（高电压与绝缘技术专业论文）聚合物纳米复合材料微观结构对其电荷输运的影响.pdf

摘要 聚合物纳米复合材料微观结构对其电荷输运的影响 摘要 无机纳米聚合物复合材料不仅具有无机纳米粒子的性能，还保留了聚合物稳定 的物理化学特性，己成为材料科学中一个热门的研究方向。目前，一些学者对聚合 物纳米复合材料的介电性能进行了初步的研究，如介电频谱、复合介质在高电场下 的电导特性等。但是，从总体上来讲，聚合物纳米复合材料的介电性能的研究还停 留在个别的实验现象上，对其系统的研究还未见相关报道，尤其是微观结构和介电 性能之间的关系。在当前国内与国外学者对无机纳米聚合物复合材料研究成果的基 础上，以复合材料的微观结构、强场电导、空间电荷分布和击穿强度为研究对象， 详细地研究了纳米复合材料的微观结构、电荷输运特性以及两者之间的相互联系， 从而为建立复合材料微观结构和电气性能之间的关系奠定一定的基础。 为了研究无机粒子对低密度聚乙烯( l d p e ) 微观结构的影响，采用双溶液共混法 制备不同浓度的纳米s i o x l d p e 和微米s i 0 2 l d p e 复合材料，并利用透射电子显微 镜( t e m ) 、傅立叶红外光谱f t i r 、x 射线衍射g 妤) 、差热扫描量热法( d s c ) 、动态 机械力学分析( d m a ) 等对不同试样进行了测试：实验结果表明：纳米s i o x 和微米s i 0 2 粒子的添加在l d p e 中起到了成核剂的作用，提高了l d p e 的结晶速度和结晶度， 并随着粒子浓度的增加而增加。纳米s i o x 粒子的添加，在纳米粒子和l d p e 分子链 之间形成了氢键，加强了l d p e 分子链之间的相互作用，导致s i 0 2 红外光谱吸收峰 偏移、熔融温度、玻璃化转变温度和储能模量的增加；而微米粒子增加了l d p e 分 子链之间的距离，减弱了l d p e 分子链之间的相互作用，从而导致l d p e 材料的储 能模量和损耗模量的降低。 由于纳米s i o 。和微米s i 0 2 粒子的添加改变了l d p e 原有的微观结构，而复合材 料的空间电荷分布、陷阱能级分布又与材料微观结构紧密相联。本文采用电声脉冲 法空间电荷测试装置( p e a ) 对纯l d p e 、不同浓度的纳米s i o x l d p e 和微米 s i 0 2 l d p e 复合材料在不同的测试环境下的空间电荷分布进行了测试。实验结果表 明：1 ) 复合材料的空间电荷分布受电极材料的影响，银电极比金电极更容易注入空 穴，而金电极比银电极更容易注入电子：2 ) 从短路过程中的空间电荷分布来看，纳 米复合材料以异极性空间电荷为主，微米复合材料以同极性电荷为主。这说明了纳 米粒子表面处理剂的引入，在复合材料中形成了大量的杂质离子；3 ) 纳米复合材料 中的残余电荷衰减速度比纯l d p e 和微米复合材料小，说明纳米粒子表面效应，在 上海交通大学博士学位论文 纳米粒子和l d p e 分子链之间的界面形成了能级较深的陷阱。论文结合纳米 s i o 以d p e 和微米s i 0 2 l d p e 的微观结构分析，对在测试过程中复合材料所出现的 空间电荷分布现象进行了讨论。 、 通过测量纯l d p e 、不同浓度的纳米s i o x l d p e 和微米s i 0 2 l d p e 复合材料在 不同试验条件下的直流击穿强度，研究了无机粒子以及空间电荷分布对复合材料直 流击穿强度的影响。实验结果表明：1 ) 由微观分析可知，微量的纳米粒子的添加加 强了l d p e 分子链之间的相互作用，而微米粒子的添加减弱了l d p e 分子链之间的 作用。这导致了纳米s i o x 和微米s i 0 2 粒子的添加分别增加和减弱了l d p e 材料的直 流击穿强度，并且两种复合材料的直流击穿强度随着粒子浓度的增加而减小：2 ) 复 合材料的直流击穿强度受空间电荷分布的影响。纳米s i o x l d p e 和微米s i 0 2 l d p e 复合材料经过正极性预压后，复合材料同极性的直流击穿强度提高。原因是在复合 材料中形成了同极性空间电荷，这些电荷削弱了电极附近的电场强度，从而限制了 电极电荷的注入，使复合材料的直流击穿强度得到提高。 聚合物复合材料的电导特性不仅受材料微观结构的影响，而且还受空间电荷分 布的影响。对纯l d p e 、不同浓度的纳米s i o x ，l d p e 和微米s i 0 2 l d p e 复合材料在 不同的测试条件下进行了强场电导测量。由实验结果可知，在复合材料电导特性中 出现了两个新颖的电导现象。1 ) 两种复合材料的强场电导中都存在预电应力现象， 即在相同的测试条件下，复合材料经过高场预压后，第二次测得的同极性电导电流 值小于第一次测得的数据，并随着粒子浓度的增加而越来越明显；2 ) 两种复合材料 的强场电导中都存在渗渝电导现象，即复合材料的电导电流随着粒子浓度的增加， 先减小后增大。通过对不同浓度复合材料的空间电荷分布测量和活化能u 的计算， 本文结合微观结构分析对上述现象进行了讨论。 在强场电导的测试过程中，除了上述预电应力和渗渝电导现象，还发现了纳米 s i o 。和微米s i 0 2 粒子的添加改变了l d p e 原有的伏安特性。由实验数据分析可知： 在强电场下( 5 0 m v m ) ，纯l d p e 的电导电流以空间电荷限制电流为主，而纳米 s i o x l d p e 和微米s i 0 2 l d p e 复合材料的电导以离子跳跃电导为主，并且离子跳跃 距离随着温度的增加而增加，随着粒子浓度的增加而减小。 关键词：聚合物纳米复合材料，纳米s i o x ，预电应力效应，渗渝电导，离子跳跃电 导，空间电荷分布， t h ee f f e c to fm i c r o s t r u c t u r eo nc a r r i e r sb e h a o r i nc o m p o s i t eo fn a n o n 蝴i c l e sa n dp o i 脚e r a b s t r a c t n o w a d a y sn a n o c o r n p o s i t eo fn a l l o - 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f i e l dc o n d u c t i o no fp o l y m e ri sn o to n l y i n f l u e n c e db yn l em i c r o s t m c t i 】r eo fm ep o l y m e r b u ta l s ot l l es p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o ni n m ep o l y m e r t h e r e f o r e ，t l l e1 1 i g h - e l e c t r i c a i - f i e l dc o n d u c t i o no fp u r el d p e ，t 1 1 弓c o i n p o s i t e s o fn a n o s i o x l d p ea 1 1 dm i c r o n s i 0 2 u ) p ea r em e a s u r e d f r o m 1 er e s u l t s ，t w o a b s t r a c t i n t e r e s t i i l gp h e n o m e n ac a nb eo b s e e d f i r s t l y ，e l e c t r i c a l l yp r e s t r e s s i n gp h e n o m e n o ni s f o u n dd u r i n gt 1 1 eh i 曲一e l e c t r i c a l - f i e l dc o n d u c t i o nm e a s u r e m e n to fb o t l lc o m p o s i t e s ，w h i c h m e a n st h ed cc o n d u c t i o no ft l l ec o i n p o s i t e sm e r b e i n ge l e c t r i c a j l yp r e s t r e s s e d 、析m1 1 i 曲 d ce l e c t r i c a jf i e l d ( a b o u t8 1 0 7 v 1 1 1 ) f o r2h 、v e r ei o w e rt 1 1 a nt l l a t 、析t h o u tb e i n g p r e - s t r e s s e d ( i ts h o u l db en o t e dm a tt l l ep o l a r i 哆o fm es t r e s sf o rt h ed cc o n d u c t i o n m e a s u r e m e n ti s t 1 1 es 锄ea u st l l a to fm ep r e - s 臼e s s i i l g s 仃e s s ) ，a i l dt l l ee l e c t r i c a l l v p r e - s 臼e s s l n gp h e n o m e n o nb e c o m e sm o r eo b v i o u sw i t l lt l l ei n c r e a s i n go fi n o r g a i l i c p a i t i c l e s c o n t e n t s s e c o n d l y ， 也e 1 1 i 曲- e l e c t r i c a l f i e l d c o n d u c t i o nc u r r e n _ t so ft h e c o r n p o s i t e sr e d u c ea tf l r s ta u l dm e ni n c r e a s ew i t l li n o r g a i l i cp a n i c l e sc o n t e n t s nm e a n st h a t t h ep e r c o l a t i o nc o n d u c t i o ne x i s t si nb o t l lo ft l l ec o m p o s i t e sc o n t a i l l i n gn a n o s i o x 觚d m i c r 0 - s i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y c o n s i d e r i n gt h ec i o s er e l a t i o n s h j pb e t w e e n 也em i c r o s 仃u c t u r e a n dc a r r i e rm o b i l i t yi nt h ec o m p o s i t e s ，t h es p a c ec h a 唱ed i s t r i b u t i o n so fc o m p o s i t e s 诚t h d i a e r e n t i n o r g a l l i c c o n t e n t si s i n v e s t i g a t e d a r e rb e i n gs h o i r t c i r c u i t e d f i n a l l y ，a r e a s o n a b l ev i e 、v p o i n ti sp u tf o n v a l r dt oe x p l a i nt 1 1 ep h e n o m e n am e n t i o n e da b o v e b e s i d e st l l e s e p h e n o m e n am e n t i o n e da b o v e ， i tc a na l s ob es e e nt h a tt h e h i g h - e l e c t r i c a l f i e l dc o n d u c t i o nc u r r e n to ft 1 1 en a n o c o m p o s i t e sa 1 1 dt h em i c r o c o m p o s i t e s a r ed i f f e r e n t 仔o mt h a to fp u r el d p e ，w h j c hm e a n sm a t 也ec o n d u c t i o nm e c h a i l i s m so ft h e c o i n p o s i t e sc o n t a i n i n gn a n o s i o xo rm i c r o - s i 0 2a r ed i 岱：r e n t 行o mt 1 1 a to fl d p e ni s a n a l y z e dw i ms o m el l i g h - f i e l d - c o n d u c t i o nm o d e l s ，s u c ha l ss c h o t 墩ye 任e c t ，p o o l e f r e r l 蛆e e f i e c t ，s p a c e c h a 唱e - 1 i m i t e dc u r r e n te ta l ，a j l di tc a i lb es e e nt l l a tm es p a c e c h a r g e 1 i m i t e d c u l l r e n ti st h em a i nc o n d u c t i o ni np u r el d p ea ta h i 曲e l e c 仃i c a lf i e l d ( 5 0 m v m ) ，a 1 1 dt 1 1 e i o nh o p p i n gc o n d u c t i o nm o d e lc o u l de x p l a i n1 1 i 曲一f i e l d - c o n d u c t i o ni nt 1 1 en a i l o c o m p o s i t e s a n dm i c r o c o m p o s i t e sw e l l f u n h e n l l o r e ，t l l ei o nh o p p i n gd i s t a l l c ei nb o t l lc o m p o s i t e s i n c r e a s e s 谢t 1 1t h et e m p e r a t u r e ，a j l dd e c r e a s e s 谢t l lt h ec o n t e n t so fi n o r g a l l i cp a n i c l e s k e y w o r d s ：p 0 1 y m e rn a n o c o m p o s i t e ，n a n o s i o ) 【，e l e c t r i c a l l yp r e 神e s s i n gp h e n o m e n o n ， p e r c o l a t i o nc o n d u c t i o n ，i o nh o p p i n gc o n d u c t i o n ，s p a c ec h a 玛ed i s t r i b u t i o n v 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签邪名司 日期：矽万年p 月纺日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：1 孕中p 刁 日期：辫肛月媚 币签球m 日期：彰厂年f 月蓼8 日 概述 第l 章概述 在这一章中论述了纳米复合材料的制备方法、复合材料微观结构表征技术、聚合物材料的 电导模型、空间电荷分布的测试方法，并且对上述内容作了必要的论述与评价。详细论述了聚合 物材料的微观结构、电导特性、空间电荷分布等现象之间的关系，对微观结构和空间电荷分布与 聚合物材料的击穿性能之间的关系也作了详细的讨论。 1 1 课题背景与研究意义 随着电气设备的小型化和微电子产品的集成化程度越来越高，对系统的绝缘提出了更高的要 求。材料不但要求具有更高的绝缘强度，而且还必须具有高稳定性的特点。然而，对于传统添加 填料的聚合物复合材料来讲，材料性能( 绝缘电阻、热稳定性、机械性能等) 的提高是建立在损失 某些电气绝缘强度的基础上，从而使整个电气设备的电气强度降低。随着纳米粒子的出现，这方 面的矛盾有望得到解决。目前，纳米材料的介电性能已得到了初步的研究【卜。】。研究表明：添加 少量的纳米粒子便可获得良好的机械性能、热性能等，从而尽可能地保持了聚合物原有优良的电 气特性。 纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力等都随粒径的下降而急剧增 大，表现出了小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而在力学、 电学、磁学、热学、光学和化学活性等方面都表现出了许多不同于常规固体材料的新奇特性，展 示了广阔的应用前景【4 】。目前，对于聚合物纳米复合材料的研究主要集中在两个方面：1 ) 聚合 物基纳米复合材料的制备方法及表征技术。通过插层法、溶胶凝胶法、共混法等已经可以制备 出纳米分散体系的聚合物复合材料，并借助于扫描电镜、傅立叶红外光谱等微观测试手段观察纳 米粒子在聚合物中的分散情况和微观结构，关于这方面的研究结果常见于国内外的文献中i 5 j ；2 ) 功能特性的开发。选择具有特殊功能的纳米粒子分散于聚合物中，提高聚合物的力学性制6 1 ，获 取光学、电学、磁学、热学等方面的特殊性能【7 do 】。如向聚合物中添加t i 0 2 、z n 0 2 以及其它一 些稀土元素的纳米粒子可以制备出电磁和声波屏蔽材料，在宇航、国防工业以及民用领域具有很 好的应用前景【n 】。在电介质领域中，无机纳米粒子聚合物复合材料的研究正在兴起，无机纳米 材料的加入，不仅能够提高聚合物的力学性能，而且还可以改善聚合物的介电性能【6 l ，或者获得 某些其它特殊性能。如在聚合物中添加s i 0 2 和b a t i 0 3 等无机纳米材料可以提高材料的介电常数， 增加电容器的储能密度。对电力工业和电子信息产业来说，这个研究成果具有非常诱人的前景 【1 2 】。 众所周知，聚合物复合材料的电气特性不但受测试条件( 电场强度、电极材料、温度、湿度 上海交通大学博士学位论文 等因素) 的影响，而且主要还取决于复合材料本身的微观结构( 基体材料的密度、结晶度、结晶形 态、填料的粒径等因素) 【1 3 。5 1 。聚合物纳米复合材料最大的特征之一是在无机纳米微粒与聚合物 基体材料之间存在的庞大界面。聚合物纳米复合材料中的庞大界面作为子系统( 纳米微粒以及纳 米微粒与聚合物之间的界面) ，聚合物纳米复合材料可以看作由子系统组成的复合系统。这些界 面具有很高的界面势垒，从而影响载流子的运动路径和迁移率，对载流子的输运过程起到调制作 用。 由上面的研究分析可知，聚合物宏观电输运特性受到微观结构的影响。因此，我们首先采用 合适的制备方法制备出不同浓度的纳米s i o 。低密度聚乙烯( l d p e ) 复合材料，并借助微观结构分 析手段，利用透射电子显微镜( t e m ) 和x 衍射( x r d ) 对复合材料的微观结构进行表征，利用傅立 叶红外光谱( f t i r ) 、差热扫描量热法s c ) 和动态力学谱( d m a ) 对复合材料中的无机纳米s i o x 粒 子与l d p e 分子链之间的相互作用、复合材料的机械性能和热学性能进行了分析。同时，对纳米 s j o x l d p e 复合材料进行了强场电导、空间电荷分布和直流击穿强度的测量，研究了复合材料的 电导特性、直流击穿特性、界面构成的陷阱、空间电荷分布规律以及各种因素对复合材料中空间 电荷分布的影响。此外，在研究纳米s i o 。l d p e 复合材料介电性能的过程中，还制备了相同浓 度的微米s i 0 2 几d p e 复合材料，并进行了相同的测试，通过比较纳米s i o 。l d p e 和微米 s i 0 2 l d p e 复合材料的性能，从而对纳米s i o x 几d p e 复合材料的微观结构和电输运特性之间的 关系有更深的了解。将研究对象深入到聚合物纳米复合介质中纳米粒子与基体材料组成的界面， 通过将这些界面的测量结果与复合材料的宏观性能相结合，是建立宏观，介观微观联系的有效途 径，研究成果必将丰富和完善电介质物理学，同时为开发具有特殊功能的聚合物纳米复合材料， 或者为最大限度获取聚合物介质的功能而采用纳米助剂，以及研究这些助剂在聚合物中的作用形 式和功效方面提供必要的理论基础。 1 2 无机纳米聚合物复合材料的制备方法概述 聚合物改性方法有化学法( 共聚、交联、接枝) 与物理方法( 填充及共混法) 。要达到良好增韧 增强效果，形成宏观均相、微观两相结构是非常必要的。因此，近年来共混改性和填充增韧改性 得到了长足的发展，但这些增韧手段通常会使材料的刚度、强度下降，或对材料的电性能有损害。 随着纳米技术和纳米材料的发展，通过纳米粒子和聚合物的复合使这方面的问题有了初步的解决 途径。 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代刚刚发展起来的新材料，从其一诞生，就因广泛的商业前景而被 美国材料学会誉为“2 l 世纪最有前途的材料”( 1 6 】。纳米材料是指由一些超微单元组成的材料【l ”， 这些超微单元至少有一维的平均尺寸在1 0 0 纳米以下。纳米材料由于极大的比表面积而产生了一 2 概述 系列效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而表现出了许多奇 异的特性。当将具有光电磁学方面特殊性能的纳米粒子添加于聚合物中，并且保证这些纳米粒子 在聚合物中以纳米尺度的分散状态时，便赋予了聚合物特异的光电磁等性能，这为开发具有特异 功能材料提供了一个良好的途径，并且将会长期影响聚合物合金等新型功能复合材料的研究。无 机纳米粒子，聚合物复合材料完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧 性、加工性及介电性能，同时还兼备了纳米材料的特性。因此，采用纳米技术对聚合物进行改性， 成为当前材料科学的一个研究热点。 制备无机纳米粒子有机高分子复合材料的关键是使无机纳米粒子至少在一维以上以纳米尺 度分散于高分子材料基体中，同时要具有良好的界面粘结力。只有这样，才能发挥出无机纳米粒 子特有的性能。但由于无机纳米粒子尺寸小，具有非常高的比表面积和表面活性能，在与聚合物 材料复合的过程中很容易发生团聚，这使得无机纳米粒子以纳米尺度均匀地分散于聚合物基体材 料中成为研究聚合物纳米复合材料结构与性能之间关系的技术难点，也是近年来研究的一个热 点。下面介绍制备无机纳米粒子有机高分子复合材料常用的几种方法。 1 2 1 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备纳米粒子中应用最早的一种方法，是由