 9 3 9 出现聚醋酸乙烯胶粘剂德国 1 9 4 0 丁基橡胶问世 美国 1 9 4 2 生产不饱和树脂美国u s r u b b e rc o 1 9 4 6 试制成功双酚a 环氧树脂美国 1 9 5 3 试制成功厌氧型胶粘剂瑞士c i b ag e i g yc o 1 9 5 8 酚醛环氧树脂问世美国k o i t i t ec o 1 9 6 0 开始生产e v a 聚合物美国 1 9 6 5 脂环族环氧树脂问世美国 d up o n t 1 9 7 2 聚苯醚砜问世美国 1 9 7 5 端烯型无溶剂硅树脂问世英国i c i l t d 2 0 世纪7 0 年代后期 出现功能型胶粘剂美国 d o wg o r i n gc o 端环氧基聚氨酯的合成及其在胶粘剂中的戍用研究 1 2 聚氯酯胶粘剂概述 1 2 1 聚氨酯胶粘剂的发展史 聚氨酯胶粘剂( p o l y u r e t h a n e a d h e s i v e ) 是指分子链中含有氨基甲酸酯基 ( - n h c 0 0 一) 和或异氰酸酯基( - n c 0 ) 类的胶粘剂。 聚氢酯胶粘剂由于性能优良，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶牯剂 中重要品种之一。德国b a y e r 公司的聚氨酯胶粘剂专家g u n t e r f e s t e l 指出：聚氨酯 胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法 7 1 。 1 9 4 0 年德国法本公司( 1 g f a r b e n ，b a y e r 公司的前身) 的研究人员发现异氰酸酯 具有特殊的粘合性能，并将三苯基甲烷一4 ，4 ，4 ”一三异氰酸酯成功地用于金属与丁 钠橡胶的粘接，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。5 0 年代以后，b a y e r 公司 开发了d e s m o d u r s 系列( 低分子量端羟基聚酯多元醇) 和d e s m o p h e n 系列( 低分子 量的端羟基聚酯多元醇) 。按一定量的d e s m o d u r 和d e s m o p h e n 可配制成p o l y s t a l 系 列商品( 双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂) 。p o l y s t a l 系列双组分聚氨酯胶粘剂具有可低 温固化、粘合强度好、以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点，是当时最好的胶粘剂， 为日后聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。 美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺，1 9 5 3 年引进了聚氨酯胶 粘剂技术，同时开发以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶枯剂，美国 b e g o o d r i c h 公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶粘剂。1 9 6 8 年o o o d y e a t 公司开发 了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂 p l i o g d p ，成功地应用于汽车玻璃纤维增强塑料( f r p ) 部件的粘结。1 9 7 8 年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，并开始在汽车工业与 建筑部门应用。1 9 8 4 年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶粘剂，解决了聚氨 酯胶粘剂使用时的公害问题i s , 9 1 。 日本于1 9 5 4 年引进德国和美国聚氨酯技术，1 9 6 0 年生产聚氨酯材料，1 9 6 6 年 开始生产聚氨酯胶粘剂【1 0 】。1 9 7 5 年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶 粘剂，并于1 9 8 1 年投人工业化生产目前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃， 并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大 1 1 1 , 1 2 】。 我国大连染料厂于1 9 5 6 年最早研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯( 列可纳胶) ， 牌号定为j q - l ，很快又生产了甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，为我国聚氨酯工业打下了基 础。上海合成树脂研究所首先研究成功双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，后由上海新光 2 中国海洋大学硕t 毕业论文 化工厂将该胶的制备工艺进行改进，于1 9 6 6 年开始投入生产，牌号定为铁锚- 1 0 1 ， 至今仍为我国聚氨酯胶粘剂中产量最大的品种【1 3 1 。8 0 年代以来，各工业部门陆续从 国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶粘剂与其配套， 因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶粘剂的开发，特别是在1 9 8 6 年以后，我国 聚氮酯工业进入迅速发展时期。1 9 9 4 年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会”， 下设“聚氨酯胶粘剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶粘剂技术与信息交流 的中心1 1 扣1 8 l 。 1 2 2 聚氨酯胶桔剂的分类 聚氨酯胶粘剂的类型、品种较多，其分类也有诸多方法，一般可按反应组成、 溶剂形态( 溶剂、水性、固态) 、包装( 单组分、双组分) 以及用途、特性等方法分类 【19 1 。( 如图卜1 所示) 聚 氨 酯 胶 粘 剂 单组分聚氯酯 ( 或一液型聚氯酯) 胶粘剂 厂湿固化型 端异氰酸酯基聚氨酯预聚体1 、无溶剂型 ，溶剂型 f i 水基型 热塑型聚氨酯1 热熔型 i 反应型热熔型 丙烯酸酯 紫外线、电子柬、可见 聚氨酯 光等光或射线固化型 封闭型聚氨酯加热固化型 图1 - 1 聚氨酯胶粘剂的分类 1 2 3 聚氨酯胶粘剂的特性 聚氨酯胶秸剂分多异氰酸酯和聚氨酯两大类，其特性综合如下【2 们。 ( 1 ) 聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的异氰酸酯基( - n c o ) 和氨基甲 黼弧 瓣 翮柏体 汽 ：一渤剃 骤 ； 戥翎 棚 睡 慵 靴体醣 孺 强 渤 貅 豺， 忆 壕 0预氟弘瞳 皑 酬鳓椭触 桃 酾醐鲋犏 ，。、骶徽黼璐 一一一 勰 端环氧摹聚氨酯的合成及其在胶钻剂中的戍用研究 酸酯基( - n h c 0 0 一) ，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、 陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学牯 合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加 牢固。 ( 2 ) 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例以及结构，制成不同 硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的 粘接。 ( 3 ) 聚氨酯胶粘剂可加热固化，也可以室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。 ( 4 ) 聚氨酯胶粘剂固化时没有副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。 ( 5 ) 多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有的有机原料中，而且异氰酸酯的分子体积 小、易扩散，因此多异氰酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。 ( 6 ) 多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固，而且能使橡胶与金属 之间形成软一硬过渡层，因此这种粘合内应力小，能产生更优良的耐疲劳性能。 ( 7 ) 聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。其粘合层可 在一1 9 6 ( 液氮温度) ，甚至在- 2 5 3 c ( 液氢温度) 下使用。 ( 8 ) 聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧 以及耐细菌等性能。 聚氨酯胶粘剂的缺点是在高温、高湿下易水解而降低粘合强度。 1 2 4 国外聚氨酯胶粘剂的生产概况及应用情况 1 2 4 1 国外聚氨酯胶粘剂的生产概况 目前主要国家聚氨酯胶粘剂的年总产量估计为2 0 万吨，8 0 年代起是国外聚氨 酯胶粘剂应用大发展时期，欧洲、美国、日本等发达国家都很重视应用领域的开发。 欧洲( 主要是德、法、英三国) 聚氨酯胶粘剂1 9 8 8 年产量为6 8 5 万吨，1 9 9 3 年 为7 2 万吨；聚氨酯密封剂市场销售量为1 5 万吨，1 9 9 3 年增长到1 9 万吨。年均 增长率分别为l 和5 。 _ p 。* 美国聚氨酯胶粘剂1 9 9 0 年消耗量为4 6 万吨( 1 0 0 固含量计) ，1 9 9 5 年达5 9 万吨，平均年增长率为4 8 ，预计2 0 0 0 年将达7 3 万吨。聚氨酯密封胶1 9 9 0 年 产量为2 8 万吨，销售额为1 2 4 亿美元。美国聚氨酯胶粘剂生产厂家有1 1 5 家，其 中专业生产厂家有1 5 个。主要消费市场是纺织、木材、包装。其中纺织与木材工业 4 中厘i 母洋大学硕士毕业论文 上的应用发展最快，纺织用胶粘剂几乎占聚氮酯胶粘剂总量的1 2 ，主要用作地毯 背衬胶粘剂。 日本聚氨酯胶粘剂1 9 8 0 年产量为5 8 0 8 吨，1 9 9 0 年达3 3 万吨，平均年增长率 为2 0 。据最近报道，日本生产的聚氨酯胶粘剂一半是用于食品包装复合薄膜，其 次为制鞋与木材工业。聚氨酯密封胶1 9 8 8 年产量为2 3 万吨，1 9 9 0 年达2 8 万吨。 日本聚氨酯胶粘剂生产厂家有3 4 个。1 9 8 0 1 9 9 1 年日本聚氨酯胶粘剂的产量与增长 率见表1 - 2 。 表卜2 日本聚氨酯胶粘剂的产量啦! 捌 年 份 产鼍。吨增长率年 份产量吨 增长率， 1 9 8 0 5 8 0 8 1 41 9 8 61 9 5 2 1i 0 1 9 8 19 1 2 95 71 9 8 72 2 2 6 81 4 1 9 8 27 2 4 32 11 9 8 82 6 1 3 11 7 1 9 8 31 1 5 8 96 01 9 8 93 0 0 0 01 4 8 1 9 8 41 4 3 6 52 3 91 9 9 03 3 0 0 0i 0 1 9 8 5 1 7 7 3 02 3 6 1 9 9 13 5 0 0 0 8 4 日本胶粘剂工业会统计 1 2 4 2 国外聚氨酯胶粘剂的应用情况 由于聚氨酯胶粘剂具有许多优异性能，在国外已广泛用于纺织、土木建筑、交 通运输、电子元件、制鞋、包装等工业，因此世界发达国家都很重视聚氨酯胶粘剂 工业的技术开发固j 4 。在今后的几十年，国外聚氨酯胶粘剂工业主要致力于以下两 个方面。 ( i ) 环保法规要求开发无公害胶粘剂 先进国家对环境保护制订了法规，产业部门每年在消除公害问题上都要花去大量 经费。随着聚氮酯胶粘剂在工业上的大量使用也带来了公害问题，近年来已开发成 功并投人生产的水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂以及热熔聚氨酯胶粘剂可 代替有毒的溶剂型聚氨酯胶粘剂，但溶剂型胶粘剂有独特之处，在某些场合非用它 不可。因此，在短期内不可能全部取消。解决的措施是选用低毒溶剂、提高固含量 以及密闭通风操作，以降低有机挥发物的逸出量，并采用溶剂回收装置。 ( 2 ) 快速固化聚氨酯胶粘剂 为适应自动化装配线，尤其是机器人施工流水线的需要，胶粘剂的固化速度必 端环氧基聚氨酯的台成及其在胶粘剂中的应用研究 须成倍甚至几十倍地提高。聚氨酯胶粘剂的缺点之一是固化速度太慢。通过近年来 的努力，开发了一些新的胶种，如快速固化反应性聚氨酯胶、辐射或紫外线固化胶 以及反应性热熔胶等。9 0 年代以来已经把1 0 0 反应性聚氨酯胶粘剂作为新的研究 课题。 1 2 5 国内聚氨酯胶粘剂的生产概况及应用情况1 2 5 “2 8 1 1 2 5 1 国内聚氨酯胶粘剂的生产概况 我国聚氨酯胶粘剂产品于7 0 年代投产，当时的产品为单组分、双组分溶剂型胶 粘剂，品种少，产量低。随着我国改革开放政策的深入实施，各工业部门先后引进 较多的装配生产线。同时，为了适应配套的聚氮酯胶粘剂国产化的要求，在一定程 度上刺激了各研究单位和生产厂家投入力量研制和生产相应的聚氨酯胶粘剂。据统 计，我国聚氨酯胶粘剂产量从1 9 8 4 年的1 2 5 2 吨发展到1 9 9 2 年的1 2 万吨，1 9 9 3 年已达1 4 - 1 6 万吨，其发展速度相当惊人，平均年增长率近3 0 9 6 ，“九五”期间 也以1 5 左右的增长速率增长，到2 0 0 0 年为止，我国聚氨酯胶粘剂的年产量已达到 1 3 5 万吨左右。预计到2 0 0 6 年底，中国聚氨酯胶粘剂的年生产量将达到1 8 3 万吨。 见表卜3 。 表1 - 3中国聚氨砖胶粘剂生产量( 吨) 1 2 5 2 国内聚氨酯胶粘剂的应用情况 目前，我国聚氨酯工业已有3 0 年的历史，在聚氨酯胶粘剂的树脂生产、配胶、 原料、助剂以及设备等方面的整体技术水平，与国外有较大差距，且仍以溶剂法为 主，存在困难和问题还很多，但发展速度非常快。据此，国内聚氨酯胶粘剂近年的 发展方向如下所述。 ( 1 ) 首先应对近年来国内各主要引进生产线所生产的胶种进行研制，使这些胶逐步实 现国产化。其主要品种如下： 快速固化的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂； 低模量、高弹性、高延伸率的单组分聚氨酯胶粘剂； 高分散、高强度、高耐磨性的聚氨酯胶粘剂； 低粘度、高固含量，高强度、耐高温( 1 3 5 c ，3 0 r a i n ) 的聚氨酯胶粘剂； 高固吉量、贮存稳定的聚氨酯乳液胶粘剂( 水性聚氨酯胶粘剂) ； 价格低廉的木材加工用水性聚氨酯胶粘剂； 6 中国海洋大学硕士毕业论文 粘接强度高的无溶剂聚氨酯胶粘剂： 使用方便、快速固化的反应性聚氨酯热熔胶； 具有特种功能的聚氨酯胶粘剂。 ( 2 ) 对现有品种的质量进行改进。为此，必须注意以下述诸问题： 提高产品的批间稳定性和贮存稳定性，维护胶的声誉； 扩大现有产品的使用适应性，便于用户采用，增强社会效益： 提高生产率，降低成本，增加经济效益； 健全产品检验手段和方法，加速制订产品标准。 1 3 环氧树脂胶粘剂 1 3 1 环氧树脂的发展史 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高 分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分 子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成 环状结构【2 鲫。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂 发生交联反应而形成具有三维网状结构的热固性高聚物【3 0 3 ”。 早在十九世纪末和二十世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。 1 8 9 1 年德国的l i n d m a r m 就用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物 3 2 1 。 这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。1 9 3 4 年s e h l a c k 用胺类化合 物使含有大于一个环氧基的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发 表。1 9 3 8 年之后的几年间，瑞士的p i e r r ec a s t a n 及美国的s o g r e e n l g e 所发表的多 项专利都揭示了双酚a 和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂，用有机多元胺类 或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。概述环氧树脂胶粘剂的最 早专利出现于1 9 4 0 年。1 9 4 6 年，欧洲c i b a 公司首先推出商品牌号为a r a l d i t e 的系 列产品，并将其投入市场，这也是环氧树脂最早制成的应用产品。美国s h e l l 公司比 c i b a 公司晚一年，也推出了这类产品，并将其投入市场。1 9 5 0 年，环氧树脂胶粘剂 正事应用于结构用途，粘接金属主体。由于发现室温固化对金属铝有良好的粘接强 度，很快向飞机工业、人造卫星等宇航领域推广。于是，环氧树脂胶粘剂作为一个 行业蓬勃的发展起来。目前它的品种及应用开发仍很活跃，正可谓方兴未艾口3 ，3 4 1 。 中国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年 7 端环氧基聚氯酯的合成及其在胶粘荆中的戌用研究 上海歼始了工业化生产，6 0 年代中期开始研究一些新型的环氧树脂、酚醛环氧树脂、 聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。7 0 年代末又开发了元素改性环氧树脂 和特种环氧树脂等品种。经过4 0 余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速 发展，生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在国民经济建设中正起着越来 越重要的作用。但是生产规模、产品质量及品种方面与世界先进水平相比差距还很 大。为此，我国各科研单位正努力研制和开发，以期向着“规模化、高纯化、精细 化、专业化、系列化、功能化”六化方向发展 3 5 1 ，满足各行各业对环氧树脂的需求。 1 3 2 环氧树脂胶粘剂的分类 环氧树脂胶粘剂的品种很多，其分类的方法和分类的指标尚未统一。通常按下 列方法分类【3 6 , 3 7 1 。 ( 1 ) 按胶粘剂的形态分类 无溶剂型胶粘剂、( 有机) 溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂( 又可分为水乳型和水溶型 两种) 、膏状胶粘剂、薄膜状胶粘剂( 环氧胶膜) 等。 ( 2 ) 按固化条件分类 冷固化胶( 不加热固化胶) 、室温固化胶( 固化温度1 5 - 4 0 。c ) 、中温固化胶( 固化 温度约8 0 1 2 0 ) 、高温固化胶( 固化温度 1 5 0 c ) 。 ( 3 ) 按胶接强度分类 按胶接强度可分为结构胶、次受力结构胶和非结构胶三大类。其中，结构胶的 抗剪及抗拉强度大，而且还具有较高的不均匀扯离强度，使胶接接头在长时间内能 承受振动、疲劳及冲击等我荷，同时还具有较高的耐热性和耐候性。通常钢钢室温 抗剪强度 2 5 m p a ，抗拉强度 3 3 m p a ，不均匀扯离强度 4 0 k n m ；次受力结构胶， 能承受中等载荷，通常抗剪强度1 7 2 5 m p a ，不均匀扯离强度2 0 5 0 k n m ；非结构胶， 即通用型胶粘剂，其室温强度比较高，但随温度的升高，胶接强度下降较快，只能 用于受力不大的部位。 ( 4 ) 按用途分类 耐高温胶( 使用温度 1 5 0 c ) 、耐低温胶( 可耐5 0 c 或更低的温度) 、应变胶( 粘贴 应变片用) 、导电胶( 体积电阻率l o _ 3 1 0 4 q c m ) 、密封胶( 真空密封、机械密封用) 、 光学胶( 无色透明、耐光老化、折光率与光学零件相匹配) 、耐腐蚀胶、结构胶等。 此外也田按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。还可分为 中国海洋丈学硕士毕业论文 双组分胶和单组分胶，纯环氧胶和改性环氧胶( 如环氧尼龙胶、环氧聚硫橡胶胶、 环氧- 丁腈胶、环氧聚氰酯胶、环氧酚醛胶、有机硅环氧胶、丙烯酸环氧胶等) 。 1 3 3 环氧树脂胶粘剂的特性【3 删 环氧胶粘剂与其他类型胶粘剂比较，具有以下优点： ( 1 ) 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提 出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 ( 2 ) 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0 1 8 0 c 温度 范围内固化。 ( 3 ) 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物 质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也 有助于提高粘附强度。 ( 4 ) 收缩性低。环氧料脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子 中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们 与不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性( 小 于2 ) 。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 ( 5 ) 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电 弧的优良绝缘材料。 ( 6 ) 化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐 溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树 脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定 性能。 ( 7 ) 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定 性和耐久性。 ( 8 ) 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。 环氧胶粘剂的主要缺点【4 1 】： ( 1 ) 环氧树脂在不增韧时的固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。 ( 2 ) 对极性小的材料( 如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等) 粘接力小。必须先进行表面 活化处理。 ( 3 ) 某些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方 9 端环氧基聚氨酯的合成及其在胶粘荆中的应用研究 时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。 1 3 4 环氧树脂胶粘剂的应用 环氧树脂胶粘剂的优越性能决定了它的多用途性 4 2 】。其主要用途有以下几个方 面： ( 1 ) 土木建筑。主要用于混凝土，金属、木材、玻璃、热固性塑料的胶接、以修 补混凝土( 新、旧水泥面的胶接) 、墙面裂缝和金属，增强基础结构，安装给 排水管道、电气设施、地面结构，室内装潢以及加固建筑结构等。 ( 2 ) 电子电器。主要用于金属、陶瓷、玻璃、f r p 等热固性塑料的胶接，以组装 集成电路、液晶屏、光盘扬声器、磁头、铁芯、电池盒、印刷电路扳等， 达到电绝缘、耐湿、耐冲击、耐热、耐腐蚀或导热、导电、防尘等作用。 ( 3 ) 汽车机械。主要用于金属、f r p 等热固性塑料的胶接。以组装汽车发动机罩、 门、行李箱、刹车片、驱动轴、车顶窗框和机械结构件等，修补、修复机床 导轨、量具、铸件砂眼等以及不停车粘结堵漏。 ( 4 ) 航天航空。主要用于金属、f r p 等热固性塑料的胶接。尤其是金属和蜂窝芯 的胶接。以组装机身、机翼和宇航装置部件等。 ( 5 ) 其它。主要用于滑雪板、网球和羽毛球拍、高尔夫球杆等体育用品的组装， 文物、器皿的修补以及家用。 由此可见，环氧树脂在各个领域都得到了广泛的应用，它能做成各式各样的涂 料，胶粘剂及复合材料，在电子信息、航空航天、石油化工、机械冶金等诸多行业 得到了广泛的使用。环氧树脂的使用量的多少、应用水平的高低、二次加工的能力 的大小，是衡量一个国家工业发展水平的重要标准。发展高技术含量的环氧二次加 工的产品，是上述行业高速发展的必备条件，同时环氧的二次加工具有无环境污染、 技术含量及经济附加值高的特点。 目前全世界环氧树脂年产量约1 7 0 万吨，其中西欧，美国、日本三个工业发达 国家占了1 0 0 万吨，约占6 0 n 6 ，亚洲环氧树脂的生产与消费，除了日本就是韩国、 一 台湾( 韩国占总量的6 ) ；我国环氧树脂的生产与消费一直和国民经济同步持续增 长【4 3 】。特别是近几年来，由于我国的精细化工、特种涂料、复合材料及胶粘剂行业 的超常规发展，带动了整个电子产品、复合材料加工行业及其它相关高新技术产业 的飞速发展。为我国国民经济保持持续、更高速发展起到了关键的作用。随着我国 l o 中雷海洋大学硕士毕业论文 加入w t 0 ，世界电子产品及其它加工业大有向中国集结之势，作为主要材料的环氧 树脂及粘结制品，正在以超常规的速度发展。目前我国已是世界环氧树脂生产第三 大国，中国环氧树脂行业协会的预测表明，将达3 0 万吨年。以后几年国内环氧树 脂产量将很快攀升到5 0 万吨年以上。从而成为环氧树脂及胶粘剂的生产、应用、 进出口第一大国。 1 4 聚氨酯改性环氧树脂的方法 环氧树脂是一种热固性树脂，因具有优异的粘接性、化学稳定性、电绝缘性等 特性，而广泛应用于机械、电子、航天航空、涂料、胶粘剂等领域。但因纯环氧树 脂具有较高的交联结构，因而存在质脆，酎疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点， 在很大程度上制约了它在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下得应用，难以满足工 程技术的要求。因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题州 5 1 。 用聚氨酯改性环氧树脂的研究开始于6 0 年代末，由美 d o wc h e m i c a l 公司最 先开发研制成功聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂、复合材料基体树脂等产品用于航 空、航天工业【舶】。之后，人们又陆续利用加入增塑剂、增柔剂等方法对环氧树脂进 行改性，但是这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高，而相应固化物的耐热 性和模量随之下降，因而往往不尽人意。8 0 年代后，人们开始把目光集中在了一些 热塑性材料，如聚醚砜、聚砜等，大大拓宽了改性的领域。进入9 0 年代以后，陆续 出现了用新型的高分子材料来改性环氧树脂。 聚氨酯改性环氧树脂的特点是改善环氧树脂的脆性，提高柔韧性，增加剥离强 度等。所以用聚氨酯对环氧树脂进行改性已成为一个研究热点。聚氨酯改性环氧树 脂的方式主要有 4 7 4 5 1 ： ( 1 ) 端胺基液体橡胶改性环氧树脂 该方法是用端异氰酸酯( r r p u ) 与过量的去离子水反应制成端胺基聚氨酯 ( a t p u ) ，利用其作为环氧树脂增韧固化剂。 ( 2 ) 端羟基聚氨酯预聚体法改性环氧树脂 这类材料以端羟基聚氨酯预聚体与双氰胺、4 ，4 二胺二甲苯基甲烷( m d a ) 、 4 ，4 - 二胺基3 ，3 二氯二甲苯基甲烷( m o c a ) ，或多乙烯多胺一起作环氧树脂的 固化剂，固结物具有很好的挠曲性能。 ( 3 ) 封闭异氰酸酯改性环氧树脂 端环氟摹聚氨酯的合成及其在胶粘剂中的戍用研究 异氰酸根基团( - n c o ) 比较活泼，与脂肪多元胺反应难以控制，也能与环氧 树脂中的羟基反应。如果用酚类或有机硅类将异氰酸根基团封闭后，就能与环氧 树脂混合作单独一个组分。这类材料适用于潮湿环境，干燥迅速，附着力强，物理 机械性能好，耐潮、耐水、耐热，且配制方便，价格低廉，施工简便，储存期长，可 满足许多土木工程的需要。 ( 4 ) 高羟值环氧树脂作固化剂固化端异氰酸酯基聚氨酯预聚体法 聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能与含羟基化合物发生化学反应，从而使聚氨 酯固化。环氧树脂中有一定量的羟基，因而聚氨酯与环氧树脂之间存在着化学反 应。聚氨酯树脂与常用低羟值、高环氧值的环氧树脂以一定的配比量混合，反应 情况不明显，较长时间仍不固结。使用羟值比较大、环氧值比较小、分子量大且 呈固态的环氧树脂，再加入稀释剂、催化剂、选择最佳比，即能反应，结果产生复 杂的交联网状结构产物。 ( 5 ) 多组分聚氨酯改性环氧树脂 一般说来，聚氨酯对环氧树脂增韧效果与其它液体橡胶一样。其好坏取决于 其是否参与环氧树脂的固化反应。对于低羟值、高环氧值的通用环氧树脂与聚氨 酯树脂混合的同时，还要选择适当的固化剂、促进剂体系，使得液态橡胶对环氧 树脂的接枝反应超前于或至少同步于环氧树脂本身的固化反应。 ( 6 ) 聚氨酯环氧树脂接枝共聚法 聚氨酯液态橡胶增韧环氧树脂的另一种方法是先将聚氨酯预聚体与环氧树脂 进行接枝共聚，作为甲组分，再加入固化剂进行固化。这种方法虽然使体系的粘度 增大，但成功率高，而且可以通过采用适当的低粘度的稀释剂加以克服。接枝方法 中一般采用接技聚合，即先将多羟基化合物与多异氰酸酯聚合成聚氨酯预聚体， 然后把预聚体与环氧树脂接枝反应直至- n c o 为定值，最后加入交联剂。也可以 采用本体同步聚合。环氧树脂分子上既含有环氧基又含有仲羟基，因此和聚醚多 元醇一样能与异氰酸根发生化学反应。控制配方的投料量，使环氧树脂、聚醚多 元醇羟基的摩尔数大于多异氰酸酯中异氰酸根( n c o ) 的摩尔数，并反应完全，即 可使体系中只含有环氧基而不含有异氰酸根基团。当聚醚多元醇羟基的摩尔数小 于多异氰酸酯的异氰酸根基团时，发生接枝反应；当聚醚多元醇羟基的摩尔数大 子多异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数时，主要是聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应。 中国晦洋犬学硕士毕业论文 反应后体系中只有环氧基而没有异氰酸根，就可以按照环氧固化体系固化。 目前国内外对于用聚氨酯改性环氧树脂的研究主要集中在两方面，一方面是随 着技术的不断发展，如何获得具有更高性能的高分子材料，以满足许多特殊场合的 要求，并能使其得到更广泛的应用；另一方面是随着市场的不断发展，如何能够获 得具有更低成本的高分子材料，以适应市场的需求。 1 5 选题目标依据及意义 1 5 i 选题目标 进一步完善缩水甘油的制备方法，重点优化缩水甘油的反应条件，制备出高 产率、高纯度的缩水甘油。 通过缩水甘油与不同类型端二异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应，得到端环氧基 聚氨酯，以期获得高性能的端环氧基聚氨酯。 进行端环氧基聚氨酯应用的研究，为开发高性能的聚氢酯改性环氧树脂提供 应用基础理论的支持。 1 5 2 学术思想与立题依据 由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构构件中的应 用受到很大的限制，尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的由于反 应而生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显 著下降。而聚氨酯改性环氧树脂可以很好的改善环氧树脂的脆性，提高柔韧性。本 论文在前人多用缩水甘油醚、缩水甘油酯等与聚氨酯预聚物反应改性环氧树脂研究 的基础上采用了另一种方法，用缩水甘油与聚氨酯预聚体反应封端，合成端环氧基 聚氨酯，并用其改性环氧树脂，拟合成了具有同样性能的树脂。它比传统的改性环 氧树脂具有更优异的性能。 1 5 3 研究意义 环氧树脂具有很好的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，但 它的玻璃化温度高，是一种硬而脆，冲击强度低的材料，难以满足工程技术的要求， 使其应用受到一定的限制，而聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能，它可与环 氧树脂以多种方式结合，并展现出各自的优点。另外，端异氰酸酯基( 一n c o ) 活性 过高，不便直接使用，若用活泼氢化合物封端异氰酸酯，虽然它们在室温下是稳定 的，其缺点是需要高温下解封，并难于除去封端试剂本文采用缩水甘油来封端异 塑三墨苎墨墨塑望垒璺墨苎鱼壁整型! 塑生里竺塞 氰酸酯得到的端环氧基聚氨酯将克服上述缺点，且储存稳定。因其端基为环氧基能 与环氧树脂同步固化，形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构，能有效地提 高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能。为生产出高质量、高性能的高分子材 料提供新的理论依据，具有十分重要的意义。 中国海洋丈学硕t 毕业论文 第二章缩水甘油的合成 缩水甘油是一种具有双官能团的单体，由于缩水甘油分子中含有环氧基和羟基 两种官能团，它可作为合成表面活性剂、树脂、塑料、弹性体、油漆、染料等的中 间体，像多羟基醇、多羟基醚和缩水甘油醚、酯、羰基化合物、甘肽树脂等1 4 9 1 ，也 广泛用于各种各样溶剂的提取和分离，还可以被用来作为各种蔬菜、动物、矿物油 的提炼物使用，其衍生物是树脂、塑料、医药