（分析化学专业论文）碳糊电极吸附溶出伏安法的研究与应用.pdf

碳糊电极吸附溶出伏安法的研究与应用 摘要 本论文包括两部分： 第一部分文献综述 吸附溶出伏安法是一种利用吸附富集以提高检测灵敏度的伏安分析技术，可 用于痕量金属离子、有机化合物及药物的测定。大多数吸附溶出伏安法过程利用 的是悬汞电极和汞膜电极，由于汞电极有毒，并且不能在正电位区使用，这就限 制了它们的应用范围。相比而言，碳糊电极具有无毒、制备方便、电位范围宽等 优点。用碳糊电极代替汞电极研究吸附溶出伏安法，进一步拓宽了伏安法的应用 范围。再与催化技术相结合，更有效地提高了分析灵敏度。 从碳糊电极，吸附溶出伏安法，以及碳糊电极吸附溶出伏安法等三方面进行 了分述。 第二部分研究报告 基于碳糊电极吸附溶出伏安法和络合吸附波理论，本论文主要开展了两方面 的研究。一方面，对金属离子的研究。分别以非电活性金属离子钙，电活性金属 离子铜为研究对象，在碳糊电极上研究了它们与有机螯合剂形成的络合物所产生 的吸附溶出还原波性质及电极过程，建立了测定游离钙的吸附溶出伏安法：并发 现对于电活性的金属离子铜，当合适氧化剂存在时，可产生催化吸附溶出还原波。 由此，建立了测定痕量铜的高灵敏度催化吸附溶出伏安法。另一方面，对有机药 物的研究。以盐酸胺碘酮为研究对象，发现合适氧化剂和表面活性剂的存在，可 显著地提高盐酸胺碘酮的分析灵敏度。利用氧化剂和表面活性剂的增敏作用，在 碳糊电极上发展了一种可用于药物测定的催化吸附溶出新伏安法。此外，还在汞 电极上建立了一种可用于多贝斯质量监控的极谱法。 具体研究结果分述如下： 第一章碳糊电极吸附溶出伏安法测定游离钙 在1 5 l f f2 m o l l l k o h 2 0 1 0 。5 t o o l l l 茜素红s ( a r s ) 介质中，吸附在 碳糊电极上的c a ( n ) a r s 络合物于一0 8 9 v 处产生一吸附溶出还原波。该络合物 的二阶导数阴极溶出峰峰电流与游离钙离子浓度在3 0 1 0 2 0 1 0 6 m o ll 1 范围内呈线性关系，检测限为9 4 1 0 9 t o o ll 1 。在o 2m o ll - 1h c i 中清洗，该 电极有良好的重现性。该法可用于快速测定血清、牛奶和自来水中游离钙的含量。 第二章碳糊电极催化吸附溶出伏安法测定铜 在b ro h 4 5 6 0 1 ) 3 6x 1 0 5 m o ll - 1a r s 1 6 1 0 。3 m o ll 1k 2 s 2 0 8 支持 电解质中，c a ( i i ) a r s 络合物在碳糊电极上于一o 6 8v 处产生一灵敏的催化吸附 溶出还原波。实验证实：c u ( 1 i ) 经电化学还原后，其还原产物被氧化剂k 2 s 2 0 8 氧化，形成催化循环，增大了c h 0 i ) 的阴极溶出峰峰电流。该催化吸附溶出波的 二阶导数峰峰电流与铜离子浓度在8 0 1 0 1 0 3 0 x1 0 坷m o ll 1 范围内呈线性 关系，检测限为1 6 1 0 0 1 0 m o ll _ 1 。该法可用于水样及土壤样品中铜含量的测定。 第三章碳糊电极催化吸附溶出去卷积伏安法测定盐酸胺碘铜 在h a c n a a c h 5 3 ) 2 2 1 0 - 2 m o ll - 19 2 s 2 0 b o 0 0 2 t r i t o nx - 1 0 0 支持 电解质中，盐酸胺碘酮在碳糊电极上于+ 0 3 0v 处产生一催化吸附溶出还原波。 实验表明：氧化剂k 2 s 2 0 8 和表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 的同时存在，显著地提高 了盐酸胺碘酮的分析灵敏度。该催化吸附溶出波的二阶导数峰峰电流与盐酸胺碘 酮浓度在2 0 1 0 1 0 。2 3 1 0 08 t o o ll 1 范围内呈线性关系，检测限为1 5 l f f l o m o ll _ 1 。该方法可用于药物制剂中盐酸胺碘酮含量的测定。 第四章可用于多贝斯质量监控的极谱法 在0 1t o o ll 1h c l 支持电解质中，多贝斯( c a l c i u m2 , 5 一d i h y d r o x y b e n z e n e s u l f o n a t e ，c d b ) 的氧化产物对苯醌磺酸盐( p q u i n o n es u l f o n a t e ，p q s ) 在 汞电极上于一0 7 6v ( 坩a g a g c l ) 处产生一还原波，该还原波的二阶导数峰峰 电流与c d b 浓度在6 0 1 0 06 4 0 1 0 0 4m o l l 1 范围内呈线性关系，检测限为 1 2 1 0 0 6 t o o ll 1 。据此，可直接检测c d b 中可能被氧化成p q s 的含量，再利用 f e n t o n 反应，将未被氧化的c d b 完全氧化成p q s ，极谱法测得p q s 总量，差减 法可检测未被氧化的c d b 含量。本法可简便快速地对多贝斯进行质量监控，可 望应用于药物制剂中多贝斯的质量监控。 关键词：游离钙：铜；盐酸胺碘酮；多贝斯；碳糊电极；吸附溶出伏安法：催 化吸附溶出伏安法；催化吸附溶出去卷积伏安法；极谱法 i i s t u d ya n da p p l i c a t i o no f a d s o r p t i v es t r i p p i n g v o l t a m m e t r yo nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e a b s t r a c t t h i st h e s i si n v o l v e st w o p a n s ： p a r to n ed o c u m e n t sr e v i e w a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( a d s v ) b a s e do na d s o r p t i o na n da c c u m u l a t i o ni s as e n s i t i v ea n a l y t i c a lt e c h n i q u e i ti sa p p l i e dt od e t e r m i n et r a c eo fm e t a l s ，o r g a n i c m a t t e r sa n dp h a r m a c e u t i c a l m o s tp r o c e d u r e so fa d s vu t i l i z et h eh a n g i n gm e r c u r y d r o pe l e c t r o d ea n dm e r c u r yf i l me l e c t r o d e ，w h i c hr e s t r i c tt h e i ra p p l i c a t i o ns c o p ed u e t ot h e i rm a j o rl i m i t so ft o x i c i t ya n do fn ou s ei np o s i t i v ep o t e n t i a l i nc o m p a r i s o n ， c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) h a sa d v a n t a g e o u so fn o n p o i s o n o u s ，e a s yi np r e p a r a t i o n a n dw i d e rp o t e n t i a lw i n d o w s t u d yo i la d s vu s i n gc p ei n s t e a do fm e r c u r ye l e c t r o d e e x t e n d st h ea p p l i c a t i o ns c o p eo fv o l t a m m c t r y t h e n ，c o m b i n i n ga d s vw i t hc a t a l y t i c t e c h n i q u ee f f i c i e n t l yi m p r o v e st h ea n a l y t i c a ls e n s i t i v i t y t h r e ea s p e c t so ft h es t u d yo fc p e ，a d s 、a n da d s vo nc p ea r ed e s c r i b e d r e s p e c t i v e l y p a r tt w or e s e a r c hr e p o r t s t h et w oa s p e c t sa r em a i n l yp e r f o r m e di nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h es t u d yo fa d s vo n c p ea n dt h et h e o r yo fc o m p l e xa d s o r p t i v ew a v e o nt h eo n eh a n d ，s t u d yo nt h e m e t a l s t h ee l e c t r o c h e m i c a l l yi n a c t i v ec a l c i u mi o na n de l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v e c o p p e ri o na r ec h o s e na sr e s e a r c hs u b j e c t sr e s p e c t i v e l y ，t h er e d u c t i o nc h a r a c t e r sa n d e l e c t r o d ep r o c e s s e so ft h e i rc o m p l e x sf o r m i n gb yt h em e t a l sa n dc h e l a t i n gr e a g e n ta r e i n v e s t i g a t e d o nc p e ，aa d s vm e t h o di se s t a b l i s h e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff r e e c a l c i u m ；a n dt h ec o r r e s p o d i n gc a t a l y t i ca d s o r p t i v ew a v eo fc o p p e ri o ni nt h ep r e s e n c e o fs u i t a b l eo x i d a n ti so b v e r e d t h e r e o u t ，ac a d s vm c t h o dw i t hh i g e rs e n s i t i v i t yi s e s t a b l i s h e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eo fc o p p e r o nt h eo t h e rh a n d ，s t u d yo nt h e o r g a n i cp h a r m a c e u t i c a l a m i o d a r o n eh y d r o c h l o r i d u mi sc h o s e n a sr e s e a r c hs u b j e c t ，i t i so b s e r v e dt h a tt h ea n a l y t i c a ls e n s i t i v i t y o fa m i o d a r o n e h y d r o c h l o r i d u m i s r e m a r k a b l yi m p r o v e di n t h ec o e x i s t e n c eo fs u i t a b l eo x i d a n ta n ds u r f a c t a n t an o v e l n i c a d s vm e t h o di sd e v e l o p e do nc p ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp h a r m a c e u t i c a lb a s e d o nt h ei n c r e a s ee f f e c t so ft h eo x i d a n ta n ds u r f a c t a n t ，i na d d i t i o n a l ，t h ep o l a r o g r a p h i c m e t h o df o rq u a l i t yc o n t r o lo fc a l c i u md o b e s i l a t ei se s t a b l i s h e do nm e r c u r ye l e c t r o d e i nt h i st h e s i s t h ec o n c r e t ec o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： c h a p t e ro n ea d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o no ff r e ec a l c i u mo n c a r b o np a s t ee l e c t r o d e i n1 5x1 0 2t o o lu 1p o t a s s i u mh y d r o x i d es o l u t i o nc o n t a i n i n g2 0 1 0 5m o ll - 1 a l i z a r i nr e ds ( a r s ) ，c a l c i u m - a r sc o m p l e xa d s o r b e do nt h ec p es u r f a c ey i e l d sa a d s o r p t i v es t r i p p i n gw a v ew i t hp e a kp o t e n t i a l - - 0 8 9vt h es e c o n d - o r d e rd e r i v a t i v e c a t h o d i cs t r i p p i n gp e a kc u r r e n to ft h ec o m p l e xi s p r o p o r t i o nt o f r e ec a l c i u m c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f3 0x1 0 一一2 0 1 0 6t o o ll 1b ys i n # es w e e p v o l t a m m e t r y t h ed e t e c t i o nl i m i ti s9 4 1 0 。9t o o ll 1 w i t hr i n s i n gt h ec p ei n0 2 t o o ll 1h c is o l u t i o nf o r2 m i n ，i ts h o w sg o o dr e p r o d u c i b i l i t y t h ep r o p o s e dm e t h o di s a p p l i e dt ot h er a p i dd e t e r m i n a t i o no ff r e ec a l c i u mi n $ e i u m ，m i l ka n dt a pw a t e r c h a p t e rt w oc a t a l y t i ca d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fc o p p e ro n c a r b o np a s t ee l e c t r o d e i nb r i t t o n - r o b i n s o n ( p h 4 5 6 0 1 1b u f f e rs o l u t i o nc o n t a i n i n g3 6x1 0 5m o ll - 1 a r sa n d1 6x1 0 。3m o ll k 2 s 2 0 s t h ec o p p e r ( t 0 - a r t sc o m p l e xy i e l d sas e n s i t i v e c a t a l y t i ca d s o r p t i v ew a v ew i t hp e a kp o t e n t i a l - - 0 6 8vo nc p e t h ee x p e r i m e n t c o n f i r m st h a tb o t ht h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fc u ( 1 1 ) i o na n ds u b s e q u e n t c h e m i c a lo x i d a t i o no ft h ec n ( i i ) r e d u c t i o np r o d u c tb yp e r s u l f a t ef o r mac a t a l y z e d c y c l e ，r e s u l t i n gi n t oas i g n i f i c a n ti n c r e a s eo ft h ec a t h o d i cs t r i p p i n gc u r r e n to fc u ( i i ) t h es e c o n d o r d e rd e r i v a t i v ep e a kc u r r e n to ft h ec a t a l y t i ca d s o r p t i v es t r i p p i n gw a v ei s p r o p o r t i o n a lt oc o p p e r ( i i ) c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f8 0x1 0 1 0 3 0 1 0 8t o o l l 1 a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 6 1 0 1 0t o o ll 1 t h em e t h o di se v a l u a t e db ya n a l y s i s o fc o p p e ri nw a t e ra n ds o i ls a m p l e s c h a p t e r t h r e e c a t a l y t i ca d s o r p t i v e s t r i p p i n gd e c o n v o h t i o nv o l t a m m e t r y d e t e r m i n a t i o no fa m i o d a r o n eh y d r o c h l o r i d u mo nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e i n0 2m o ll 1h a c n a a c ( p h5 3 ) b u f f e rs o l u t i o nc o n t a i n i n g2 2 1 0 2t o o ll - 1 1 v k 2 s 2 0 sa n do 0 0 2 0 t r i t o nx 1 0 0 a m i o d a r o n eh y d r o c h l o r i d u my i e l d sac a t a l y t i c a d s o r p t i v es t r i p p i n gw a v ew i t hp e a kp o t e n t i a l + 0 3 0vo nc p e t h ee x p e r i m e n t s h o w st h a tt h ec o e x i s t e n c eo ft h eo x i d a n tk 2 s 2 0 8a n ds u f f a c t a n tt r i t o nx 一1 0 0 c o n d u c e st oas i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h ea n a l y t i c a l s e n s i t i v i t yo fa m i o d a r o n e h y d r o c h l o r i d u m t h ec a t a l y t i ca d s o r p t i v es t r i p p i n gw a v ei sr e c t i l i n e a rt oa m i o d a r o n e h y d r o c m o r i d u mc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f2 0 l f f 1 0 2 3 1 0 8r e e ll 1w i t ha d e t e c t i o nl i m i to f1 5xl f f 1 0m o l l 1 t h ep r o p o s e dm e t h o di sa p p l i e dt od e t e r m i n e t h ec o n t e n to fa m i o d a r o n eh y d r o c h l o r i d u mi nv a r i o u sp h a r m a c e u t i c a ld o s a g es a m p l e s c h a p t e rf o u rp o l a r o g r a p h i cm e t h o df o rq u a l i t yc o n t r o lo fc a l c i u md o b e s i l a t e i 0 1m o l r 1h c is u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e , t h eo x i d a t i o np r o d u c tp q u i n o n e s u l f o n a t e ( p q s ) o fc a l c i u md o b e s i l a t e ( c a l c i u m2 , 5 - d t h y d f o x yb e n z e n e s u l f o n a t e ， c d b ) y i e l d sar e d u c t i o nw a v ew i t hp e a l 【p o t e n t i a l - - 0 7 6v ( 坩a g a g c l ) o nm e r c u r y e l e c t r o d e t h es e c o n d - o r d e rd e r i v a t i v ep e a kc u r r e n to fp q si sp r o p o r t i o n a lt oc d b c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f6 0 x1 0 。6 。4 0 1 0 4m o ll 1 t h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 2 x1 0 6m o ll - 1 b a s e do nt h i s ，t h ec o n t e n to fo x i d a t i o np r o d u c tp q so fo x i d i z e dc d b c a nb ed i r e c t l yd e t e r m i n e d t h e n ，t h eu n o x i d i z e dc d bi sc o m p l e t e l yc o n v e r s e dt o p q sb yf e n t o nr e a c t i o n ，a n dt h es u mo fb o t hu n o x i d i z e da n do x i d i z e dc d bi s d e t e r m i n e d t h ec o n t e n to fu n o x i d i z e dc d bi sc a l c u l a t e db yt h ed i f f e r e n c em e t h o d t h ep r o c e d u r ef o rq u a l i t yc o n t r o lo fc a l c i u md o b e s i l a t ei ss i m p l ea n dr a p i da n di ti s e x p e c t e dt oa p p l yf o rt h eq u a l i t yc o n t r o lo fc a l c i u md o b e s i l a t ei np h a r m a c e u t i c a l s l i un i n g ( a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f s o n gj u n f e n g k e y w o r d s ：f r e ec a l c i u m ；c o p p e r ；a m i o d a r o n eh y d r o c h l o r i d u m ；c a l c i u md o b e s i l a t e ； c a r b o n p a s t ee l e c t r o d e ；a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ；c a t a l y t i ca d s o r p t i v e s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ；p n l a r o g r a p h y v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 霎差蓑妻纂：囊霎亍翌指导教师签名：鑫盟学位论文作者签名：呈蛰整指导教师签名：乏拦! 翌! ! o 硼年j 月；f 日2 巩广年r 月弓j 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：划芍 刍以年r 月；，日 第一部分文献综述 碳糊电极吸附溶出伏安法的研究进展 1 碳糊电极 伏安传感器( v o l t a m m e t r i cs e n s o r s ) 是一类在极谱和伏安分析中用来记录电 活性物质伏安特性的装置，属于电流型传感器类。与电位型传感器相比，伏安传 感器的主要优点在于检测限低，可用于多组分同时测定。 经典的伏安传感器是汞电极，它是理想的极化电极。在吸附伏安法中则常用 悬汞电极和汞膜电极。相对于其它类型的电极而言，汞电极具有其突出的优点： 易实现极化，氢超电位大，能与许多金属生成汞齐等。 然而，随着科学技术的不断发展，人们环境保护意识的逐步增强，以及样品 分析范围的进一步拓广，有毒并且在正电位区不能使用的汞电极愈来愈难以满足 新形势下分析工作的需要，这就促使广大的电分析化学工作者不断寻求各种新型 的伏安传感器，相继发展了贵金属电极、半导体电极、超微电极和各种碳电极。 在碳电极中，应用较广的是碳糊电极( c p e ) 。c p e 具有电位范围宽、重现性 好、应用范围广泛、制各方便、无毒、使用寿命长i l 】等特点，因此，在伏安法中 得到广泛应用，k a l c h a r 对此已作综述1 2 】。 所谓c p e ，是利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后 将其涂在电极棒上或填充入电极管中而制成的一类电极。自从a d a m s 3 】于二十世 纪五十年代最先用导电性石墨粉和有机液体制备出第一根碳糊电极以来，特别是 七十年代“化学修饰”概念的出现，以及八十年代“直接混合”技术的引入，使 得c p e 备受广大电分析工作者的青睐。张正奇等【4 】已对此作了综述。 c p e 的性能取决于其所用的材料( 碳粉和粘合剂) 、制备方法、所用材料、 电极表面状态以及使用时间等。碳粉为多晶粉末，其吸附性能很大程度取决于它 的表面结构，因此它的不同来源及颗粒度的粗细对c p e 的性能影响较大。一一般 来说，碳粉的平均直径在o 0 1 。0 0 2 m m 之间，粉末越细的碳粉越易混匀，重现 性越好、残余电流越小。粘合剂的作用是将碳粉粘合成糊状，还起着选择性萃取 以提高分析选择性的作用。制备c p e 的粘合剂有两大类： 有机非导体粘合剂。常用的该种憎水性粘台剂有液体石蜡、硅油、凡士林、酞 酸丁二酯等。这类粘合剂制成的碳糊电极，其电化学反应在电极与试液界面进行。 电解质溶液粘合剂。在用这类粘合剂制备的碳糊电极上，电化学反应可在电极 本体内进行，从而扩大了应用范围( 不良导体的多晶核粉末物质) 。在宽广正电 位范围区碳糊电极的残余电流很低，表面更新也很容易，其缺点是与有机溶剂的 可混合性有限，坚固性低、负电位范围区残余电流较高。 c p e 可用于测定无机离子1 5 6 】及有机物【似i ，还可用于电化学反应机理【9 加1 、 金属催化剂及超导材料【l l 】研究。 在碳糊中加入适当的修饰剂，制成混合粘合剂碳糊电极也称为化学修饰碳糊 电极( c m c p e ) 。在电分析化学中，一般使用的电极都只有电子授受的单一作用， 溶液中大多数离子在电极上电子转移速度较慢，如何使电极性能成为预定地、有 选择地进行反应，并提供更快的电子转移速度已成为电极研究的一个重要方向， 于是提出了化学修饰电极。c m c p e 是化学修饰电极的一种，这种电极继承了c p e 的全部优点并可显著改善c p e 的性能。同时，由于特效性修饰剂的引入，使其 灵敏度、选择性进一步提高，具备修饰电极的特征，如易于制成各种功能的电极， 优先富集待测组分，表现出电催化活性等。常用的修饰剂有离子交换树脂、吸附 剂、络合剂、金属配合物和生物材料。 一般说来，满足以下条件的试剂便可作为c m c p e 的修饰剂：不溶于水或 待测溶液，并能强烈吸附在碳糊中，以防止从碳糊上脱落：在所涉及的电位范 围内，尽量不表现出电活性，以避免产生高背景电流；易于活化再生，以保证 良好的重现性；易于对待测物进行有效地富集或电催化响应。 修饰剂在碳糊中所占质量比从0 5 。3 0 不等具体比例由条件试验来确定。 c p e 中加入修饰剂的方法主要有以下四种：直接混合法：也称掺杂法，即 将修饰剂与碳粉及疏水粘合剂按一定比例直接混合而成。这种方法的关键问题是 如何获得均匀的碳糊，使电极表面的活性组分有相同的浓度，以获取好的重现性。 吸附法：即利用电极中碳粉的吸附作用将添加剂固定在电极上。通常只有吸附 作用较强的物质，如含苯环、萘环等共轭结构的化合物，才能用该法修饰，这种 方法十分简单，缺点是不易控制表面微结构。共价键合法：将碳粉预先经过氧 化、硅烷化或酰化处理，使之接上化学基团，然后与一定比例的粘合剂混合，即 成为修饰过的碳糊，该法手续复杂、耗时长，而且条件要求苛刻，现在已使用不 多。溶解法：即将修饰剂直接溶解在粘含剂中，然后加入一定量的碳粉，便成 为修饰过的碳糊。显然，这种方法要求修饰剂在粘合剂中要有很好的溶解性，液 体修饰剂如各种液体离子交换剂均采用这种方法修饰。 c m c p e 作为化学修饰电极的一种，由于其表面有了某些特定性质的功能团， 使电极能够有选择地进行电极反应。同时也使电极反应的电子转移速度更快，从 而打破了传统电极如汞电极、贵金属电极等只具有单一电子授受作用的局限性。 在电极表面可按人们的意志和需要接上不同的功能团，所以可制得一系列不同类 型的修饰电极，不同类型的电极对溶液中存在的各种物质的作用不同，因而它具 有良好的选择性；同时，修饰电极的灵敏度比一般电极高，这为痕量分析和超痕 量分析的迸一步发展提供了有利的手段；另外，由于修饰电极改善了电极反应的 可逆性，也为电极过程动力学研究开辟了新途径。 在c m c p e 中混合粘合剂即修饰剂是重要的组成部分，它和被测组分或离子 之间的反应是电极检测性能的关键。碳糊电极对分析物的富集是依靠吸附和萃取 作用，而增加了碳微粒的吸附作用或增强粘合剂的萃取作用，从而提高电极的测 定灵敏度和选择性。这种反应主要有三种类型。 f 1 ) 配位反应：电极表面修饰的络合剂或螯合剂与待测离子发生配位而使其富 集，多数化学分析应用的螯合剂都可成功的用做电极表面修饰剂。用络合剂( 包 括螯合树脂) 做修饰剂制备的碳糊电极已广泛应用于无机分析( 见表1 ) 和有机 物及药物分析各个方面( 见表2 ) 。 f 2 ) 离子交换；离子交换型修饰碳糊电极是通过修饰表面的静电作用，吸引荷相 反电荷的离子使其富集【1 2 1 。常见的阴离子交换有聚4 乙烯毗啶、季碱化聚乙烯 吡啶等。它们在酸性溶液中发生质子化而吸引溶液中的阴离子，对于【i r c l 6 一。、 【f c ( c n ) 6 】3 2 - 、【m o ( c 】3 牡等高价阴离子富集效果好，但仅靠静电吸引进入膜 中的对离子容易流失，尤其是在溶液中电解质浓度高时比较严重。 r 3 ) 弱相互作用：被测物与电极表面的修饰剂可通过形成氢键、超分予及静电作 用而被富集分离。基于聚酰胺对含有羟基化合物形成氢键的吸附效果很好，邹永 德等3 7 】用聚酰胺修饰碳糊电极检测色氨酸和酪氨酸，并且通过阶梯伏安法与微分 伏安法相结合以提高检测的灵敏度，使得色氨酸和酪氨酸的检出限分别为0 0 2 4 l x m o ll - 1 和0 0 3 4 p m o ll 1 ，他们按相同的实验方法对另外1 1 种氨基酸进行富集， 电位从+ 0 5v 扫描至+ 1 5v ，未发现这些氨基酸有氧化电流峰，即色氨酸和酪氨 酸的氧化测定不受其它氨基酸的干扰。 表1 无机金属离子测定 8 羟基喹啉 螯合树脂 邻苯三酚红 安息香肟 1 8 冠一6 丁二酮肟 8 , 8 联喹啉， 二硫化物 冠醚 罗丹名b 2 , 9 二氯1 ，1 0 邻二氮杂菲 p b a u a g 0 2 t o o l l l k c i k o h - h n o s h a c - n a a c h a c - n a a c n h sh 2 0 - n h 4 c i h c l - k c l k h p n a o h 0 3 0m o l ，l h a o 0 5m o l l h s p o d h a c n a a c h a c - n a a c h a c - n a a c n h 3h 2 0 一n h 4 c l m a c n a a c h a c - n a a c p h 5 5 支持电解质 h c l k c l h n 0 3 p a nc u k c l p h 5 0 0 0 1 5 0 0 8 0 4 5 0 2 8 0 0 【) 2 3 0 1 0 5 7 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 5 0 0 8 2 0 0 5 0 o 2 0 0 ，0 0 8 o 8 2 5 0 o 0 1 7 8 2 8 2 9 3 0 c ob rb u f f e r 0 0 5 3 2 p a n 1 ( 2 - 偶氮吡啶基) 2 萘酚 4 n h 坫 ：2 蝎 均 加 殂 舵 筋 抖 笛 拍 n 丑 舢 吼 m 驰 n 孙 州 印 表2 有机物及其它物质的测定 工作电极 待测物底液检测限参考文献 ( 1 0 - t m o l 1 ) 亚甲绿c p e 肾上腺素p h = 7 0 磷酸盐0 1 3 3 a 1 2 0 3 - c p e 组氨酸p h ：3 5 丁二酸- 硼砂4 0 3 4 t c n q - c p e 多巴胺0 1 m 0 1l - 1 1 0 3 5 聚酰胺c p e 甲壳索c p e 聚吡咯c p e p v p r - c p e 碳糊 氧化硅c p e 钴酞青c p e 钴酞氰c p e 脂肪酸c p e b _ 珂：糊精c p e 皂士c p e 氧化硅，c p e 抗坏血酸 色氨酸 酪氨酸 亚硝酸根 工抗坏血酸 对硝基酚 2 , 4 硝基酚 氨基酸 氯化物 t h i r a m d i s u l f i r 锄 头孢抗菌素 石炭酸衍生 物 2 苯酚 m e t a m i t r o n 氧化硅c p e m e t a m i t r o n 泛醌c p e葡萄糖 土豆组织c p e多巴胺 香蕉，茄子组- c p e 多巴胺 r u ( i l i ) - d p d c m 抗坏血酸 c p e k h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 0 1 m o ll - 1 k h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 p h = 3 5 丁二酸硼砂 p h = 3 5 丁二酸硼砂 p h = 3 9 0 b r 0 1 t o o ll 1 k n 0 3 p h = 7 0 磷酸盐 p h 4 1h a c n a a c p h = 1 1 3 0 p h8 0b - rb u f f e r p h6 0b rb u f f e r p h - - 1 5 0 1t o o ll - 1 h 3 p 0 4 - h c l 0 4 0 1 t o o ll - 1k c i p h = 4 0 甲酸 p n = 1 9b - rb u f f e r p n = 1 9b rb u f f e r p h = 1 1 7b - rb u f f e r p h = 7 0 磷酸盐 p h = 7 4 磷酸盐 p h = 7 4 磷酸盐 p h = 3 k n 0 3 5 0 0 2 4 0 3 4 0 1 0 0 0 0 0 5 0 5 z gl - 1 1 8 # gl - 1 1 0 9l _ 1 0 4 2 0 7 1 o 2 2 0 1 0 5 3 0 0 0 0 0 3 6 0 0 0 1 4 2 0 3 7 6 7 1 8 3 2 2 5m g l - 1 3 7 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 t c n q 四氰基醌二甲烷；p v p r 聚乙烯毗咯烷酮； d p d c m 二苯二硫氨基甲酸盐 5 在碳糊电极中加入酶、动植物组织或细胞生物材料，制成各种生物传感器， 广泛用于活体分析、有机分析、及药物分析。继a a d a m s 等的第一张活体伏安图 后，近年来相继发展了在体【5 3 - 5 4 】或离体测定多巴胺等单胺类生物伏安传感器，其 中，利用植物组织c p e 测定多巴胺的报道较多。k u l a l 5 5 棚 c u c 0 3 c u ( o n ) 2 a g s 0 4 卜c p e 对腐殖酸进行了测定；p e t i t i s 6 】等用硬脂酸c p e 对表面活性剂和脑组 织的伏安行为作了研究；w a n g 5 7 】等用蒙脱石c p e 对亚磺酸类药物的测定和伏安 行为作了研究；p e r d i c a l c i a s l 5 8 】等研究了硫属银化物碳糊超微电极的伏安行为，并 与常规修饰碳糊电极作了比较，取得了令人满意的结果。这些研究使得伏安传感 器得到了飞速发展。 最近，d i g u a 四删和张正刮6 1 1 制备了表面活性剂的c p e ，并用于药物测定， 拓宽了伏安传感器的研究范围。c p e 对电活性物质的富集主要依靠吸附和萃取作 用，在c p e 中加入修饰剂，增强碳微粒的吸附作用或增强粘合剂的萃取作用， 从而提高电极的测定灵敏度和选择性。 2 吸附溶出伏安法 溶出伏安法( a s v ) 包括一系列的电化学实验步骤，