（无机化学专业论文）异金属草酰胺桥联多核配合物的设计合成、结构及性质.pdf

中文摘要 中文摘要 由于草酰胺桥联配合物具有新奇多样的拓扑结构和作为功能材料的潜在应用 价值，合理的设计和构筑结构新颖的草酰胺桥联配合物并对其性质进行研究，已 成为当前超分子化学和晶体工程领域关注的热点。在我们的研究中发现，获得多 核，高维草酰胺配合物的一种有效的方法就是在其配体中引入合适的功能基团， 因为这些基团不仅能在一定程度上有效的改变配合物的环境，关键是能够得到一 系列具有功能特性的配合物。 本文主要研究了三类草酰胺桥联配体及其单核，多核配合物的合成、表征、 结构和性质，主要内容如下： ( 1 ) 以n ( 2 苯甲醛基) 草酰胺乙酯与肼基甲酸甲酯，乙醇胺为原料，通过缩 合反应，制得了两种结构新颖的草酰胺s c h i f f 碱配体e t h 2 0 x c e e t h 2 0 x c e = n 一( 2 苯 甲醛基缩肼基甲酸甲酯) 草酰胺乙酯 和h 3 0 x b a h 3 0 x b a = n ( 2 - 苯甲醛基缩肼基甲酸 甲酯) - n ( 2 乙醇胺) 草酰胺】，并分别以它们的单核配合物n a 【c u ( o x c e ) h 2 0 】h 2 0 和 n a c u ( o x b a ) 2 h 2 0 为金属单元片段，合成了多种c u ( i i ) - m ( i i ) ( m = m n ，c o ) 异三 核配合物，通过x 射线单晶衍射对配体，单核配合物，三核配合物的晶体结构进 行了测定，比较；该类配合物都具有较好的荧光性；变温磁化率测定表明几种配 合物金属离子间均为反铁磁耦合作用。 ( 2 ) 用n ( 2 苯甲醛基) 草酰胺乙酯和氨基硫脲反应制得了一种含有草酰胺桥 基的缩氨基硫脲配体e t h 2 0 b t e e t h 2 0 b t e = n ( 2 苯甲醛基缩氨基硫脲) 草酸乙酯 ，其 c u ( ) 单核配合物n a c u ( o b t e ) 2 h 2 0 ，通过与m n ( i i ) ，c d ( i i ) 组装，得到了两种 配合物 c u ( o b t e ) 2 m ( d m f ) 2 ( m = m n ( i i ) ，c d ( i i ) ) ，系统研究了配体，多核配合 物的晶体结构，热分解机理及其特殊性质，其中重要的是通过对配合物的抗肿瘤 生物活性测定，该类配合物显示出较好的生物活性。 ( 3 ) 利用邻氨基对苯二甲酸，双酰氯，c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 反应得到单核配合 物n a 4 c u ( a t o x ) 2 h 2 0 ，在水热条件下与z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ，m r i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ， 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕十学位论文白慧峰 n a n 0 3 等金属盐自组装，得到四种具有异金属多核结构，一维，二维超分子结构 的n ，n 二( 邻氨基对苯二甲酸) 草酰胺桥联配合物。并分别对其结构，性质进行了 研究。 i l a b s t r a c t a b s t r a c t r a t i o n a ld e s i g na n dc o n s t r u c t i o no f n o v e lo x a m i d o b r i d g e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， a n di n v e s t i g a t i o no ft h e i rp r o p e r t i e sa ret h ec u r r e n ti n t e r e s ti nt h ef i e l do fc r y s t a l e n g i n e e r i n ga n ds u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，s t e m m i n gf r o mt h e i rv a r i o u si n t r i g u i n g m o l e c u l a rt o p o l o g i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s as u c c e s s f u l s t r a t e g y t oc o n s t r u c t h i g h - n u c l e a r i t y a n d h i g h d i m e n s i o n a l i t yo x a m i d o b r i d g e d c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d si st h ei n t r o d u c t i o no fa d d i t i o n a lf u n c t i o n a lg r o u p si n t ot h e o x a m i d o b r i d g e dl i g a n d s ，b e c a u s et h e s eg r o u p sn o to n l yc a l le f f e c t i v e l yi m p r o v et h e s e c o n d i t i o n st oac e r t a i ne x t e n t b u ta l s oc a nf o r mm a n yn e wc o m p l e x e sw i t hn o v e l f u n c t i o n a l i t i e s i nt h i s p a p e r ，w ei n v e s t i g a t e d t h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n , s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h r e ek i n d so f o x a m i d o b r i d g e dl i g a n d s ，c o p p e r ( i i ) m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sa n dt h e i rp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s t h em a i nc o n t e n t sa r e d e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h r o u g hc o n d e n s i n gn - ( 2 - b e n z a l d e h y d e ) o x a m i ca c i de t h y le s t e r ，m e t h y l c a r b a z a t ea n de t h a n o l a m i n e ，t w on e wo x a m i d a t es c h i f fb a s el i g a n de t h 2 0 x c e ( e t h 2 0 x c e = n - ( 2 - i m i n om e t h y l c a r b a z a t e b e n z a l d e h y d e ) o x a m i c a c i d e t h y le s t e r ) a n d h 3 0 x b a ( h 3 0 x b a 2 n 一( 2 一b e n z a l d e h y d em e t h y lc a r b a z a t e ) - n 一( 2 - h y d r o x y e t h y l ) o x a l a m i d eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d u s i n gt h e i rc u lp r e c u r s o rn a c u ( o x a e ) h 2 0 h 2 0 a n dn a c u ( o x b a ) 2 h 2 0a sb u i d i n gb l o c kw eh a v eo b t a i n e dc u ( i i ) 一m ( i i ) ( m = m n ，c o ) h e t e r o t r i n u c l e a rc o m p l e x e s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r eh a v eb e e nd e t e r m i n e d b yx r a y a n a l y s i s c o m p l e x e ss h o ws t r o n gf l u o r e s c e n c ee m i s s i o na sw e l la st h e i rf r e el i g a n d s t h em a g n e t i cc o u p l i n ga r es t r o n g l ya n t i f e r r o m a g n e t i c ( 2 ) t h et h i o s e m i c a r b a z o n el i g a n de t h 2 0 b t e ( e t h 2 0 b t e = n - ( 2 b e n z a l d e h y d e t h i o s e m i c a r b a z o n e ) o x a m i c a c i d e t h y le s t e r ，d m f = d i m e t h y l f o r m a m i d e ) w a s i i i 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文白慧峰 s y n t h e s i z e df r o mn 一( 2 一b e n z a l d e h y d e ) o x a m i ca c i de t h y le s t e ra n dt h i o s e m i c a r b a z i d e u s i n gi t sm o n o n u c l e a rc o m p l e xn a c u ( o b t e ) 2 h 2 0w i t ht r a n s i t i o n a lm e t a li o n sm n ( i i ) ， c d ( i i ) r e s p e c t i v e l y , w eh a v eg o t t e nt w oc o m p l e x e s ： c u ( o b t e ) 2 m ( d m f ) 2 ( m = m n ( i i ) ， c d ( i i ) ) ，w er e p o r t e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s ma n d a n t i t u m o rs t u d i e s t h el i g a n da n di t sc o m p l e x e ss h o ws t r o n gf l u o r e s c e n te m i s s i o n ( 3 ) u s i n gc o n d e n s i n g2 - a m i n o t h e r e p h t h a l i ca c i d ，o x a l y l c h l o r i d ea n d c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ，w ep r e p a r e dm o n o n u c l e a rc o m p l e xn a 4 c u ( a t o x ) 2 h 2 0 ，u n d e r t h ec o n d i t i o n so fh y d r o t h e r m a ls y s n t h e s i s ，t h r o u g ht h es e l f - a s s e m b l yo fm o n o n u c l e a r c o m p l e xw i t ht h em i x t u r eo fm e n t a ls a l t ( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ，m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ， n a n 0 3 ) ，f o u rp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sw i t ho n e - ，t w o d i m e n s i o n a l ( 1d ，2 d ) s t r u c t u r e s w e r eo b t a i n e d w es t u d i e dt h e i rs p e c t a c u l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加麒说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果。也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并袁示了弦意骘鼍甄j $ 刍”宅葶。 ，：7 。笋；t 岁；夕，_ _ 学住申请氐囊擘住论文作者 签名：囱盏瞳 ；、季。谚节、菇7 ：i ：澎i 。，；瓴i ，。磅誊矿弘，：j 7 多! ：鬈i ：77 。v “。乒，4 色尹麓 氓。，秽x , ”z ? 强i ：露的o q 年6 月，一，日 j 。j 一。， ，i 7 瓷：。：，+ z t i d 了干，勺月7t 日 露囊，夕。二学；磊ii ； 。麓”，葛 瑟囊，、 藏； 务i j ：； 0 i ：；7 。甄 身，。；：，臻；残。嚣季! ，甄一磊一 爱； 0 ：j 。， 粪 ：i 皇； i 一 、多 ：j 歹， ：。j ，i 釜 藿，关于学位论文著作权使用授权书，氆 移一黪。溉瓤纛譬巍矿。一霉 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、，使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的t 。，、可瞄采取影印j 缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：自慧l ! 垒 2 0oc 年6 月i 目 学位论文指导教师签名：望堑垡【鱼 2 0 b 7 年6 月r 目 前言 前言 1 功能配合物的研究概况 长期以来配位化学的重点都放在其化学性质的研究上，随着高新技术的发展 及其与材料科学、生物科学及固体物理科学的渗透，基于某些物理特性的一系列 光、电、热、磁等功能配合物的研究正在迅猛发展。 1 1 功能配合物的分类 1 1 1 导电配合物 一般的有机化合物和配合物都是绝缘体，非绝缘体占的比例极小，而超导体 就更少了。1 9 7 3 年，美国科学家发现了一种具有金属性质的有机电荷转移复合物 t t f t c n q ( t t f 为四硫代富瓦烯，t c n q 为四氢基对苯醌二甲烷) 【1 1 ，该复合物 导电率非常高，在很大温度范围内与金属一样，被誉为“有机金属” 2 1 。1 9 8 6 年， 法国科学家合成了第一个无机超导体 t t f 】 n i ( d m i t ) 2 2 ( d m i t = 1 ，3 一二硫一2 一硫酮 一4 ，5 一二硫醇盐) 【3 1 。此后，导电配合物的研究受到科学家们的高度重视，经过二十 多年的努力，有机超导体和金属配合物超导体的数量已迅速超过了6 0 种，发展成 为物理学、化学、材料学及理论研究等多种学科相互交叉渗透、具有潜在应用前 景的研究领域 4 】o 1 1 2 磁性配合物 分子磁学是处于物理磁学和化学之间的交叉领域，它以开壳层分子化合物为 主要研究对象，分子磁学的基本内容就是研究这些开壳层分子体系的磁行为，包 括分子的微观磁性及分子聚集体的宏观磁性。该领域涉及到分子内磁耦合作用和 分子磁工程，分子基铁磁体【5 】，单分子磁体【6 1 ，自旋转换配合物，生物体系内的磁 耦合作用等几个方面。自从1 9 8 6 年前苏联科学家o v c h i r m i k o v t 7 1 ，美国科学家m i l l e r t 8 】 以及t o l l r a l l c e 【9 1 等人几乎同时报道了几种具有铁磁体的分子化合物以来，各国对分 子铁磁体的研究有了迅速的发展，尤其是近几年来分子铁磁体的设计与合成己成 为当今物理学界和化学界的热门课题之1 1 0 1 。 l 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文 白慧峰 1 1 3 光致和电致发光配合物 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出特定波长的可见光，而 当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，这种发光现象称之为光致发光 ( p l ) ；当物质在一定的电场下，被相应的电能所激发也能产生发光现象，则称为 电致发光( e l ) 。光致发光和电致发光具有共同的研究点，只要发光材料吸收较长 波长的光就会发生电荷转移，特别是多核配合物在近红外区就有强吸收。如：锰的 “4 一t c n x 在8 0 0 1 6 0 0 n m 有非常强的吸收 5 0 0 0 0 l m o l - i c m 。自1 9 7 8 年首次报 道了用多层有机材料制备的超薄电致发光器件以来，有机电致发光器件受到了高 度的重视。 图1图2 1 1 4 医用配合物 1 9 6 9 年，r o s e n b e r g 首先报道了铂配合物在小鼠肿瘤模型上的抗癌活性，1 9 7 1 年，顺铂( c i s p l a t i n ，c i s - p t n h 3 2 c 1 2 ) ( c d d p ) ( 见图1 ) 作为一种新型无机抗癌药 被推荐于临床。此后，以顺铂和卡铂( 见图2 ) 为代表的金属配合物不仅推动了抗癌 药物的开发研究工作，而且大大带动了金属化合物在整个医学领域的发展。配位 化学为医学界发现真正独特而新颖的药物提供了基础，而以配合物为主体的医用 无机化学正逐步形成- - l - 系统的化学新领域【i l 12 1 。多数抗微生物的药物属于配体， 和金属配位后往往能增加其活性。例如，p 一羟基喹啉和铁单独存在时均无抗菌活 性，但形成配合物却有极强的抗茵作用。某些配合物有抗病毒的活性，病毒的核 酸和蛋白质均可作为配体，与金属离子配位形成稳定配合物，从而阻止病毒的繁 殖。还有些配合物被用作抗凝血剂，一些临床生化检验也常通过配合物来完成 等等。2 0 0 3 年l u i g i 等合成了草酰胺桥联双核铂配合物，发现其具有明显的抑制细 胞增殖的作用，对a 5 4 9 、a 2 9 8 0 s 、h t 2 9 和m c f 7 肿瘤细胞株的半数抑制浓度i c 5 0 2 3 1 1 如 岍 m n 卢 也 m m n lp l l 1 l n v c 前言 ，弋、 ( 签+ l 一m 1 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文白慧峰 人们使用各种n 一取代草酰胺合铜【强2 9 ，草酰胺酸根阴离子1 3 0 ，”1 、含羧基的取 代革酰胺合铜阴离子 3 2 ，】、n ，n 一烷基双水杨酰胺合铜阴离子 3 4 - 3 7 1 作为配合物配体 合成了1 0 0 多种过渡金属和过渡金属离子的双核、三核、多核配合物。法国k a l m 课 题组在此方面做了大量有意义的工作，k a h n 和s m m p f 用单核配合物 c u l i ( o p b a ) 2 ( h 4 0 p b a = n n 1 ，2 - 二亚苯基草胺酸) 作为双二齿配体，与溶剂化金 属离子相互作用，得到了一系列结构新颖的多核桥联配合物m i l 2 c u l0 3 ( m = m n ，f e ， c o 和n i ) ，圈4 是它们互锁交叉的蜂窝状六边形网络结构i 卅。 圆。心_ ( b ) 蜂窝状网络结构 2 草酰胺桥联配合物的研究进展 在多原子桥联配合物或配位聚合物的设计与合成研究中，草酰胺配体是一种 非常灵活的桥联配体，它可分为对称草酰胺( 酸) 桥联阴离子和不对称草酰胺( 酸) 桥联阴离子，其独特之处还在于它的顺一反构型的转换。作为桥基该类物质可传递 强的磁交换作用，其磁耦台效应随着桥联配体的种类和顺一反构型及金属原子的 不同而变化，近二十年来草酰胺桥联配合物的研究成果主要有以下两个方面： ( 1 ) 高维磁分子的设计和合成 通过选择不同的过渡金属离子和端基配体，使刚性桥联配体与第二金属离子 发生组装形成结构新奇的1 d 线状和锯齿结构 3 9 , 4 0 ，2 d 网络结构、穿插结构、蜂窝 和梯形结构的异金属配位聚合物“- 5 0 i ，并且有些化合物在t c 温度下呈现出自发的 铁磁行为，这些结果无疑为分子基铁磁体的设计提供了非常有意义的理论模型。 近年来，西班牙f r a n c e s cl l o r e t 课题组和法国y v e sj o u m a u x 课题组通过选择合适 4 前言 的金属配体，配位的金属离子或金属络合物合成了几种多草酰胺( 酸) 桥联片段，并 利用多核片段，得到了具有2 d 砖墙结构和3 d 蜂窝状结构的配位化合物5 1 确】，图5 分别列举出了相应的n d ( n _ 1 ，2 ，3 ) 配位聚合物的结构单元片段【5 7 】。 值) m 晏一 蕊曾 ( b ) m 1 d 图5 ( a ) 1 d 链状结构；( b ) 2 d 蜂窝状结构；( c ) 2 d 砖墙结构：( d ) 3 d 蜂窝状结构 ( 2 ) 具有非正规自旋态结构的多核配合物的设计 现在报道的草酰胺桥联配合物从单核配合物到九核，十核等多核配合物，其 结构更加多样化，功能更加独特化。法国磁化学家k a h n ，南开大学廖代正教授， 西班牙f r a n c e s cl l o r e t 课题组【5 8 , 5 9 等人在此方面的研究比较突出。其中最有意义的 工作有：k a h n 等人首先报道了两例具有不对称草酰胺桥联结构的单核配合物片段 s 河南大学2 0 0 6 缓无机化学专业硕士学位论文白慧蜂 图8 ( a ) 六棱镜透视圈：( c ) 蜂窝同状结构图：( d ) 晶胞堆积图 c u ( o b z e ) z t s o 和 c u ( o b z p ) 2 删剜为草酰胺桥联结构提供了新思路1 9 8 8 年该课题 组报道了异金属双核链状化合物m n c u ( o b p x h 2 0 ) h 2 0 ，磁学研究表明分子问和分 6 前言 子内均为反铁磁相互作用【6 3 】；1 9 9 2 年k a h n 采用混桥技术，以单核片段 c u ( p b a ) 】2 - 和草酸根一起与稀土离子反应形成一种二维四核配合物 l n 2 ( o x ) c u ( p b a ) 3 c u ( h 2 0 ) 5 2 h 2 0 ，这是第一例结构已知的稀土一过渡混金属二维 配合物的实例【删；1 9 9 7 年接着又报道了化合物c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 等双核配合 物【6 5 1 。另外，廖代正等人以【c u ( e b o ) 】2 为片段得到了非正规自旋态结构的三核体系 6 6 】，1 9 9 8 年西班牙学者j o a nr i b a s 等i 明利用c u ( o x p n ) 单核片断合成了四种新型的四 核配合物 c u ( o x p n ) n i ( g n c s ) ( h 2 0 ) ( a a ) 2 ( x ) 2 ( o x p n = n ，n 一- - ( 3 一氨丙基) 草酰胺；a a = 二齿胺；x = c 1 0 4 或p f 6 。) 。在这些配合物分子内存在两种桥联结构c u ( o x p n ) n i 和 c u s c n n i ，通过草酰胺桥基c u ( i i ) n i ( i i ) 之间为反铁磁交换作用，而通过s c n 桥基 为微弱的铁磁性相互交换作用。近几年来，西班牙f r a n c e s cl l o r e t 课题组将“配合 物为配体( c a l ) 的方法进行创新，用芳香环取代的单核，双核，三核草酰胺桥联 配体分别作为构筑块，设计合成了一系列的金属超分子多核配合物，它们在分子 电子学，纳米技术，磁化学等方面都有潜在的应用价值。图6 ，图7 分别列举出了 其中的两种多核配合物 c u 2 ( m p b a m e 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( m e 5 d i e n ) 4 ( c 1 0 4 ) 4 1 2 h 2 0 t 6 8 】 和 c u 3 ( m p t a ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( m e 4 e n ) 】6 ( c 1 0 4 ) 6 【6 9 】的结构图 ，配合物 l i 5 l i 3 m 2 ( m p b a ) 3 ( h 2 0 ) 6 3 1 h 2 0 t 7 0 】( m n i ，c o ) 呈现出3 d 的蜂窝网状结构( 图8 ) ，研 究表明，此配合物金属离子间在6 5 k 时表现为铁磁性相互交换作用。 3 其他辅助配体的研究概括 影响草酰胺多核配合物组装过程的因素很多，主要有配体性质，金属离子的 配位趋向，阴离子、无机或有机模板分子、溶剂化效应、反应物配比等等，其中 配体和金属离子的影响是决定性的，如何利用不同桥基之间的补偿和反补偿效应 来选择和搭配桥基及金属离子就成为合成化学、结构化学、磁化学及相关学科致 力研究的热点和难点之一。草酰胺桥基配体具有较强的螯合作用，可以通过调变 草酰胺上不同的连接基团来构筑多维和各种拓扑结构的超分子化合物，探索性的 引入多种有效的辅助配体可以成为获得结构新颖，功能显著的配合物的重要突破 口。 7 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕十学位论文白慧峰 3 1 肼基甲酸甲酯 由于肼基甲酸甲酯中的配位原子较多，所含的四个氮原子和一个氧原子都可 作为配位原子与中心离子配位，故可用作多齿配体【7 l 】，它能与多种金属原子或离 子形成配合物，表现极强的配位能力，满足不同行业的使用要求。可以预见，随 着材料科学的发展，肼基甲酸甲酯及其配合物将得到越来越广泛的应用。有关肼 基甲酸甲酯配合物的研究工作报道较多，i v a n o v 等人制备出t m g ，c a ，z n ，n i ，m n ， c d ，c u ，c o ，p t 等金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等肼基甲酸甲酯的配合物f 7 2 - 7 5 1 ， 测定了它们的结构和性质，并对一部分高氯酸盐的配合物进行了性能研究。同时， 他们还制备出l a ，p r ，s m ，n d ，e u ，h o 等稀土氯化物与肼基甲酸甲酯形成的配合 物。s i n d i t s k i i 等人制备出c d ，z n ，p b ，n i ，c u ，b a ，c a 等金属的叠氮化物与肼基 甲酸甲酯的配合物，利用光谱数据表征了这些化合物的结构，并且发现，肼基甲酸 甲酯与高氯酸镍、高氯酸镉的配合物具有良好的爆炸性能，可用作含能材料，甚 至可以用作起爆药【7 6 j 。 3 2 氨基硫脲 缩氨基硫脲衍生物及其与过渡金属形成的配合物具有显著的抗菌、抗病毒以 及抗多种肿瘤的性质【7 7 8 0 】。不同的缩氨基硫脲衍生物和过渡会属形成的配合物抗 癌活性差异很大，深入研究这类配合物及其抗癌活性有着重要的理论及实际意义。 r 1 n h 一 n h c 2 3 n h 9 4 一 r r ” c a ) 图9 缩氨基硫脲硫酮式与硫醇式互变体 在结构上，该类配体的配位方式灵活多样，与金属配位时，通常存在着硫酮 式或硫醇式的互变结构( 见图9 ) 以中性或以脱质子的阴离子形式与金属配位，根据 该类氨基硫脲配体多样的配位方式，该类配体既可以作为氢键供体也可以作为氢 键受体从而可以形成丰富的分子内和分子间氢键的性质，氨基硫脲类衍生物配体 r 前言 可以用来构筑各种拓扑结构的超分子化合物【8 1 , 8 2 1 。 在性质上，缩氨基硫脲衍生物及其金属配合物具有一定的药理学和生物学活 性，它们通过氧原子、氮原子、硫原子与金属离子配位的情况与生物环境接近， 因此以缩氨基硫脲为母体的一类配合物被看作研究生物配体和痕量金属离子配位 的优良模型，具有极其重要的研究价值。从gd o m a g k 等1 9 4 6 年第一次报道了金 属一缩氨基硫脲配合物的抗结核活性以来，出现了大量关于这类化合物药理学的 论文【8 3 8 4 1 。 鉴于以上研究背景可知，草酰胺桥联配体及配合物的设计合成以及性质研究， 探讨该类配合物在医学，生物材料中的潜在应用是一个大有可为，有待扩展的领 域。本研究的设想将肼基甲酸甲酯，氨基硫脲，多羧基基团等辅助配体引入到草 酰胺桥联体系中，使混合配体相辅相成，得到几种新的配体以及对应的单核片段， 并利用这些新的单核片段有目的的进行分子设计、组装，进一步合成了一系列新 的配合物，并对其结构和性质进行讨论，性质研究涉及热分解原理、荧光性质、 抗癌活性以及磁学性质等方面。 9 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文白慧峰 参考文献 1 j p f e r r a r i s ，d o c o w a n ，j w a l a t k a , e ta 1 ，ja m c h e m s o c 1 9 7 3 ，9 5 ：9 4 8 2 李晖，庄金钟，游效曾，久学纪尝1 9 9 7 ( 1 0 ) ，1 2 ( 5 ) ：5 1 3 m b o u s s e a u ，l v a l a d e ，j p l e g r o s ，e ta 1 ，一a m c h e m s o c 1 9 8 6 ，10 8 ：19 0 8 4 j m w i l l i a m s ，a j s c h u l t z ，e ta 1 ，s c i e n c e 1 9 9 1 ，2 5 2 ：1 5 0 1 5 高恩庆，廖代正，勰2 0 0 3 ，( 9 ) ：2 6 王庆伦，廖代正，纪学迸属，2 0 0 3 ，( 3 ) ：6 1 7 y v k o r s h a r k ，t vm e d v e d e v a , a a o v i c h i n n i k o v , e ta 1 ，n a t u r e 1 9 8 7 ，3 2 6 ：3 7 0 8 j s m i l l e r , j c c a c a b r e s e ，h p o m o e l m a n n , e ta 1 ，a m c h e m s o c 1 9 8 7 ，10 9 ： 7 6 9 9 j t o r r a n c e ，s c o s t a ，a n a z z a l ，s y n t h ，m e t 1 9 8 6 ，19 ：7 0 9 10 n h o s h i n o ，a m a k o ，a k p o w e l l ，h o s h i o ，n o r g c h e m 2 0 0 9 ，4 8 ：3 3 9 6 11 p j s a d l e r , a d v a n c e si n o r gc h e m 1 9 9 1 3 6 ：1 12 m j a b r a m s ，b a m u r r e r s c i e n c e 19 9 3 ，2 61 ：7 2 5 1 3 l m e s s o r i ，j s h a w ，m c a m a l l i ，e ta 1 ，i n o r gc h c m 2 0 0 3 ，4 2 ：6 1 6 6 1 4 高恩庆，廖代正，席等：笋芯纪学学搬，1 9 9 9 ，2 0 ( 8 ) ：11 8 5 1 5 ( a ) k n a k a t a n i ，p b e r g r a t ，e c o d j i o v i ，e ta 1 ，i n o r gc h e m 1 9 9 1 ，3 0 ( 2 1 ) ：3 9 7 7 ( b ) t m a l l a h ，m t h i e b a u t ，e ta 1 ，s c i e n c e 1 9 9 3 ，2 6 2 ：15 5 4 16 a e r o s a m i l i a , f a r i c o ，p t u n d o ，p h y s c h e m 丑2 0 0 8 ，112 ( 4 6 ) ：14 5 2 5 17 i g s a n t o s ，u a b r a m ，r a l b e r t o ，e v l o p e z ，a s a n c h e z ，i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 1 8 3 4 18 z l m e n s i n g e r ，l n z a k h a r o v ，d w j o h n s o n ，n o r g c h e m 2 0 0 9 ，4 8 ：3 5 0 5 1 9 m t c a r t e r , m r o d r i g u e z ，j b a l l e n ，c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ：8 9 0 1 2 0 程鹏，廖代正，闰世平，尹目烈佃绰土1 9 9 6 ，3 9 ( 2 ) ：9 7 2 1 b q m a , s g a o ，h l s u n ，g x x u , ，c h e m s o c ，d a # o nt r a n s 2 0 0 1 ，1 3 0 2 2 ez a n e l l o ，s t a m b u r i ，p a v i g a t o ，e ta 1 ，c o o r dc h e mr e v 1 9 8 7 ，7 7 ：16 5 1 0 前言 2 3 z r h u a , w ：h m e i ，l d z h e n g ，e ta 1 ，c h i n e s ej o u r n a lo fc h e m i s t r y 1 9 9 6 ， 1 4 ( 3 ) ：5 0 6 2 4 el l o r e t ，m j u l v e ，j a r e a l ，j f a u s ，r r u i z m m o l l a r , i c c a s t r o ，b o i s i n o r g c h e m 1 9 9 2 3 1 ：2 9 5 6 2 5s a c h a v a n ，j vy a k h m i ，eg u l b r a n d s e n ，j s l e t t e n ，c s o u r i s s c a u ，o k a h n ，i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ：6 3 7 4 2 6 ev a z ，l m m p i n h e i m ，h o s t u m p f , a ec a l c a n t a m ，s g o l h e n ，l o u a h a b ， c m a t h o n i e r e ，o k a h n ，c h e m e u r ，1 9 9 9 ，5 ：14 8 6 2 7 z k o u , j k t a n g ，d z l i a o ，s g a o ，p c h e n g ，z h j i a n g ，s p y a n ，gl w a n g ， b c h a n s o u ；j p t u c h a g u e s ，i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ：4 8 3 9 2 8 廖代正，林兵，王耕霖。纪笋掼，1 9 9 2 2 6 9 2 9 l d z h e n g ，l l c u r t ，w gl i n ，c h i n e s ej o u r n a lo f c h e m i s t r y 1 9 9 1 ，9 ( 5 ) ：4 1 0 ； t r a n sm e tc h e m 1 9 9 1 ，1 6 ：4 1 9 ；t r a n sm e tc h e m 1 9 9 2 ，1 7 ：5 6 ；p o l y h e d r o n 1 9 9 1 ， 10 ( 5 ) ：17 8 7 ；c h e ml e n ( d p n ) 1 9 9 9 ，819 3 0 缪明明，程鹏，廖代正。剥学奠麟，1 9 9 6 ，4 1 ( 5 ) ：4 2 2 ；学拐，1 9 9 7 ，5 ：8 5 3 1 缪明明，廖代正，姜宗慧等，纪笋学报，1 9 9 6 ，5 4 ：3 6 3 3 2 y gm i n g ，s j u a n ，ys p i n g ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n 1 9 9 8 ，17 ( 9 ) ：15 8 7 3 3 l b i n , s j u a n ，l d z h e n g ，e ta 1 ，p o l i s hjc h e m 1 9 9 7 ，1 2 ：1 2 3 9 3 4 l d z h e n g ，z s w e i ，e ta 1 ，a c t ac h i m i c as i n i c ae n g le d 19 8 9 ，1 ：5 9 3 5 廖代正，贾照中，张志勇等，纪学鞫职1 9 9 7 ，4 9 ：4 8 3 3 6 廖代正，赵倩华，王耕霖，纪学学掘1 9 9 0 ，4 8 ：7 9 7 3 7 l d z h e n g ，z q h u a ，j z h u i ，e ta 1 ，t r a n am e tc h e m 1 9 9 1 ，1 6 ：2 0 9 3 8 ( a ) c l m p e r e i r a ，e ep e d r o s o ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n 2 0 0 3 ，2 2 ：2 3 8 7 ；( b ) m a n o v a k ，m gev a z ，n l s p e z i a l i ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n 2 0 0 3 ，2 2 ：2 3 9 1 3 9 h o s t u m p t ，yp e i ，o k a h n ，e ta 1 ，a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，3 2 ：5 6 8 7 4 0 h o s t u m p f , yp e i ，o k a h n ，e ta 1 ，a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，115 ：6 7 3 8 4 1 o c a d o l0 p r i c e ，j l a r i o n a v a , e ta 1 ，m a t e r c h e m 1 9 9 7 ，7 ：1 2 6 3 1 1 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕十学位论文白慧峰 4 2 h o s t u m p f , l o u a h a b ，yp e i ，e ta 1 ，a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ：3 6 8 8 4 3 o g u i l l o u , p b e r g e r a t ，o k a h n ，e ta 1 ，i n o r g c h e m 1 9 9 1 ，3 1 ：1 1 0 4 4 h o s t u m p f , l o u a h a b ，y p e i ，e ta 1 ，a m c h e m s