（有机化学专业论文）苯乙烯聚合物的合成、表征以及引发剂活性的测试.pdf

中文摘要 在引发剂的作用下，苯乙烯发生自由基聚合反应，本课题研究了一系列不同 结构的引发剂对自由基聚合反应过程的影响。 本论文首次比较了多官能团过氧化物gl ，卜双( 叔丁基过氧化) 环己烷 ( t r i g o n o x2 2 一e 5 0 ) 、l ，卜双( 叔丁基过氧化) - 3 ，3 ，5 一三甲基环己烷( t r i g o n o x 2 9 - c 5 0 ) 和2 ，2 一二( 4 。4 一二叔丁基过氧化环己基) 丙烷( p e r k a d o x1 2 - a e 2 0 ) 作为引发剂，在固定的温度和反应时间下使苯乙烯发生本体聚合产物的不同。 通过黏度法、气相色谱法测得高聚物的黏均分子量、低聚物的百分含量。 从试验结果可以得出，在不同官能团过氧化物引发剂的作用下得到大分子量 产物的能力明显不同。从气相色谱的结果也可以推断，用不同官能团引发的聚合 反应，苯乙烯单体转化率也有着明显的不同。 引发剂是烯烃聚合的重要助剂，聚合反应速率与之密切相关；引发剂的不同 直接影响聚合反应时间和聚合放熟的均匀性。常用有机引发剂有过氧化物和偶氮 化合物两大类。本文介绍了测定几种引发剂的含量的方法，该方法操作简便，省 时省力，准确度较好，精密度较高。 本论文还首次研究了在由不同引发剂合成的水溶性聚合物颜料铁蓝： f e ( n t h ) f e ( c n ) 。 、铬黄：p b c r 0 4 、钼红：p b m o o 。p b c r 0 4 的分子量分布和粒径分 布；分子量分布由g p c 测得。 关键词t 引发剂，聚苯乙烯，自由基聚合，过氧化物，偶氮类化合物， 颜料 a b s t r a c t f r e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo fas e r i e s o fp e r o x i d ei n i t i a t o r s t h eo b j e c t i v eo ft h i sp a p e rw a st oi n v e s t i g a t et h ec h e m i c a l s 仃u c t i l r eo f s t y r e n eo l i g o m e ra n dm e a s u r ei t sc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e db yu s i n g1 ，1 - d i ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) c y c l o h e x a n e ( t r i g o n o x2 2 - e 5 0 ) ，1 ，1 - d i ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) 一3 ，3 ，5 - t r i m e t h y l c y c l o h e x a n e ( t r i g o n o x 2 9 一c 5 0 ) ，2 ，2 - d i ( 4 ，4 一d i ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) c y c l o h e x y l ) p r o p a n e ( p e r k a d o x12 - a e 2 0 ) a si n i t i a t o r sa ts a m ee q u i v a l e n tm o l a rc o n c e n t r a t i o n s ，t e m p e r a t u r e sa n dt i m ei nt h e p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e v i s c o s i m e t r y , g ca n dg p ch a v eb e e nu s e dt om e a s u r ev i s c o m e t r i ca v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ta n do l i g o m e rc o n c e n t r a t i o n w i t ht h ev i s c o s i m e t r ya n dg p ca n a l y s i s ，w ec a ne a s i l yc o n c l u d et h a tt h e c a p a c i t i e so fc r e a t i n gh i 曲m o l e c u l a rs u b s t a n c e sf o rd i f f e r e n ti n i t i a t o r sa r eo b v i o u s l y d i f f e r e n t a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fg c ，i tc a l la l s oc o n c l u d et h a tt h ec o n v e r s i o nr a t e s a r ea l s od i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tt y p eo fi n i t i a t o r s i n i t i a t o ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e a g e n t si nt h ep o l y m e r i z a t i o no fo l e f i na n d i t c l o s e l yr e l a t e dt ot h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e i ta l s od i r e c t l ya f f e c tt h et i m eo f p o l y m e r i z a t i o na n dh e a tt r a n s f e rd u r i n g p o l y m e r i z a t i o n o r g a n i c i n i t i a t o r sa r e i n c l u d i n go r g a n i cp e r o x i d ea n da z oc o m p o u n d t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e ss e v e r a lw a y so f a n a l y z i n gt h ec o n t e n to fi n i t i a t o r s t h e s em e t h o d sa l eq u i t ee a s y , w i t hal i t t l et i m e ， h i 曲a c c u r a c ya n dp r e c i s i o n m o l e c u l a ra n dp a r t i c l es i z eo ff e ( n h 4 ) f e ( c n ) 6 】、p b c r 0 4a n dp b m o o dp b c r 0 4 w h i c hw e r es y n t h e s i z e di nt h ew a t e rb a s e dp o l y m e r sw e r et e s t e dw i t hg p ca n d g r a n u l a r i t ya n a l y s i s k e yw o r d s ：i n i t i a t o r , p o l y s t y r e n e ，f r e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , p e r o x i d e ， o r g a n i cp e r o x i d e ，a z oc o m p o u n dp i g m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 枷够签字日期娜7 学位论文版权使用授权书 年月么日 ， 本学位论文作者完全了解苤凄盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鲞注盘堂可以将学位论文的全部或部分内奔编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 棚 石月舌日 导师铭。磷。目套 签字日期名矽7 年6 月名日 天津大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 从1 9 世纪中叶起，人们就意识到苯乙烯【l 】是一种具有独特刺激性甜味的无色 透明液体，而且它可以在一定的条件下转变为一种几乎无味的树脂状固体，人们 把这种树脂称为“介苏合香烯。 苯乙烯在空气中很容易聚合，所以一点也不令人奇怪，早在1 9 0 0 年就出现 了大量关于它“聚合 的实验报道。但是，当时还没有“聚合”的概念。第一个 聚苯乙烯样品是由德国有机化学家s t a u d i n g e r 表征的。而且他也提出了聚苯乙烯 是一种高分子量的聚合物的假说。 聚苯乙烯是最早商业化的聚合物，1 9 3 1 年b a s f 公司就率先生产出了聚苯乙 烯并应用于商业销售。目前已发布的专利有几千种，覆盖了制造及性能改进的方 方面面。通过热聚合或自由基聚合苯乙烯单体很容易合成聚苯乙烯。苯乙烯还可 以使用有机金属引发剂通过阴离子和齐格勒纳塔化学方法进行聚合。通过自由 基和阴离子化学聚合方法，使规整聚苯乙烯单体中某些苯环的位置变得无规，从 而阻止了结晶。新型茂金属聚合物聚合催化剂技术的开发取得了进展，能够开发 出半结晶的间规聚苯乙烯，熔点达2 7 0 ，可以抗环境应力裂纹。 现代的苯乙烯聚合系树脂的应用已从日用塑料扩展到高性能工程塑料。但是 国内的产品多数不能满足电子行业等用户对产品性能和质量的要求。在苯乙烯需 求量最大的电子、电器行业中，进口产品占了绝对的优势，国产的树脂只有少量 韵应用，而且只能用于低档产品。聚苯乙烯未来的研发方向并不确定，但很有可 能走继续集中在降低制造成本，改进产品性能、特性( 特别是流动性和强度之间 的平衡) ，减少产品中的残留小分子的含量，以开发新的应用【l ，2 j 。 1 1 聚苯乙烯的生产 1 1 1 苯乙烯的聚合机理 引发剂引发是指引发苯乙烯聚合所需的游离基是由引发剂受热分解提供的。 苯乙烯本体聚合所采用的引发剂属热分解型引发剂，一般为有机过氧化物，引发 剂的引发机理如下( 以过氧化苯甲酰为例) p j ： 这个反应的引发阶段是过氧化苯甲酰受热分解产生游离基，此游离基加到苯 乙烯单体上得到苯乙烯的游离基( i ) 。链生长阶段是游离基( i ) 继续加到苯乙 天津大学硕士学位论文 第一章前言 烯双键上得到新的游离基( i i ) ，游离基( i i ) 再和苯乙烯反应，这样游离基不 断的传递下去，分子量也不断增加。终止阶段为两个游离基相撞，一种情况是相 互结合，成为双基结合，另一种情况是发生两个游离基间的氢转移，产生一分子 烯和一分子烷( 指高分子化合物的末端) ，称为双基歧化，这两种情况都使游离 基消失，连锁反应终止。 链引发阶段： d 霄。霄。尘2 兮亍。一2 0 + c 。2 q 或( o 。) + 一p 矿c 葛。 ( i ) v 链生长阶段： d 亘苓h 一d 矿c 苓c 苓 唧c 苔h 旷一叩c 苔 d 重叩苔+ o - , 嚣。忙苔 r 聂戛夏瓦- _ l 双基结合 童叩拶p 嚣邮苓8 c h 2 ) m 。童。 o 铲c 苔 尸1 图i - i 过氧化苯甲酰引发下的苯乙烯聚合过程 f i g u r el lp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew i t hb e n z o y lp e r o x i d ea si n i t i a t o r 3 天津大学硕士学位论文第一章前言 苯乙烯是少数几种可以在自由基、阴离子、阳离子以及金属催化剂存在的条 件下进行聚合反应的单体之一，这是由于苯乙烯分子的低极性和处于过渡态的增 长中心具有共轭稳定性的缘故。按照m a y o 4 , 5 的假设，苯乙烯形成了一个 d i e l s a l d e r 加合物，该加合物与苯基四氢萘( a ) 是同分异构体：或者苯乙烯失 去一个氢原子给了另一个苯乙烯分子从而形成了一个溶剂笼中的两个自由基。这 些自由基以歧化状态( b ) 、( c ) 或者重组成( d ) 环状二聚体及三聚体而稳定存 在。 一卫 + o 八 s b6 】旦p s + 旷+ 0 入 000 图1 - 2 在链引发阶段苯乙烯低聚物形成过程中的化学反应 f i g u r e1 - 2r e a c t i o no fc r e a t i n go l i g o m e rd u r i n gt h ei n i t i a t i o no fs t y r e n e 除了热引发以外，使用过氧化物或偶氮类化合物引发链反应也是常用的方 法。过氧化物可以使聚合速度增加也可以改善抗冲聚苯乙烯的接枝效率。最近人 们已经开始使用多官能团的过氧化物以获得具有特殊分子量的产品。 为： 聚合反应通过歧化和偶合终止，终止速率主要取决于温度。链终止的表达式 r t = k t p * 2 式中，k 。是终止系数，其值也在文献6 中有所罗列。 终止反应的模式局定了分散系数d 的大小。对于歧化而言； d = p 种瞪。 天津大学硕士学位论文第一章前言 对于偶合而言： 式中，p w 、p 。分别是重均和数均聚合度。 除了终止反应外，还会和所有其他的成分发生链转移反应。这些链转移反应 并不影响聚合速度。然而，这些反应会使平均分子量下降。 链转移的方程式为： r 矿k 【p 幸】 t h 式中，k 。，链转移常数。 t h 是链转移剂浓度。 1 1 2 苯乙烯聚合温度的影响 苯乙烯聚合过程中放出大量热，在1 0 0 。c 的时候聚合反应热大概有7 0 0 j g ， 当反应温度超过2 5 0 。c 以后，聚苯乙烯就迅速降解，同时分子量也随之下降。 1 1 3 引发剂对苯乙烯聚合速率的影响 使用过氧化物或者偶氮类的自由基引发剂可以克服热引发聚合苯乙烯所带 来的一系列化学的限制问题。在不能使用热引发的情况下使用化学引发剂产生具 有一定分子量的聚苯乙烯时，通常会导致聚合速度的增加。这主要是因为在热引 发的步骤中会形成d i e l s a l d e r 活性二聚体，它是一种链转移剂并在控制产品分 子量方面起着重要的作用。当热引发反应受到低温或单体浓度的限制的时候，自 由基的浓度仍能用引发剂来维持，所得到的聚苯乙烯分子具有更高的分子量。在 2 0 世纪8 0 年代，双官能团的引发剂在聚苯乙烯的商业化生产中得到了广泛的应 用，这时因为双官能团引发剂分子具有两个过氧化基团可以分别形成两个链长为 d p 的分子链，所以得到的一条聚合链的链长就有2 d p ，从而速率一分子量之间的 比例关系明显变大。源于p r i d d y 的综述阳1 正说明了这个问题。 1 1 4 低残留聚苯乙烯的生产 在过去的6 0 年里，由于科技工作者的不断努力，p s 的纯化技术在提高，单 天津大学硕士学位论文第一章前言 体残留量越来越低。即使人们普遍接受p s 中残留苯乙烯单体小于0 1 对身体无 害，这些努力仍然在继续。但是由于苯乙烯气味的阈值很低，在p s 中残留单体 大于0 0 4 时，有些食品包装仍能闻出气味。 研究开发生产低残留苯乙烯的方法可归纳为以下几个方面： l 、脱挥器设计。 在2 0 世纪9 0 年代，d o w 公司的研究者f f t v , s l 开发了一种独一无二的离心式 脱挥器装置，其在很短时间内，使聚合物熔体产生很大的比表面积。离心室则处 在高真空之下。高真空高比表面积使得生产残留苯乙烯单体小于0 0 1 的聚苯乙 烯产品成为可能。 2 、辅助脱挥。 2 1 汽提塔 生产残留物低于平衡值的一个有效方法是在蒸汽中用别的物质代替苯乙烯 9 】 使用的汽提材料包括n 2 、超临界流体【1 们、酮【l l 】、甲醇和水 1 2 - 1 s 。 2 2 气泡成核剂 2 3 聚合物的稳化 在p s 脱挥时存在的影响残留量的另一个情况是聚合物的降解或开链，这使 得脱挥温度限制在2 6 0 以下。 3 、捕捉剂。 一 在熔融p s 中加入某物以除去残留苯乙烯单体的办法是过去十几年里研究的 几个项目之一。但是，这个方法有一个无法跨越的困难：在非常低的浓度时，小 分子必须一起分散，在粘稠的聚合物中找到对方并结合。克服这个困难的办法是 使用比化学计量浓度高很多的捕捉剂。理想的清除剂应该是低分子量、低成本、 无毒、在聚合条件下呈惰性，以便能在聚合物料中加入，并且一旦温度超过2 3 0 能与苯乙烯迅速反应【1 6 1 。 4 、吸收剂。 众所周知，小分子可以用无机材料如分子筛从大分子中除去。但是这种方法 可能会造成无机成分污染聚合物。报道这个方法的文献仅有俄罗斯的专利，他们 声称加入硅胶和蒙脱土可以从p s 中吸收苯乙烯。近年来纳米复合技术的进展有 可能进一步发展此技术【1 7 1 。 5 、高单体转化率聚合。 5 1 自由基聚合 如果在本体自由基聚合工艺中苯乙烯单体的转化率很高，就可以得到单体残 留很低的聚合物。在略低于热引发温度的条件下半衰期为1 h 的引发剂是最有效 的，所以在1 0 0 1 4 0 c 的温度范围内最常用的就是半衰期为l h 的引发剂。使用具 天津大学硕士学位论文第一章前言 有不同半衰期的引发剂混合物，可以不断产生自由基【1 8 1 。 5 2 阴离子聚合 阴离子工艺的发展将会生产出不含可挥发杂质如未反应的苯乙烯单体的高 纯聚苯乙烯。同时，阴离子聚合工艺也可以生产出窄分布的聚苯乙烯，从而改善 了产品流动性和强度之间的平衡。 6 、固体聚合物处理。 1 2 苯乙烯系聚合物的发展史 1 2 1 通用聚苯乙烯( g p p s ) 苯乙烯很容易在受热或添加自由基引发剂的条件下聚合成聚苯乙烯( p s ) 。 苯乙烯聚合的速度极快并产生大量的热，这是商业化生产聚苯乙烯的巨大障碍， 因为在工业生产中大部分都是大规模的苯乙烯聚合，剧烈放热可能会带来反应失 控的危险。在一些大型反应器中温度可以很高，在此温度下聚苯乙烯就会发生热 降解。后来这一问题通过向反应介质中加入热交换管得到解决。 1 2 2 发泡聚苯乙烯 发泡聚苯乙烯这一概念最早是由瑞典发明家m u n t e r s 和t a n d b e r g 在1 9 3 5 年 提出的【2 】，他们申请了一项名为“发泡聚苯乙烯”的专利。直到2 0 世纪4 0 年代初， 发泡聚苯乙烯才开始商业化生产。1 9 4 2 年d o w 公司开始研发利用低沸点的含氯 烃( - - 氯甲烷) 作发泡剂生产聚苯乙烯的挤出工艺。产品被挤出形成大的发泡圆 柱，然后被切割成板材。1 9 4 3 年，这种材料被命名为s t y r o f o a m 可发泡聚苯乙烯能快速发展起来的最重要原因就是它可以通过蒸汽加热成 型，变为质量轻、泡密、成本低，并且可用于生产软料杯、包装袋、冰盒、野餐 盒、隔热板、居室隔层以及切割天花板材等商品的发泡材料【1 9 】。 1 2 3 橡胶改性聚苯乙烯 橡胶改性聚苯乙烯是继通用聚苯乙烯之后第二个符合逻辑的改进。人们很早 就清楚地认识到聚苯乙烯的致命缺陷就是它所固有的脆性。橡胶改性聚苯乙烯是 由分散相橡胶和连续相聚苯乙烯( 或基体) 组成的两相体系。早在1 9 2 7 年抗冲 聚苯乙烯就通过使天然橡胶和苯乙烯一起聚合或者和聚苯乙烯一起共混得到了。 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 9 5 4 年，s h e u 公司的h a w a r d 取得一项利用悬浮聚合工艺得到橡胶改性的 聚苯乙烯的专利，但是这一早期发明含有许多“鱼眼，因为每一个悬浮颗粒都 是苯乙烯丁二烯橡胶交联的。这一问题有m o n s a n t o 的研究人员通过一个带有剪 切搅拌的预聚阶段得到解决。 1 2 4 a b s ( n 烯腈丁二烯一苯乙烯) 早在1 9 4 8 年人们就知道苯乙烯丙烯腈共聚物或s a n 可以和丁腈橡胶( 丁 二烯和丙烯腈的共聚物) 或丁苯橡胶( 丁二烯和苯乙烯的共聚物) 共混来生产有 用的热塑性塑料【2 0 】。但是这些聚合物的商业化应用却受到其低劣的低温抗冲击性 的限制。解决这一问题的窍门就是，先通过乳液聚合得到聚丁二烯，然后再把这 些乳胶用作苯乙烯和丙烯腈乳液聚合的介质。 a b s 技术的另一个进展是透明a b s 的生产，由于橡胶相对光线的散射作用， 现在a b s 是不透明的。虽然减小橡胶的尺度可以使得整个体系透明一些，但是 这样会降低它的抗冲强度。这个问题可通过改进各组分的折射率使各相的光学差 异更小而得到解决。第四种单体甲基丙烯酸甲酯，被用来降低a b s 的折射率差 异，并得到一种名为c y c l o l a cc i t 的透明抗冲热塑性塑料。 1 2 5 a s a ( 丙烯腈一苯乙烯一丙烯酸酯) 丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯( a s a ) 和a b s 具有明显的相似性，但是a s a 仅 在2 0 世纪6 0 年代得到了发展。a s a 实际上是用丙烯酸酯橡胶改善了抗冲性能 的s a n 聚合物。最早尝试生产是把丁基丙烯酸酯用作橡胶相1 2 1 1 ，后来利用丙烯 酸丁酯和丁二烯共聚来制备橡胶相瞄2 3 】。 1 3 偶氮类引发剂的应用 偶氯二异丁腈( 以下简称：a i b 卜0 可作为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈， 聚苯乙烯、聚硅氧烷等高分子聚合物的引发剂，也可作为塑料、橡胶的发泡剂。 目前我国生产厂家均用老工艺过程生产a i b n ，这一工艺是水合肼与丙酮缩 合制得二亚异丙基连氮，然后与氰化氢进行加成得n - 异丁腈肼，最后用氯气氧 化二异丁腈肼成为a i b n 。该工艺氧化反应是气、固、液非均相反应，氧气消耗 天津大学硕士学位论文第一章前言 量大，氧化终点不易控制，氯气量通八小时时，氧化不完全，收率低；氯气量通 入多时，会发生过氧化，故产品质量不稳定，同时还存在着废气和废水的处理问 题。之后有人研究出了a i b n 新的合成工艺： 2 邺一广1 1 3 。h + ：喝。一邺一 c h 一3 村一 c n h 3 聿a i b n + h 2 0 c h 3 + 3h 2 0 因缩合反应的废水中含有少量丙酮氰醇和水合肼，所以采用缩合反应的废水 作缩合反应稀释剂既减少了废水的排放量，又提高了缩合收率，降低了成本。氧 化剂的氧化作用必须在酸性介质里才能实现，二异丁腈肼不溶于水而溶于硫酸， 因此用硫酸溶液作氧化介质，既溶解了二异丁腈肼，又使氧化剂发挥氧化作用， 使氧化反应率成为液一液均相反应，只需控制氧化剂的滴加量，反应很容易控制。 实验又证明，将废酸再补充少量9 8 的硫酸，继续作氧化介质反复使用效果很 好，不仅节省硫酸，而且对提高氧化收率有利，更重要的是根除了废酸对环境的 污染。 聚烯烃中，最重要的一类是聚氯乙烯。氯乙烯悬浮聚合中的引发剂十分重要， 聚合反应速率与之密切相关，直接影响到聚合反应时间和聚合放热的均匀性，直 至聚合釜的生产能力。p v c 悬浮聚合所用引发剂大体分两大类；一类为有机过 氧化物；一类为偶氮化合物。常用的有机过氧化物有二酰基过氧化物( 主要有月 桂酰和癸酰过氧化物) 、过氧酯类( 如特戊基过氧化特戊酸酯，特丁基过氧化苯甲 酸酯等) 以及过氧化二碳酸酯类( 如过氧化二碳酸二异丙酯i p p ，过氧化二碳酸二 ( 2 一乙基己酯卜一e h p 等) 【冽。偶氮化合物主要应用偶氮二异庚腈，偶氮二异丁腈， 但大多数国家已淘汰。在美国，p v c 的生产大约有9 6 是用有机过氧化物来引 发的，今后，过氧化物的需求将随着p v c 的增长而增长。7 0 年代，美国固德里 奇公司等相继推出了快速引发剂和慢速引发剂相互混合的复合引发剂，如过氧化 二碳酸酯类与二酰基类引发剂的复合。8 0 年代中期，过氧化二碳酸二( 2 一乙基 己酯) 瞵】、叔丁基过氧化特戊酸酯及叔丁基过氧化新癸烷酸酯等【2 62 7 】进入了全盛 时期。目前，过氧化二碳酸酯类仍是各p v c 厂家所使用的主要引发剂品种。目 前，日本氯乙烯聚合所使用的有机过氧化物，主要有过氧化二碳酸酯类及过氧 酯类，另外，还有二酰基类引发剂。过氧酯在国外p v c 生产厂家中的声誉正在 咆 一 ncicic ch 天津大学硕士学位论文 第一章前言 提高。这类引发剂在较低的温度下即可使用，热稳定性好，如特戊基过氧化特戊 酸酯、特戊基过氧化苯甲酸酯及特丁基过氧化新庚烷酸酯等。国外这类引发剂的 生产厂家可为用户提供更宽广的选择余地。过氧化二碳酸酯类引发剂大多数在受 熟或见光条件下易分解，有些产品如过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸- - ( 4 一叔丁基) 环己酯等与稳定剂、催化剂、干燥剂和铁、铜等金属化合物接触时， 均能引起分解，过氧化二碳酸二异丙酯对温度、撞击及酸碱等化学药品特别敏感， 极易分解，引起爆炸，这对于其使用，贮存均带来不便。因此，国外引发剂发展 趋势是由过氧化二碳酸酯类向过氧酯类过渡。 1 4 水溶性系列无机颜料 水性装饰涂料用粉末涂料啪，必须通过混合、钢丸磨和规格化过程才能与涂 料混合。不过b a s f 开发出的快速溶解型、无尘颗粒状新型颜料配方，仅通过搅 拌过程即可实现混合。既可以在涂料的生产过程中添加，也可以在销售时添加。 b a s f 的r u d o l fm u l l e r - m a i l 博士的水溶性装饰涂料用x f a s t “搅入”颜料，入 围最佳过程创新奖提名。b a s f 化工集团创新性产品，独特的环形球体结构，由 多达8 0 甚至更高的颜料和2 0 的聚合物组成，远远大于普通有机色浆不足4 0 的颜料含量。x f a s t 使用中无需加入树脂、助剂和填料，具有最佳的相容性，可 添加到任何水性体系中实现快速着色。而且无需研磨及高速分散。该产品具有特 别颗粒结构，不起粉尘，而且是零v o c 产品，绝对的无污染环保颜料，尤其适合 高性能环保产品调色。由于无树脂、水和溶剂，可以在干燥条件下长期保存。目 前x f a s t 的品种只有红、蓝、黄、绿四种。 1 5 本论文研究意义 聚苯乙烯是最早商业化的聚合物，1 9 3 1 年b a s f 公司就率先生产出了聚苯乙 烯并应用于商业销售。到2 0 0 2 年，全球聚苯乙烯生产能力约为1 7 1 9 万吨，产量 为1 3 9 3 万吨，消费量达到1 4 1 3 万吨，已发布的专利有几千种，覆盖了制造及性 能改进的方方面面。未来几年，中国聚苯乙烯的需求量还会以一定速度增长，根 据预测，2 0 1 0 年国内聚苯乙烯的生产能力将达到3 0 0 万吨。 现代的苯乙烯聚合系树脂的应用已从日用塑料扩展到高性能工程塑料。但 是国内的产品多数不能满足电子行业等用户对产品性能和质量的要求。在聚苯乙 天津大学硕士学位论文第一章前言 烯需求量最大的电子、电器行业中，进口产品占了绝对的优势，国产的树脂只有 少量的应用，而且只能用于低档产品。聚苯乙烯未来的研发方向并不确定，但很 有可能继续集中在降低制造成本，改进产品性能、特性( 特别是流动性和强度之 间的平衡) ，减少产品中的残留小分子的含量，以开发新的应用。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要试剂来源及规格 第二章实验部分 2 2 实验仪器设备 ( 1 ) 乌氏黏度计 ( 2 ) 安瓿瓶 ( 3 ) 德国赛多利斯b p 2 2 1 s 型电子天平 ( 4 ) h p 8 5 4 3 扫描式紫外分光光度计 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 ( 5 ) v a r i a nc p - 3 8 0 0 型气相色谱仪 ( 6 ) 美国w a t e r s 公司凝胶渗透色谱仪 乌氏( u b b e l o h d e ) 黏度计 2 3 化学试剂的精制 安瓿瓶 ( 1 ) 甲苯的精制 5 0 0 m l 甲苯中加入l o m l 浓硫酸，并在室温剧烈搅拌0 5 小时，将深色的酸 层分去。仔细地分出甲苯，并将酸洗好的甲苯依次用水、5 n a 。c 0 3 ( 或n a o h ) 溶液洗涤，并再用水洗涤。相继再用无水硫酸钙和五氧化二磷干燥，最后加五氧 化二磷蒸馏。 ( 2 ) 苯乙烯精制 减压蒸馏装置安装好后，将欲精制的苯乙烯放入2 5 0 m i 圆底烧瓶中进行减压 蒸馏。试开机检查一下压力是否正常。停止抽气，将苯乙烯倒入烧瓶，打开真空 泵，同时调节毛细管上的进气夹子和连在接引管上的调节真空的调节夹子，使毛 细管始终保持有小气泡均匀进入烧瓶，压力计水银柱要缓缓地上升。 当达到所需压力时，固定好真空调节夹子，使压力保持稳定，再开始加热蒸 馏。收集4 4 4 5 2 6 6 k p a 下的馏分。转动接引管，使一支接收器接受前馏分， 当达到所需温度时再转动接引管，用另一支接收器接受目标馏分。 将纯化后的苯乙烯用黑色塑料袋包装后放入冰箱保存，以防止见光聚合。 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 4 聚苯乙烯的合成与分析 2 4 1 过氧化物引发的苯乙烯聚合 所用引发剂分别为： 亍h 3 心c 一广。一 c h 3 f h 3 一。一c 一洲3 c h 3 1 ，卜双( 叔丁基过氧化) 环己烷( t r i g o n o x2 2 - e 5 0 ) 亍h 3 叱一广 c h 3 p h 3 l 。 o 0 c h 3 i 。 c h 3 1 ，卜双( 叔丁基过氧化) - 3 ，3 ，5 - - - 甲基环己烷( t r i g o n o x2 9 - c5 0 ) f h 3 心一广洲3 o i f h 3i 。 心一广洲3 o l o ii ii 吃c 一亍一洲3心c t 一洲3 c h 3c h 3 2 ，2 一二( 4 4 一二叔丁基过氧化环己基) 丙烷( p e r k a d o x1 2 一a e2 0 ) 1 4 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 苯乙烯的本体聚合反应是在安瓿瓶中进行的，安瓿瓶在真空状态下 ( t i a21 0 4 8 21 43 3 918 46 2 0 5 5 3 9 2 5 9 5 8 e 4 b4 1 6 6 2 9 0 36 9 9 3 2 5 75 9 5 7 5 80 0 2 7 0 4 rr - s q u a r e ( c o d ) a d j r - s q u a r er o o t - m s e ( s d ) n 0 9 7 2 9 60 9 4 6 6 60 919 9 83 3 0 8 0 84 p a r a m e t e rl c iu c i - 3 2 - 天津大学硕士学位论文第六章附录 a1 9 5 8 8 8 1 92 2 5 0 7 6 0 8 bl1 5 7 3 3 0 4 57 1 7 5 2 5 0 1 5 a n o v at a b l e ： d e g r e e so fs u mo fm e a n i t e m f r e e d o m s q u a r e ss q u a r efs t a t i s t i c p r o b f 0 0 2 7 0 4 l i n e a rr e g r e s s i o nf o rl n r l r c ： y = a 牟b 宰x p a r a m e t e rv a l u ee r r o rt - v a l u ep r o b l t i a1 9 3 9 7 0 9 82 8 5 6 4 56 7 9 0 6 2 12 1 6 7 9 e - 4 b7 4 1 3 1 3 0 4 25 8 8 9 3 9 9 51 2 5 8 7 2 40 0 0 6 2 5 rr - s q u a r e ( c o d ) a d j r - s q u a r e r o o t - m s e ( s d ) n - 0 9 9 3 7 5 0 9 8 7 5 30 9 8 1 32 7 8 5 9 14 a1 8 1 6 8 0 6 32 0 6 2 6 1 3 3 b9 9 4 7 13 8 0 7 - 4 8 7 9 1 2 2 7 6 a n o 刚t a b l e ： d e g r e e so f s u mo fm e a n i t e mf r e e d o m s q u a r e ss q u a r efs t a t i s t i c 3 3 天津大学硕士学位论文 第六章附录 p r o b f 0 0 0 6 2 5 咖= k m t l 咖0 0 7 5 m n o 7 5 2 0 4 5 4 1 4 = 8 2 1 1 0 5 t d g o n o x2 9 - 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