（无机化学专业论文）基于多金属钼酸簇的新型化合物的合成、结构及表征.pdf

摘要 本文通过最简便的常规合成方法，合成出了一组纳米尺寸的胶囊型钼簇和基于钼簇 的功能化化合物。探讨了合成此类多金属氧酸盐化合物的反应规律，并研究了新化合物 结构和性能间的关系。通过元素分析、i r 、t g 、u v 和单晶x 射线衍射对晶体的结构 进行了表征。 1 通过常温常压的常规合成方法，得到了两个胶囊型纳米尺寸的多钼酸盐化合物： f e 1 3 0 m o v l 7 2 0 2 5 2 ( o a t ) 1 5 ( h 2 0 ) 9 0 】x h 2 0 ( o a c = c h 3 c o o ，x 2 0 0 ) ( 1 ) 【h 3 p m o l 2 0 4 0 c f e m s 0 m o v l 7 2 0 2 5 2 ( o a t ) 1 5 ( h 2 0 ) 9 0 】x h 2 0 ( o a c = c h 3 c o o 。，x 2 0 0 ) ( 2 ) 这些化合物以尺寸大，聚合度高以及引人瞩目的拓扑结构而备受关注。我们通过新 的方法使这两种化合物的产率大大增加。此类胶囊是纳米尺寸中空的，而且呈中性，在 药物，生物等领域有潜在的应用。 2 通过常温常压的常规合成方法，得到了两个新型功能化的多钼酸盐化合物： n a 6 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 4 h 3 m 0 3 6 0 1 0 8 ( h 2 0 ) 1 4 ( o h ) 6 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 3 h 2 。7 5 h 2 0 ( 3 ) h 3 p m o l 2 0 4 0 c f e n 3 0 m o v l 7 2 0 2 5 2 ( o a c ) 1 8 ( p e g ) 6 ( h 2 0 ) 9 0 】x h 2 0 ( o a c = c h 3 c o o + ，p e g = o h c h 2 c h 2 0 h ，x = 2 0 0 ) ( 4 ) 化合物3 是第一例被聚7 , - - 醇功能化的 m 0 3 6 ) 型结构，在多金属钼酸盐 m 0 3 6 ) 的两 侧通过共价键连接了两条“手臂”。化合物4 是第一例有机基团功能化的 m o v l 7 2 f e l l l 3 0 ) 球 型簇，为该系列簇的进一步研究开拓了一个新的方向。 关键词：多金属钼酸盐；纳米尺寸球型结构；功能化 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e was e r i e so fn a n o s c a l em o l y b d e n u mc l u s t e r s c o m p o u n d sa n dt h ef u n c t i o n a l i z e dm o l y b d e n u mc l u s t e r sc o m p o u n d sv i aw a t e rs o l u t i o n s y n t h e s i sm e t h o d s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l ef o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r e a l s oc a r r i e do u t t h en e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f r o u t i n em e t h o d sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , t gu va n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s 1 t w on e wn a n o c a p s u l ep o l y o x o m e t a l a t e sh a v eb e e nw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： f e l l l 3 0 m o v l 7 2 0 2 5 2 ( o a c ) 1 5 ( h 2 0 ) 9 0 x h 2 0 ( o a c = c h 3 c 0 0 。，x 2 0 0 ) ( 1 ) i n 3 p m o l 2 0 4 0 c f e i i l 3 0 m o v l 7 2 0 2 5 2 ( o a c ) 1 5 ( h 2 0 ) 9 0 】x h 2 0 ( o a c = c h 3 c o o 。，x 2 0 0 ) ( 2 ) t h e s ec l u s t e r sh a v eh i g hd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o na n dn a n o s c a l e ，a sw e l la ss t r i k i n g t h et o p o l o g i c a lc h a r a c t e r i s i t i c s i ti si n t e r e s t i n ga n dc h a l l e n g i n gt oe x p l o r en e wo r g a n i c s u p e rf u l l e r e n e sw h i c ha r en e u t r a l ，h o l l o wa n dn a n o s c a l ef o ra p p l i c a t i o ni nb i o l o g i c a l s u p r a m o l e c u l a rc h e m i c a ls y s t e m 2 t w on e wf u n c t i o n a l i z e d p o l y o x o m e t a l a t e s c l u s t e r sh a v eb e e nw a t e rs o l u t i o n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： n a 6 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 4 h 3 m 0 3 6 0 1 0 8 ( h 2 0 ) 1 4 ( o h ) 6 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 3 h 2 7 5 h 2 0 ( 3 ) h 3 p m o l 2 0 4 0 】c f e l l l 3 0 m o v l 7 2 0 2 5 2 ( o a c ) 1 8 ( p e g ) 6 ( h 2 0 ) 9 0 】x h 2 0 ( o a c = c h 3 c o o ，p e g = o h c h 2 c h 2 0 h , x 2 0 0 ) ( 4 ) t h ec o m p o u n d3i st h ef i r s t p o l y e t h y l e n e g l y c o l f r a g m e n t s f u n c t i o n a l i z e d m 0 3 6 c o m p o u n d ，t w oc o v a l e n t l y - b o n d e dp e gf r a g m e n t sl i k ep o m sa r m s t h e n ，t h ec o m p o u n d4 i st h ef i r s tp o l y e t h y l e n e - g l y c o l f r a g m e n t s - f u n c t i o n a l i z e d m 0 7 2 f e 3 0 c o m p o u n d ，i to p e n sa n e ww o r l df o r t h ef u t u r es t u d yo fn a n o c a p s u l e s k e yw o r d s ：h i 曲- n u c l e a rm o l y b d a t e ；n a n o c a p s u l es t r u c t u r e ；f u n c t i o n a l i z a t i o n i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工 作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：墨丕) 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：i l j j o 范大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：玺丕， 日 期：砬童：立望 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：纪 n ， 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐发展概述 多酸化学至今已经有一个多世纪的悠久历史口q 1 ，是无机化学中的一个重要研究领 域。早期根据多酸组成不同将其分为同多酸和杂多酸两大类。多金属氧酸盐是由简单含 氧酸盐在一定p h 值下缩合脱水生成的。构成p o m s 的基本单元主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 ) 四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。 由同种含氧酸盐缩合形成的酸叫做同多酸，由不同种类的含氧酸盐缩合形成的酸叫杂多 酸【5 卅。随着近代x 射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方 法的应用，对多酸的称谓多采用多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个多金属氧酸盐1 2 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 - n h 2 0 【门。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学分析方法对钨硅酸 的组成进行了确定，真正开拓了多金属氧酸盐的新时代。1 9 3 4 年，j f k e g g i n j l 臣过x 射 线粉末衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型。但是直 到2 0 世纪7 0 年代，随着单晶x 射线衍射仪的发展，人们才准确直观地确定了多酸的晶体 结构，证实了历史上早已提出的多酸基本构型。此后，不断有新的结构模型被科学家们 发现。k e g g i n 结构以及d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构一起被称 为多金属氧酸盐的六种基本结构。 在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素主要是m o 、w 、v 、n b 、t a ，而作为杂原 子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列 过渡元素，再加上b 、灿、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、i 等元素，而每种杂原子又往 往可以以不同价态存在于多金属氧酸盐中，所以种类是繁多的。 随着多金属氧酸盐研究的深入，其合成方法已由传统的水溶液合成方法、非水溶剂 合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等方法。水热合成方法由 于能够合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的 生成，有利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料生成，且合成产物纯度高等特点，越 来越得到研究者的重视。利用水热合成技术，使多金属氧酸盐的结构大大突破了经典的 多酸结构范畴，大量结构新奇的多金属氧酸盐晶体得以合成。 多金属氧酸盐化学经历百余年的变化和发展，现以进入了一个崭新的时代。多金属 氧酸盐的合成化学进入了分子剪裁和组装阶段：从对稳定氧化态化合物的合成、研究， 进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；从对孤立结构的研究到以其为基本 单元的修饰和拓展结构研究。一批支撑、链状、层状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型 结构不断面世。此外学科的交叉、渗透为多酸化学开创了新的研究方向。它与有机化学、 生物化学、分析化学、材料科学及能源科学等学科的相互交叉，推动了诸如固体无机材 料化学、无机有机杂化化学、生物无机化学等分支学科的发展。应用领域除在工业催化 和抗艾滋病、抗肿瘤等药物化学领域外，现已跻身材料科学，特别是在高质子导体、非 东北师范大学硕士学位论文 线性光学材料以及磁功能材料领域也倍受瞩目。 二十世纪八十年代以后，多金属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃。多金属氧酸 盐的研究已开始进入分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态化合物的合成、研究，进入 到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；一批层状、链状、多孔、高聚合度、纳 米簇等新型结构不断面世。应用领域也在迅速扩展，除工业催化剂外，现已跻身材料科 学、特别是光、电、磁功能材料以及抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域。 1 2 多金属氧酸盐的几大基本类型 近几年来，随着x 一射线单晶衍射仪等先进物理测试手段的提高和水热、溶剂热等非 常规的合成手段的引入，一些新奇的多金属氧酸盐基本建筑单元逐渐被人们得到。新型 的多金属氧酸盐结构模型将具有独特的电子和拓扑特征，因此产生特殊的理化性质，极 大的丰富了多金属氧酸盐阴离子簇领域。 1 2 1 杂多金属氧酸盐 k e g g i n ( 1 ：1 2a 型) 、s i l v e r t o n ( 1 ：1 2b 型) 、d a w s o n ( 2 ：1 8 ) 、a n d e r s o n ( 1 ：6 ) 、w a u g h ( 1 ：9 ) 结构是杂多阴离子的五种基本结构。 ( 1 ) 1 8 6 4 年c m a r i g n a c 真正开拓了多金属氧酸盐的新时代，合成了钨硅酸，并用化学分 析方法对钨硅酸的组成进行了确定。p a u l i n g 的多酸“花篮”式结构设想【8 】，提出了1 2 系列 多金属氧酸盐结构的三维模式，使多金属氧酸盐化学又进入了一个新时期。1 9 3 4 年，英 国的j f k e g g i n 通过x 射线粉末衍射实验提出了著名的k e g g i n 结构模型，在多金属氧酸 盐历史上具有划时代的意义【7 1 。k e g g i n 结构杂多阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 4 0 】n ( x - p ， a s ，s i ， g e v ；m = w v v l ， m o v ，v iv 1 v tv ) 。k e g g i n 结构多 阴离子由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成，整个结构具有t d 对称性。三个共 边的八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，共四组，四组三金属簇之间以及与中心四面体之 间共角相连( f i g 1 1 a ) 。 ( 2 ) 1 9 5 3 年d a w s o n 钡l j 定t k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构【9 1 ，这是2 ：1 8 系列化合物，d a w s o n 结构杂多阴离子的通式为 x 2 m 1 8 0 4 0 小( x _ p ， a s ，s i ， g e ；m = w v v i ， m o v ，v mv ) 。d a w s o n 结构多阴离子是由两个a a p m 9 共角相连构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原子，6 个“极位，m 原子和1 2 个“赤道位”m 原子( f i g 1 1 b ) 。 ( 3 ) s i l v e r t o n 结构杂多阴离子的通式为 x m l 2 0 4 2 】小【1 0 】。目前 x m 0 1 2 0 4 2 小( x - m ，n p ， c e ，u ) 的结构已确定，其结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中, l , x o l 2 - 十面体构成。其中两 个共面的八面体为一组，共六组，六组共面连接的八面体共顶点相连围绕在中心x o l 2 二十面体周r e ( f i g 1 1 c ) 。 ( 4 ) 1 9 3 7 年首先由a n d e r s o n 提出了1 ：6 系列多金属氧酸盐化合物， i m 0 6 0 2 4 】5 - 多阴离子， 称为a n d e r s o n 结构【l1 1 。1 9 4 8 年e v a n s 通过x 射线结构分析确定了第一个具有a n d e r s o n 结 构的阴离子 t e m 0 6 0 2 4 6 。，a n d e r s o n 结构的通式为 x l 1 6 0 1 8 小( x 列，t e ，i ；m = w ，m o ) 。 其结构是由六个共边相连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成，整个结构具有d 3 h 对称性( f i g 1 1 d ) 。 ( 5 ) w a u 曲结构的通式为 x m 9 0 3 2 】n 【1 2 】。具有w a u g h 结构的杂多阴离子很少，到目前为 2 东北师范大学硕士学位论文 l i 仪有 m n ( ”) m 0 9 0 3 2 1 “的结构被确定。该结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m n m 0 6 q 1 除去三个交替m o o 。八面体，并将三个八面体分别置于m n m o 掸元的上面和下面，所得 结构呈d 3 h 对称性( f i g i 1 e ) 。此后，不断有新的结构模型被科学家们发现，比较常见的 杂多阴离子还有s t a n d b e r g 结构多阴离子 p 2 m 5 0 2 3 n ( m = m o ，w ) ( f i g 1 3 ) 和 p 4 m 0 6 0 3 1 “。 簇( f i g 1 4 ) 。 p 2 m 5 0 2 3 r 的结构可看作是山5 个m 0 6 八面体，通过四个共边相连和一个 共角相连的关系形成一个环，环的两面由两个p o 一四面体覆盖构成。 p 4 m 0 6 0 3 】n 的结构 中，六个钼原子共平面并其边相连形成六聚体四个磷原子中一个盖在环的中心通过3 个u 一3 氧原子与环簇相连，其它三个位于环的周围通过“一2 氧原了与环簇相连。 犍 澄 ( e ) w a u g h f i g 1 1f i v et y p i c a ls t r u c t u r e so f h e t e r o p o l y m l i o n s 1 2 2 同多金属氧酸盐 ( 1 ) l i n d q u i s t 结构是一种晟重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的k e g , g i n 、 s i l v e r t o n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a r l 曲结构合称为多会属氧酸黼的六种基本结构。l i n d q u i s t 结构同多阴离子的通式为 m 6 0 1 9 ( m - m o ， w ， n d ，t a ) t ”】。其结构具有0 h 对称性 由6 个m 0 6 八面伴共边连接构成( f i g 1 2 ) 。 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo f m 6 0 甜_ f i g 1 3 t h es t r u c t u r eo f m 0 7 0 2 4 6 。 谢 飞 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 同多钼酸盐 目前除了 m 0 6 0 】9 1 2 以外，还有 m 0 7 0 2 4 “平 1 m 0 8 0 2 6 足比较重要的同多钼酸盐阴离 子。 m 0 7 0 2 4 f 的结构具有c 2 。对称性，由共边的七个m 0 0 6 八面体构成( f i g 1 3 ) 。 m 0 8 0 2 6 4 。 离子具有多种异构体，包括一等多种。n 一 m 0 8 0 2 6 4 阴离子的结构为六个共洲j m 0 0 6 八面体组成一个环，环的上fm 0 0 4 四面体覆盖；1 3 - m 0 8 0 m 4 的结构则由八个m o 仉 八面体共边连接而成；t - m 0 8 0 2 d 4 由六+ m 0 0 6 八面体和两个m 0 0 5 四方锥共边相连而 战；8 - 【m o 柏2 d 4 中，【r | ；1 个m 0 0 6 八面体和两个m 0 0 4 四诬体组成一个环，环的上下出m 0 0 4 四面体覆盖；8 - m o o1 4 由两个m 0 0 4 四面体四个m 0 0 5 四方锥和两个m 0 0 6 l , 面体共 边相连而成( f i g 1 4 1 。 1 9 9 6 年，z u b i e t a 等报道了 h 2 m o l 6 ( o h ) 1 2 0 4 0 r 阴离子，该结构由四个m 0 0 3 单元盖 在一k e g g i n 单元 h 1 2 m o 】2 0 4 0 的4 个六角面上构j i g ( f i g 1 5 ) 。2 0 0 3 年，c r o n i n 等报道了 另 个1 6 核的同多钼酸赫簇 h ：m 0 1 。0 5 2 】”。该阴离子的形状与“蝙蝠”相似，它的主体是 由1 2 个钼中心构成的，两个“翅”各由两个钼中心构成( f i g 1 6 ) ”。 镑蔷媲 n - m o i 仉6 i p - i m o s 0 2 6 】 t - i m o l o “1 镑峪 5 m o b o ：d - i m o , o “r f - g 14t h es t r u c t u r e so f t h ef i v e m o h 0 2 6 ri s o m e r s 杏晦 f 嘻1 5 t h es t r u c t u r e o f h 2 m o l 6 ( o h ) 1 2 0 柚】6 。f i g 1 6 t h es t r u c t u r eo f 【h 2 m o l 0 5 2 1 “ 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 同多钨酸盐 目前已经确定结构的除【w 6 0 1 9 】2 。外，还宵【 b w 6 0 2 2 】5 。，【w 7 0 2 4 “ w i 0 0 2 3 】4 ，和 w - z 0 4 2 h 2 】m 等同多钨酸盐簇。 w ，0 2 。r 的结构与 m o ，o “r 相同，由艿边的七个w o j k 面体构成。 如w 6 0 2 2 】5 簇的结构可看作是由 w ，0 2 4 “从一侧除去一个w 0 2 单元得到的 r f i g 1 7 a ) 。 【w 1 0 0 2 3 4 的结构是由两个w 5 0 1 8 单元共角相连而成。该结构中的w s o s 单元可以看 作是由l i n d q u i s t 结构w 6 0 n 簇去掉一个w o d 基团得至t ( f i g 1 7 b ) 。【w 1 2 0 4 2 h 2 簇与 洳k e g g i n 结构的杂多鸽酸盐同晶型t 两个氢原子起着k 。g 目n 结构中杂原子的作用( f g 1 7 c ) 。 禽穆峪 eit1)t i + f i g 1 7t h es t r u c t u r e so f ( a ) h 3w 6 0 2 2 5 。；c o ) w 1 0 0 2 3 4 ；( c ) 【w 】2 0 4 2 h 2 “ p o p e 等人合成了不对称的多氧钨酸盐【。一个同多氧钨酸盐c 8 2 4 ( w “0 8 4 ) ( h 2 0 ) 2 6 踟 被b n i e d g a m 等人研究，如图f i 21 8 a 所示，这个化台物具有围绕着6 重轴的环形结构， 在结构中，不仅存在着 w 0 6 ) 八面体，同时含有 w 0 5 ) 单元，是十分少见的。六个共顶 点的 w 0 6 l 八面体构成内部的个环形，六个 w 3 0 - 3 ) 基团通过共用八面体的顶点连接 到这个环上。 n g1 8 ( a ) ar e p r e s e n t a t i o n o ft h es i x f o l ds t r u c t u r eo ft h ec l u s t e r w 2 4 0 r 4 严( b ) a r e p r e s e n t a t i o no f t h el s o p o l y o x o t u “g s t a t e h i2 w o2 0 1 2 扎一ph妒：-鼍哆 i鼍 ，t 咤_ 东北师范大学硕士学位论文 最近，英国的c r o n i n 课题组采用有机胺作为阳离予，成功得到了一些同多钨酸盐和 同多钳酸盐。同多钨酸盐 h 1 2 w 3 柏m 产簇是c h 对称【。9 2 i ，具有c e l t i c 环形结构，山二三个 w - 单元通过二个 w 一 桥连接起术( f i g l 8 b ) 。同时，他们得到了 个新奇同多氧阴离 j e ： h 4 w l 9 0 6 2 6 【”】，它的两个异构体c t 和t 被获得并通过品体学表征( f i g 1 9 ) ，它的n 异构 体具有珥k 对称性，7 异构体具有功d 对称性。0 t - h 4 wj 9 0 6 2 j 6 。由f w 】s o 讲笼型骨架和内部 的氧配体组成与传统的d a w s o n 结构相比，中心的两个四面体杂原子被个= 棱柱的 w 0 6 单元和两个一o 配体取代，存在的四面体空穴与传统的d a w s o n 结构中的杂原子占 据的位置一致。3 - h 4 w - 9 q 6 2 r 与n 一 h 4 w 。9 0 e 2 】6 差别在于一个中心的钨原予配位到六个氧 配体形成一个 w 0 6 中心对称的八面体构型。 黧薰黧，黧 。糖稼蜗喙 嘲够 f i g 1 1 0 t h es t r u c t u r e o f v l 0 0 2 d “ f i g 1 , 1 1t h es t r u c t u r e o f v 1 0 0 2 8 6 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 2 t h es n c m r eo f v 】5 0 3 6 c 1 “f i g 1 1 3 t h es t r u c t u r eo f i v l 8 0 4 2 x 4 我国的洪茂存课题组采用新的合成路线，在有机溶剂存在下加入叫溶的钒母体得到 了一个新的钒簇结构 v 。乙v ”1 2 仉6 c l 5 。，可以发蓝光m 1 。这个簇是由1 4 个 v 0 5 四方锥 组成，与其它的多氧钒酸盐不同的是，这个簇是个开笼结构，有两个孔洞，显示出篮子 的形状( f i g 1 1 4 ) 。非共价的氯离子在空穴中心，可与其它阴离子发生交换作用。 磷 f i g 1 1 4b a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h eb a s k e t v i v 2 v v l 2 0 3 6 c 1 5 c l u s t e rw i t hc h l o r i d ei n 山ec e n t r e 1 3 钼簇多金属氧酸盐的研究进展 这方面的研究主要受纳米材料科学发展的影响。合成出同时具有量子效应和经典效 应的纳米尺寸的多会属氧酸特已成为众多学者孜孜以求的目标。中，德，法等国多余属 氧酸盐化学家做了大量的工作。其巾以德囤的a c h i mm f i l l e r d , 妇工作最具有代表性。他 们所采用的方法是分子组装法即先在溶液中合成出可与其它试剂直接或间接相连的结 构碎片，然后将其通过会属离子或其它有机试剂连接成大的多金属氧酸盐阴高子。其显 著特点是：簇的聚合度高，具有混合价态，以及引人滓目的拓扑特征。一f j 新颖的有关 纳米轮( 球) 形体系的化学学科将得到极大发展，这种多反应中心的体系有巨大的研究 和反应的潜力。例如：( 1 ) 在大分子簇的( 富电子) 表面可以交换配体。( 2 ) 在孔穴内的 两性分子的顶端替代水配体，从而使其尾部具柯相应的特殊性质( 包括亲电性) 。( 3 ) 在孔穴中填入各种艿价和非共价的客体，这种分子将表现出和其他分子不刷的反应性 东北师范大学硕士学位论文 能。 当前，从事多金属氧酸盐合成研究的一个重要目标之一是：将具有 m o 。) 的多面体 单元或低聚的f m 。o ， 片段通过各种方法连接起来，构筑新型的高核金属氧簇或具有“纳 米尺寸”的超大金属氧簇1 2 ”。这类化台物属于同多化合物，这是将多酸结构研究从微观 领域引入到介观领域的一条“捷径”。通常的合成方法是将钳酸盐的水溶液经简单酸化并 向体系中引入适当还原剂( 如羟胺等) ，依靠金属一氧簇片段问的分子识别，进行白组 装，产生一系列结构新颖的轮型高核钼氧簇，am f i l l e r 课题组对这一领域工作进行了多 次的评述，他一直处于世界领先地位。制各这类化舍物的一个最重要策略是在溶液中通 过自组装过程生成相对大的直接连接的中间体，并必须防止发生无限制的交连或沉淀 从而保证中日j 体具有较高溶解度，缓慢生成晶体。因此，钼簇的研究领域主要可分为三 大类： ( 1 ) 纯的钼簇的研究： ( 2 ) 含过渡金属钼簇的研究； ( 3 ) 含稀土金属钼簇。 在多余属氧酸盐化学中，许多簇的结构是靠连接金属一氧构筑块形成。有趣的是， 在适当情况下，基于有效构筑块库，反应是可控、可设计的，结果导致了具有纳米尺寸 孔穴的巨轮形的及球形结构，富电子混合价态多金属氧酸盐的合成。物种能继续生长而 且也能象带有与材料科学相关的功能的层状介孔化合物一样共价地连成链。由于这类配 合物具有特殊的结构并有潜在的应用前景而倍受青睐，成为当前多金属氧酸鼎的一个新 的研究热点。 1 3 i 纯的钼簇的研究 1 9 8 6 年北京大学学者章士伟等用传统的还原反应台成了第一个含钼的轮型配合物 m o “0 1 1 “n 0 h ( h 2 0 ) 1 4 】5 2 h 2 0 剐( f i g 1 1 6 ) ，1 9 9 3 ：f 凇t 第二个 h 3 0 + k m 0 5 7 v 6 0 1 9 3 一 ( n o ) 6 ( h 2 0 ) 1 8 】6 - 8 9 h 2 0 ，1 9 9 7 年又合成了m 0 3 8 ( f i g 1 1 7 ) ，每一个 m 0 3 8 簇是由2 个 m 0 1 9 ) 予单元组成，而每一个 m 0 1 9 子单元中又包含1 个m o ”0 6 ，2 个( o d ) m o ”0 4 ( h 2 0 ) ， 1 个( o d ) m o ”0 3 ( h 2 0 ) ，4 个( o d ) m o 0 3 ( h 2 0 ) ，4 叶 ( o d ) m o 0 6 ，1 个( o d ) m o ”0 4 和2 个山五 角双锥m o ”( n o ) 0 6 与2 个m o v l 2 0 8 组成的其边八面体。这使人们认识到钼酸盐在酸化条件 下，被还原剂还原不只是生成简单配合物，还可以生成丈环配舍物。 f i g 1 1 6t h e s t r u c t t t r eo f m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 8 8 f i g 1 1 7t h es t n a c t t t r e so f ( m 0 3 9 ) c l u s t e r 东北师范大学硕士学位论文 北京大学章士伟课题组称为“氧化还原重构筑”自组装过程，并靠x 射线衍 射方法确定其结构。自此，人们开始了对铝酸盐还原反应的研究。对这类化合物的研究 起步很晚，但是，由于这类配合物具有特殊的结构并有潜在的应用前景而倍受青睐，成 为当前多金属氧酸盐的一个新的研究热点。1 9 9 8 年，他们又自组装合成一个新奇的纳米 尺、j 太簇： m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) s 0 ”( f i g 1 1 8 ，1 t 1 9 ) f i g 1 2 0p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h ea n i o nf i g 1 2 1p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h e c r o w l l s h a p e da n i o n 德国学者a c h i mm i l l l e r 在这类化合物的含成中作了大量的工作，他认为：在多金腾 东北师范大学硕士学位论文 氧酸盐化学中，许多簇的结构是靠连接金属一氧构筑块形成。有趣的是，在适当情况f ， 基于有效构筑块，反应是可控、可设计的，结果导致了具有纳米尺寸孔穴的巨轮形的及 球形结构，富电子混合价态多金属氧酸盐的合成。物种能继续生长而且也能象带有与材 料科学相关的功能的层状介孔化合物一样共价地连成链。基于此思想，他们得到了到目 前为止，报道的世界上最大的钼簇， n a 4 s h 。m o 瑚o m 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 s e a1 0 0 0 h 2 0 冽。 它是一个相当不寻常的巨大钼氧化物的纳米簇，具有血红蛋白尺寸( 直径大约为 6 n m ) ，含有3 6 8 个金属钮( 1 8 8 0 个非氢) 原子，这些原于是通过6 4 个 m o i 卜3 2 个( m 0 2 卜 以及4 0 个 m o ( m 0 5 ) 一型单元通过显著的对称分裂方式相连接而形成的( f i g l 2 2 ) 。 f i 蛋1 2 2 ( a ) s t r u c t u r e o f m 0 3 6 s ；( b ) v i e w p e r p e n d i c u l a r t oa a x i s o f m 0 3 6 8 a c h i mm a i l e r 于1 9 9 5 年报道7 ( m 0 0 3 ) 1 m ( h 2 0 ) 8 棚3 2 p 1 多酸阴离子，这个车轮状多阴 离子由1 4 0 个m 0 0 6 八面体和1 4 个m o ( n o ) 0 6 五角双锥组成，其空腔直径为2 3 a ( f i g 1 2 3 ) a 同年，他又报道了m o l5 4 川，该多酸阴离于是在低p h 值( 大约l5 ) 条件下，在n a z m 0 0 4 水溶液中加入氯化半胱氨酸，生成n a m o 0 4 n h l 4 ( h 2 0 ) 4 d h 0 2 c - ( n h 3 + ) h c c h 2 - s s c h 2 - c h ( n h 3 + ) 一c o o 一) 1 1 1 2 5 0 h 2 0 ( f i g 1 2 4 ) ，在纳米级环簇的内表面 连有双质子胱氨酸配体。值得注意的是，这种配体包含多种配位单元( 2 个n h ，+ ，1 个 - c 0 2 一1 个c 0 2 h ，1 个一s s - ) ，( f i g1 2 5 ) 通过剪裁再组装 m 0 1 “ 簇而形成 m o m 簇吲。 1 9 9 9 年，m n l l e r 报道了m o m 簇【”i ，如图f i g 1 z 6 0 示，垂直于【m 0 7 2 v i m 0 6 0 ”0 3 ( h c 0 2 ) 3 0 h 2 0 ) 7 2 4 2 的赤道面，可以看到簇壳的孔穴和填充的水分子之间明显的氢键。右 图表示的是不同大小的水壳层，并用不同颜色的球体来表示，共三层，分别是紫罗兰色， 直径大约3 5a ；绿色，直径大约62 _ 69a ；黄色，直径大约82 _ 87 a 。有趣的是，这个 具有洋葱结构的阴离子由三部分外围簇所组成，一个是由7 2 个h 2 0 和3 0 个连接m o 原子甲 酸盐配体组成，指向约1 0 5a 的孔穴；二是1 3 2 个m o 原子，约1 31a ：三是1 3 2 个终端o 原子，约1 4 7 a 。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 2 4p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f m oe 5 4f i g , 1 2 5p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f m o l 2 8 东北师范大学硕士学位论文 o n i 。l v p es l | u d u 怕 ( c r o s s - s e c o n ) a nu n u s u o iv a nd 8 r b d se k j s l 日( ”i 。) n f i g 1 2 6 t h es n c e so f o d 0 1 3 2 ) c l u s t e r a c h i mm i i l l e r 于1 9 9 8 年报导了 h 1 4 m 0 3 7 0 2 1 多酸阴离子，该多酸阴离子的中心 是一个高度亲核的k 。韶i n 型 h x m o 】2 0 帅 核( 兰色) 和4 个 m 0 0 3 基团( 黄色) ，两边 分别连着 m 0 1 0 ，和 m o l l 配体( m o ，g r e e n ：0 ，w h i t e ) 。由于还原和质子化的程度不同， 导致配体e f l m o 原子数不同( n g 1 2 7 ) 。 + 掺一番 一搿氏 # 卣2 q 。p ”n 以2 椭”o ，“8 f o “c ， “ u ：粥努蚶 f m o “ c 口e 、h m o ，i ( 埘m v o ，b 严 1 2 7p o l y h o d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o m l a t i o no f m o 7c l u s t e r 2 0 0 2 年，日本的t o h i r oy a m a s e 报道了用光化学方法合成【m o m 0 4 3 2 h 2 8 ( h 2 0 ) 5 8 】” ”】，他为合成轮型巨簇在合成方法上开辟了新的天地。虽然使用还原剂是 制各这类物质的常用方法，但是日本的y a m a 。s e 组对制各这类化合物的方法进行了变革， 不采用化学还原法而是采用光照还原法，制备出新型的高核钼簇 【m o l 啦o n 2 h 2 8 ( h 2 0 h d l 2 。如图f 曙1 2 8 所示。 东北师范大学硕士学位论文 ，j ，：、- 。己：| i 。 。 r 、a - ： 一 ：。：1 ，- ，。，产 ，一j 7 “ 二! 羔t f 德国学者a 出mm i i l l c r 于1 9 9 8 年报道了 m 0 5 7 v 6 核州，该核是由3 个兰色多面体的 m o l 7 ) 单元靠3 个红色的 m o v 2 ) 和6 个绿色的 v “】中心相连而成( f i 昏1 2 9 ) 。它的一个有 件以及过量铝酸盐的存在下，可以进一步与高亲电性的金属氧簇如 m o o 针配位，其配 m 0 5 7 m 6 _ m o m 6 ，这过程是基于一种位置转换( f j 晷l 3 0 ) 。6 个亲电 m 0 0 针纽群 f i g 1 2 9p o l y h e d m lr e p r e s e n t a t i o no ff m o s t v s c l u s t e r 东北师范大学硕士学位论文 荣詈蓥 ( u m s v v h o v 6 ) f i g 1 3 0p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f f o r m a t i o no f m o v 6 1 9 9 9 年，m i i l l e r 报道t m 0 7 5 v 2 0 簇1 3 - q ，由图f g1 3 1 可见，在f m 0 7 5 v 2 0 球簇结构中， v 如m 0 1 0