（无机化学专业论文）多元醇体系中无机纳米材料及微晶的合成研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ea n dc h e m i c a ls o l u t i o np r e p a r a t i v e m e t h o df o rt h es y n t h e s i so fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d i np o l y o ls y s t e m s ， m u l t i p l yt w i n n e dm e t a lp a r t i c l e sw i t hf i v e - f o l ds y m m e t r y , t e t r a p o d - l i k ea n dl e a f - l i k e c h a l c o g e n i d e s w e r ef i r s t l yf a b r i c a t e d s u l f i d en a n o f i b e ra n dm e t a s t a b l ec a r b o n a t e w e r ea l s os u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h em a i n p o i n t sc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 l o w t e m p e r a t u r es o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ew a sd e v e l o p e d m e t a s t a b l ev a t e r i t ew a s s y n t h e s i z e di np o l y o ls y s t e mw h i l et h ep a r t i c l es i z ec o u l db ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s b ye m p l o y i n ge t h y l e n eg l y c o l ，l ，2 - p r o p a n e d i o la n dg l y c e r i na s t h es o l v e n t s ，r e a c t i o no fc a l c i u mc h l o r i d ew i t hu r e aw a si n v e s t i g a t e d ap o s s i b l e m e c h a n i s mf o rv a t e r i t ec r y s t a lg r o w i n ga n ds t a b i l i z i n gi np o l y o l su n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n sw a sp r o p o s e d p o l y o l sw a sf o u n dt oa c t i n gn o to n l ya st h ep r o m o t e ri n v a t e r i t ef o r m a t i o nb u ta l s oa st h es t a b i l i z e ro fv a t e r i t e b a s e do nt h i sw o r k ，v a t e r i t e t h i nf i l mw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e t h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o r p r o d u c i n gu n i f o r m v a t e r i t ef i l mw a sg i v e nw h i l es e v e r a lt e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ef i l m c a r e f u l l yc o n t r 0 1o ft h es o l u t i o nc h e m i s t r ya l l o w sc o n t r o lo v e r p a r t i c l e s i z ea sw e l la st h et h i c k n e s so ft h ef i l m ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h e f o r m a t i o no fv a t e r i t ef i l m so ng l a s ss u b s t r a t ew a sp r o p o s e d 2 c h e m i c a ls o l u t i o np r e p a r a t i v em e t h o dw a sd e v e l o p e d n a n o f i b r i l l a rb i 2 s 1w a s p r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e i nt h ep r e s e n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n tc t t h 3 3 c o o k t e m t e c h n i q u ew a se m p l o y e dt om o n i t o rt h ef o r r n a t i o np r o c e s so fb i z s 3n a n o f i b e r ，w h i c h c o n f i r m e dt h a tt h ef o r m a t i o np r o c e s sc o u l db ew e l le x p l a i n e db yt h ea c c o r d i o n 1 i k e f o l d i n gm e c h a n i s m i tw a sf o u n d t h a tt h em i c e l l e sf o r m e db yc l 7 h 3 3 c o o ka n d e t h y l e n eg l y c o lm a y d i r e c tt h ec r y s t a l g r o w t ha n dt h u sl e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no f l l a n o f i b r i l l a rb i 2 s 1 t h es t r u c t u r eo fs u r f a c t a n tm i c e l l es t r u c t u r ew a sr e l a t i v e l ys t a b l e i 1 1ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a t e 3s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ew a sd e v e l o p e da n dw a ss u c c e s s f u l l ye x p a n d e dt ot h e s 、n t h e s i so fm u l t i p l yt w i n n e dp dp a r t i c l e t h ep r o d u c t sw e r em a i n l yi r li c o s a h e d r o n a n dd e c a h e d r o n s h a p e ，w h i c h e x h i b i t e df i v e f o l d s y m m e t r y a n dw e r ei n h i g h c r y s t a l l i n i t y c l e a re l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r no ft h ep r o d u c tw a so b t a i n e db yu s i n g t e m t e c h n i q u e i tw a sf o u n d t h a tt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tc o r r e s p o n d e dw e l lw i 山 i n o sm u l t i p l yt w i n n e dp a r t i c l em o d e l t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h er o l eo ft h e s o l v e n t sp l a y e dw e r ee x p l o r e d e t h y l e n eg l y c o lw a sf o u n dt os e r v ea st h er e d u c i n g a g e n t w h i l e a c e t y l a c e t o n e h a de r i e c t so n m a i n t a i n i n ge q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s ， s u p p r e s s i n gt h ec o a l e s c e s ，e n h a n c i n gt h er e d u c i n ga b i l i t y o fe t h y l e n e g l y c o l ，a n d d i r e c t i n gt h eg r o w t ho f m u l t i p l yt w i n n e dp a l l a d i u mp a r t i c l e s 1 1 中国科学技术大学博士学位论文 4 t e t r a p o d l i k ec u c lc r y s t a l l i t e s w i t hu n i f o r ms i z e sw e r eg e n e r a t e dc o n v e n i e n t l y b ys o l v e n t ，r e d u c t i o nr o u t e a t e t r a h e d r o n - r e o r g a n i z em e c h a n i s m w a sf i r s t l yp r o p o s e d a n di tw a si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h eo b s e r v a t i o no fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ed r o d u c i n go ft e t r a p o d l i k ec u c lw a sf o u n dt o b et h er e s u l to fc o e f f e c to f a c e t y l a c e t o n ea n de t h y l e n eg l y c 0 1 i t w a sf i r s tr e p o r t e dt h a tc u c lc r y s t a l l i t e sw i t h l e a r - l i k ea n df i s hb o n e l i k e s h a p e s w e r e s y n t h e s i z e d v i aac o n v e n i e n tc h e m i c a l s o l u t i o np r e p a r a t i v em e t h o d t h ec r y s t a l l i t e ss h o w e da ni n t e r e s t i n gb o n e - l i k es t r u c t u r e w i t ht e t r a h e d r a lu n i t si n s e t t i n go n eb yo n et h er o l eo ft h es o l v e n t sp l a y e di nt h e r e a c t i o np r o c e s sw a se x p l o r e d ，w h i c hs h o w e dt h a ta c e t y l a c e t o n ew a st h er e d u c t a n t w h i l ee t h y l e n eg l y c o lw a sp e r f o r m e da sal i g a n do fc u ”a sw e l la sa “s o f tt e m p l a t e ” f o rt h ea n i s o t r o p i cg r o w t ho fc u c i d i f f e r e n tk i n d so fa l c o h o l sw e r eu s e da st h e s o l v e n ti n s t e a do f e t h y l e n eg l y c o lw h i l ei tw a sf o u n d t h a tt h em o r e 一0 h g r o u p so f t h e a l c o h o lm o l e c u l e t h es t r o n g e rt h ei n t e r a c t i o no fc u ”一o i na d d i t i o n ，t h ef e - r m a t i o n p r o c e s so ft h ec u c lc r y s t a l l i t e sw i t hb i o m e m e t i cf o r m sw a ss p e c u l a t e da n dw a si n a g r e e m e n tw i t ht h es e m o b s e r v a t i o n i i l 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代术期诞生并正在崛起的一个新的科学领域。它 所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的 能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。 纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导 i - 3 1 。 纳米材料是指由极细晶粒所组成的，特征维数尺寸在纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的固体材料。它通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体。纳米微粒( 又 称团簇、纳米粒子和量子点等) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，是研究纳 米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成的复合体、 薄膜、多层膜和纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面。从通常的关 于微观和宏观的观点来看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是利t 介于微观和宏观之间的领域介观系统( m e s o s c o p y ) ，具有一系列 新颖的物理化学特性i 4 j 。 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就丌始对直径为l 一1 0 0n m 的粒子进行研究。人们真f 有效的对分立的纳米粒子进行研究始于本世纪6 0 年 代。1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体冷凝法( g a s c o n d e n s a t i o nm e t h o d ) ，或称气体蒸 发法( g a se v a p o r a t i o nm e t h o d ) ，制得了金属纳米粒子并对其形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究【5 1 。7 0 年代未，德雷克斯勒成立了n s t ( n a n o s c a l es c i & t e c h ) 研究组。1 9 8 4 年在柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子簇会议，使超 微粒子技术成为世界的热点之一。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召丌的第一届n s t 会议标志着这一全新领域纳米科技的正式诞生【3 1 。 由于纳米材料在诸多领域展现出广阔的应用前景，国际上发达国家对这一 领域极为重视。美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计划”，并建立了纳 米材料制备基地。日本的纳米材料的研究经历了二个七年计划，已形成两个纳米 材料研究制备中心。德国也在全国范围内建立了六大纳米研究中心。我国的“8 6 3 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代术期诞生并正在崛起的一个新的科学领域。它 所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的 能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。 纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导 i - 3 1 。 纳米材料是指由极细晶粒所组成的，特征维数尺寸在纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的固体材料。它通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体。纳米微粒( 又 称团簇、纳米粒子和量子点等) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，是研究纳 米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成的复合体、 薄膜、多层膜和纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面。从通常的关 于微观和宏观的观点来看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是利t 介于微观和宏观之间的领域介观系统( m e s o s c o p y ) ，具有一系列 新颖的物理化学特性i 4 j 。 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就丌始对直径为l 一1 0 0n m 的粒子进行研究。人们真f 有效的对分立的纳米粒子进行研究始于本世纪6 0 年 代。1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体冷凝法( g a s c o n d e n s a t i o nm e t h o d ) ，或称气体蒸 发法( g a se v a p o r a t i o nm e t h o d ) ，制得了金属纳米粒子并对其形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究【5 1 。7 0 年代未，德雷克斯勒成立了n s t ( n a n o s c a l es c i & t e c h ) 研究组。1 9 8 4 年在柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子簇会议，使超 微粒子技术成为世界的热点之一。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召丌的第一届n s t 会议标志着这一全新领域纳米科技的正式诞生【3 1 。 由于纳米材料在诸多领域展现出广阔的应用前景，国际上发达国家对这一 领域极为重视。美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计划”，并建立了纳 米材料制备基地。日本的纳米材料的研究经历了二个七年计划，已形成两个纳米 材料研究制备中心。德国也在全国范围内建立了六大纳米研究中心。我国的“8 6 3 中国科学技术大学博士学位论文 计划也把纳米材料的研究列为重点项目6 1 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面【7 ，8 】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系：二是 发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 2 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分夼，界 面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因 素是界面的微结构l l l 。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( 2 a s 1 i k e ) 模型t 9 1 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又无 短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为 合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，浚模型认为纳米材料的界 面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别“l 。另一 种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同 样结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的晃面内由于在能量、缺陷、相邻 晶粒耿向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分 布。它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是 扩展有序，甚至长程有序。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使 2 中国科学技术大学博士学位论文 计划也把纳米材料的研究列为重点项目6 1 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面【7 ，8 】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系：二是 发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 2 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分夼，界 面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因 素是界面的微结构l l l 。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( 2 a s 1 i k e ) 模型t 9 1 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又无 短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为 合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，浚模型认为纳米材料的界 面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别“l 。另一 种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同 样结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的晃面内由于在能量、缺陷、相邻 晶粒耿向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分 布。它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是 扩展有序，甚至长程有序。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使 2 中国科学技术大学博士学位论文 计划也把纳米材料的研究列为重点项目6 1 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面【7 ，8 】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系：二是 发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 2 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分夼，界 面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因 素是界面的微结构l l l 。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( 2 a s 1 i k e ) 模型t 9 1 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又无 短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为 合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，浚模型认为纳米材料的界 面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别“l 。另一 种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同 样结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的晃面内由于在能量、缺陷、相邻 晶粒耿向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分 布。它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是 扩展有序，甚至长程有序。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使 2 中国科学技术大学博士学位论文 得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。 1 2 2 纳米材料的特性 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，会属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占扼的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的 电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收” 。量子尺寸效应带来的能级改 变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) l i 6 】， 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒 失去金属光泽而变为黑色等。能级的改变导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及 超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱 线的位移。 2 小尺寸效应 、j 超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特 性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频 移；磁有序态向磁无序态、超导相向f 常相的转变；声予谱发生改变。例如，纳 米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合会，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴j j ；界尺寸 时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制 成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 又比如，块状金的熔点为1 3 3 7k ，随粒径降低，熔点迅速下降，2n m 金颗粒的 熔点即降至6 0 0 k 。 3 表面效应眦1 9 1 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大的比例。这些表面原 中国科学技术大学博士学位论文 得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。 1 2 2 纳米材料的特性 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，会属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占扼的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的 电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收” 。量子尺寸效应带来的能级改 变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) l i 6 】， 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒 失去金属光泽而变为黑色等。能级的改变导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及 超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱 线的位移。 2 小尺寸效应 、j 超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特 性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频 移；磁有序态向磁无序态、超导相向f 常相的转变；声予谱发生改变。例如，纳 米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合会，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴j j ；界尺寸 时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制 成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 又比如，块状金的熔点为1 3 3 7k ，随粒径降低，熔点迅速下降，2n m 金颗粒的 熔点即降至6 0 0 k 。 3 表面效应眦1 9 1 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大的比例。这些表面原 中国科学技术大学博士学位论文 予因周围缺少相邻的原子而带有许多悬空键，故具有较高的化学活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子 暴露在空气中会i 吸附气体，并与气体进行反应等。 4 宏观量子隧道效应f 2 0 2 l 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为 宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏 观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘 进行信息储存的时间极限，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 2 3 纳米材料的应用前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此， 纳米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、 陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景【2 2 2 ”。 1 催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的 减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的 接触面。有人预计，超微粒子催化剂在2 1 1 f 纪很可能成为催化反应的主角陋3 0 】。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例如p t ，r h ，a 岛p d ，非贵金属有n i ，f e ，c o 等。第二种以氧 化物为载体把粒径为1 1 0n l t l 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的利， 类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、7 - a 1 2 0 3 ，- y - f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 2 光学领域 4 中国科学技术大学博士学位论文 予因周围缺少相邻的原子而带有许多悬空键，故具有较高的化学活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子 暴露在空气中会i 吸附气体，并与气体进行反应等。 4 宏观量子隧道效应f 2 0 2 l 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为 宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏 观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘 进行信息储存的时间极限，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 2 3 纳米材料的应用前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此， 纳米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、 陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景【2 2 2 ”。 1 催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的 减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的 接触面。有人预计，超微粒子催化剂在2 1 1 f 纪很可能成为催化反应的主角陋3 0 】。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例如p t ，r h ，a 岛p d ，非贵金属有n i ，f e ，c o 等。第二种以氧 化物为载体把粒径为1 1 0n l t l 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的利， 类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、7 - a 1 2 0 3 ，- y - f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 2 光学领域 4 中国科学技术大学博士学位论文 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光 学非线性、光吸收、光发射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有 很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材 料将在f 1 常生活和高技术领域得到广泛的应用 3 1 - 3 6 l 。 纳米微粒用于红外发射材料上主要是制成薄膜和多层膜来使用。例如，人 们用纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯 丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线发射能力。 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。另外， 纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是 利用这两个特性。最近，发现纳米a 1 2 0 3 粉体对2 5 0n m 以下的紫外光有很强的 吸收能力；这一特性可用于提高同光灯管使用寿命上。用纳米微粒与树脂结合作 为防炳油和化妆品的添加剂，可吸收太阳光中对人体有害的紫外线。另外，红外 吸收材料在同常生活和军事上都有重要的应用前景。一些经济比较发达的国家已 经丌始用具有红外吸收功能的纤维制成军服武装部队，这种纤维对人体释放的红 外线有很好的屏蔽作用。 3 电化学领域 现已研制出c d s 超微粒子薄膜电极1 3 7 1 、t i 0 2 超微粒子半导体电极【3 8 】、c d s 及c d s e 光电化学池中的光电极等 3 9 j 。应用表面光电压谱和光电化学技术刘电极 的光电化学性能研究表明，这些电极具有明显的量子限域效应。同体相材料相比， c d s 超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有独特的光 f 乜压和电荷传输机制。 4 磁学领域【4 0 4 】 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制 作磁记录材料可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏 丌关具有灵敏度高，体积小，响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系 统和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性 中国科学技术大学博士学位论文 器件的发展奠定了基础。 5 生物和医学领域1 1 j 纳米微粒的尺寸般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提 供了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微 粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离 技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期珍断和治疗。又 i l 女l l ，载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子可作为药物的载体，然后静脉注射到动 物体内，通过j i - d n 磁场对纳米微粒的导航，使其移向病变部位，达到定向治疗的 日的。 从卜面列举的纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在利料科 学中的举足轻重的地位。在2 1 世纪，纳米材料将成为材料科学领域的一个大放 异彩的“明星”。 1 3 纳米材料的制备方法及其进展 纳米微粒的制各在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法刘所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备方法很多，许多方法 作为研究纳米粒子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。纳米微粒的制备方法 分类也各j i c4 7 1 同。按反应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分为物理 法、化学法和综合法；根据制备原料状态又可分为固相法、液相法和气相法。本 论文按第三种分类法对纳米微粒的制备方法进行介绍。 1 3 1 固相法 阎相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法1 42 l 通常是 利用余属龄类或氢氧化物的热分解来制各超微粒，但完成固相反应需要较长时i 、日j 的煅烧或采用提高温度来加快反应速率。由于在高温下煅烧，粉末易团聚，还需 再次粉碎，成本较高。物理粉碎法1 4 3 】是采用超细磨设备如高能球磨机1 4 4 书l 、塔式 粉碎机和气流磨等制各超微粒，其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以 6 中国科学技术大学博士学位论文 器件的发展奠定了基础。 5 生物和医学领域1 1 j 纳米微粒的尺寸般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提 供了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微 粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离 技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期珍断和治疗。又 i l 女l l ，载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子可作为药物的载体，然后静脉注射到动 物体内，通过j i - d n 磁场对纳米微粒的导航，使其移向病变部位，达到定向治疗的 日的。 从卜面列举的纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在利料科 学中的举足轻重的地位。在2 1 世纪，纳米材料将成为材料科学领域的一个大放 异彩的“明星”。 1 3 纳米材料的制备方法及其进展 纳米微粒的制各在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法刘所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备方法很多，许多方法 作为研究纳米粒子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。纳米微粒的制备方法 分类也各j i c4 7 1 同。按反应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分为物理 法、化学法和综合法；根据制备原料状态又可分为固相法、液相法和气相法。本 论文按第三种分类法对纳米微粒的制备方法进行介绍。 1 3 1 固相法 阎相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法1 42 l 通常是 利用余属龄类或氢氧化物的热分解来制各超微粒，但完成固相反应需要较长时i 、日j 的煅烧或采用提高温度来加快反应速率。由于在高温下煅烧，粉末易团聚，还需 再次粉碎，成本较高。物理粉碎法1 4 3 】是采用超细磨设备如高能球磨机1 4 4 书l 、塔式 粉碎机和气流磨等制各超微粒，其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以 6 中国科学技术大学博士学位论文 器件的发展奠定了基础。 5 生物和医学领域1 1 j 纳米微粒的尺寸般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提 供了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微 粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离 技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期珍断和治疗。又 i l 女l l ，载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子可作为药物的载体，然后静脉注射到动 物体内，通过j i - d n 磁场对纳米微粒的导航，使其移向病变部位，达到定向治疗的 日的。 从卜面列举的纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在利料科 学中的举足轻重的地位。在2 1 世纪，纳米材料将成为材料科学领域的一个大放 异彩的“明星”。 1 3 纳米材料的制备方法及其进展 纳米微粒的制各在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法刘所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备方法很多，许多方法 作为研究纳米粒子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。纳米微粒的制备方法 分类也各j i c4 7 1 同。按反应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分为物理 法、化学法和综合法；根据制备原料状态又可分为固相法、液相法和气相法。本 论文按第三种分类法对纳米微粒的制备方法进行介绍。 1 3 1 固相法 阎相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法1 42 l 通常是 利用余属龄类或氢氧化物的热分解来制各超微粒，但完成固相反应需要较长时i 、日j 的煅烧或采用提高温度来加快反应速率。由于在高温下煅烧，粉末易团聚，还需 再次粉碎，成本较高。物理粉碎法1 4 3 】是采用超细磨设备如高能球磨机1 4 4 书l 、塔式 粉碎机和气流磨等制各超微粒，其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以 6 中