（凝聚态物理专业论文）co及cofe、cocu纳米线阵列的结构与磁性研究.pdf

李世粱兰州i 大学硕士学位论文摘要 摘要 在众多的纳米材料的研究中，维纳米线阵列一直受到相当高的关注和广泛 的研究。尤其是对于磁性纳米线的磁学特性的探索和研究，已经取得了很大的进 展。在应用方面，磁性纳米线可以制成小型磁性器件；由于自身的一维特性，它 可以具有很高的剩磁l k , ：f e 矫顽力，实现高密度垂直式磁记录，因此有望成为密度 超过1 0 0 g b i n 2 的磁记录材料。 围绕一维磁性纳米线，本文着重研究了利用电化学沉积方法在多孔阳极氧化 铝模板中沉积单质钴及其合金的晶体织构特性、常温及低温磁性，主要内容如下： 1 初步探索了沉积电压对c o 纳米线晶体织构的影响。成功制备直径为2 0 n i t i 的钴纳米线，x 射线衍射结果表明纳米线为六角密堆积结构( h c p ) ， 而且存在很强的( 1 0 0 ) 织构。升高交流沉积电压，晶体内部又出现了较 强的( 1 1 0 ) 织构。 2 初步探索了沉积液p h 值对c o 纳米线晶体织构的影响。x 射线衍射结果 表明，p h 值为4 5 时：直径2 0 n m 的c o 纳米线形成( 1 0 0 ) 织构，直径 5 0n n l 的c o 纳米线形成( 1 0 0 ) 和( 0 0 2 ) 混合织构，而直径1 2 0n m 的 c o 纳米线形成( 0 0 2 ) 织构。p h 值的升高( 6 4 以上) 将使直径2 0n r n 的c o 纳米线诱导出( 1 0 1 ) 衍射峰，形成( 1 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 混合织构； 也可以使直径5 0t i n 2 的c o 纳米线变成( 0 0 2 ) 织构，使直径1 2 0n l r n 的 c o 纳米线变成( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 混合织构。不同晶体织构使c o 纳米线 的磁性有了一定的变化，尤其对于直径5 0n i n 的c o 纳米线，( 0 0 2 ) 织构 的产生使沿着纳米线长轴方向的矫顽力和剩磁比有了很大的提高。 3 初步探索了沉积液温度对c o 纳米线晶体织构的影响。发现沉积液温度对 直径2 0n l n 的c o 纳米线的织构几乎没有影响，而对直径5 0n s r l 和1 2 0 m 的c o 纳米线的织构影响较大。沉积液温度的升高，倾向于使两个不同直 径的c o 纳米线都形成( 1 0 0 ) 织构。磁性测量结果表明，尽管直径2 0 n l t l 的c o 纳米线织构没有变化，但由于温度的上升导致了较好的结晶度使样 李世粱兰州大学硕士学位论文 品的矫顽力有一定的提高；由于温度升高导致了直径5 0n n l 的c o 纳米线 的( 0 0 2 ) 织构的消失，其沿长轴的矫顽力和剩磁比都有明显降低；虽然 直径1 2 0n l n 的c o 纳米线的织构变化明显，但矫顽力和剩磁比都变化不 大。 4 改用c o ( o a c ) 2 ( 醋酸钴) 作为制备纳米线的沉积液。选用8 0v 氧化的孔 径约为1 2 0r a m 的模板沉积纳米线，沉积效果较好，x 射线衍射结果显示 纳米线形成非晶态。s o u i d 测量发现与相同直径的晶态c o 纳米线磁特性 不同，非晶态c o 一有机分子纳米线在低温时的a 磊和风出现反常变化。随 着温度的降低，地显著上升，不满足t 她定律；而皿则在5 0k 时出现 个极大值，随后随温度的降低显著下降，并且5k 时的风小于常温的 h c 。 5 制备了直径为2 0l l m 的c o l x f e ：合金纳米线，并利用s q u i d 分别测量了 x = 3 2 ，55 和8 的样品的低温磁性，结果表明纳米线的乜和剩磁比 品具有反常的温度依赖关系。c o ，68 f e 32 样品的矫顽力和剩磁比都随温度 的降低而降低，c o ，。5 f e s 5 样品的矫顽力和剩磁比几乎不随温度变化。 6 制备了直径为2 0n 1 l 的c o 】x c u 。合金纳米线，其中x 分别为4 ，65 。 低温磁性测量同样表明珥和剩磁比品也具有反常的温度依赖关系。两个 样品的剩磁比都随着温度降低而降低，而矫顽力随温度变化不大。 李世粱兰州大学硕士学位论文 a b s 仃a c t a b s t r a c t i na r e a so fs om a n ys t u d i e so nn a n o m a t e r i a l s ，t h en a n o w i r eh a sb e e np a i dm u c h a t t e n t i o na n dw i d e l ys t u d i e d e s p e c i a l l yt h er e s e a r c h e so fm a g n e t i cn a n o w i r e sh a v e m a d el a r g ep r o c e s s o nt h ea s p e c to fa p p l i c a t i o n ，t h em a g n e t i cn a n o w i r e sc o u l db e m a d es m a l lm a g n e t i cd e v i c e s ；d u et ot h ec h a r a c t e r i s t i co fo n ed i m e n s i o n ，t h e m a g n e t i cn a n o w i r e sc o u l d h a v e l a r g e v a l u e so fb o t ht h ec o e r c i v i t y ( 风) a n d s q u a r e n e s sr a t i o ( s e ) i tw i l lb ea m u c h p r o m i s i n gm a g n e t i cm a t e r i a lf o rp e r p e n d i c u l a r m a g n e t i cr e c o r d i n gw i t hl a r g ed e n s i t yw h i c hc a nr e a c h10 0 g b i n 2 t h i sp a p e ri sm a i n l yf o c u s e do nt h ec r y s t a lt e x t u r e sa n dm a g n e t i s mo fc o b a l t n a n o w i r ea r r a y sa sw e l la st h em a g n e t i s mo ft h e o b a l ta l l o yi n c l u d i n gc o f ea n d c o c un a n o w i r ea r r a y s ，a l lt h e s a m p l e s a r e p r e p a r e d w i t ht h em e t h o do f e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o ni n t oa n o d i ca l u m i n ao x i d et e m p l a t e s m a i np o i n t sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h er e s e a r c ha t t e m p t e dt oc h a n g ed e p o s i t i n gv o l t a g et oo b s e r v ei t se f f e c t so n t h ec r y s t a lt e x t u r eo fc o b a l tn a n o w i r ea r r a y sw i t hd i a m e t e r so f2 0r i m t h e r e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o ns h o wah c ps t r u c t u r ew i t hs t r o n g ( 1 0 0 ) t e x t u r e b yr a i s i n gt h ed e p o s i t i n gv o l t a g ea n o t h e r ( 1io ) t e x t u r ew a si n d u c e d ? 2 t h er e s e a r c ha t t e m p t e dt oc h a n g et h ep hv a l u eo fd e p o s i t i n gs o l u t i o nt o o b s e r v ei t se f f e c t so nt h ec o b a l tn a n o w i r ea r r a y s t h er e s u l t so fx r a y d i f f r a c t i o ns h o wt h a tt h ec o b a l tn a n o w i r ea r r a y sw i t hd i a m e t e r so f2 0m n f o r m ( 10 0 ) t e x t u r e ，am i x t u r eo f ( 10 0 ) a n d ( 0 0 2 ) t e x t u r e s f o r5 0n m ，a n dt h e ( 0 0 2 ) t e x t u r ef o r1 2 0n mi nt h ec a s eo f a l l p hv a l u e sa t4 , 5 a tap hv a l u eo f 6 7 ，t h et e x t u r ef o r2 0n l t lc h a n g e dt o ( 1 0 1 ) a n d ( 1 0 0 ) t e x t u r e s ，a ( 0 0 2 ) t e x t u r ef o r5 0n i n ，a n dam i x t u r eo f ( 1 0 0 ) a n d ( 1 0 1 ) t e x t u r e sf o r1 2 0m n t h e m a g n e t i s mo fc o b a l tn a n o w i r ea r r a y sa l s oc h a n g e so b v i o u s l yf o rd i f f e r e n t t e x t u r e s e s p e c i a l l yf o r5 0n i n ，t h ej a n ds qa l o n gt h ew i r ea x e so fn a n o w i r e a r r a y sh a v eag r e a ti n c r e a s eb e c a u s eo ft h ea p p e a r a n c eo f ( 0 0 2 ) t e x t u r e 李世粱兰州大学硕士学位论文 a b s t r a ；t 3 t h er e s e a r c ha t t e m p t e dt oc h a n g et h et e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i n gs o l u t i o nt o o b s e r v ei t se f f e c t so nc o b a l tn a n o w i r ea r r a y s i ti sf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e h a sn oi n f l u e n c eo nt h es a m p l e sf o r2 0n r a , b u th a sag r e a te f f e c t0 1 1s a m p l e s f o r5 0n ma n d1 2 0n mt h es a m p l e sf o r5 0a n d1 2 0n mp r e f e rf o r m i n g ( 1 0 0 ) t e x t u r e t h o u g ht h et e x t u r e so fs a m p l e sf o r2 0n md o n tc h a n g e ，t h e 见 i n c r e a s e so b v i o u s l yw i t hr a i s i n gt e m p e r a t u r e sd u et ot h ed i s a p p e a r a n c eo f ( 0 0 2 ) t e x t u r eo fs a m p l e sf o r5 0n m ，t h e 皿a n d 品a l o n gt h ew i r ea x e s d e c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r er i s e sh o w e v e r , t h em a g n e t i s mf o r1 2 0n m a l m o s td o e s n tc h a n g ew i t ht h ec h a n g e so f t e x t u r e s 4c o ( o a c ) 2w a sc h o s e na st h es o l u t i o nt o d e p o s i tc o b a l t m o l e c u l a rn a n o w i r e a r r a y s w ec h o s et e m p l a t e sw i t hp o r ed i a m e t e r so f1 2 0n mw h i c hw e r e a n o d i z e da tt h ev o l t a g eo f8 0vt od e p o s i tc o b a l t - m o l e c u l a rn a n o w i r ea r r a y s t h ex r dr e s u l t ss h o w e da l la m o r p h o u ss t r u c t u r eo fa l lt h es a m p l e st h e s q u i dm e a s u r e m e n t ss h o w sad i f f e r e n tr e s u l tc o m p a r e dt oc r y s t a lc o b a l t n a n o w i r ea r r a y sw h e nt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，坛i n c r e a s e so b v i o u s l y w h i c hi sd i f f e r e n tw i t ht h et 3 陀l a w t h e 见i n c r e a s e sg r a d u a l l yi nf i r s ts t e p ， a n dt h e nd e c r e a s e sa b r u p t l ya f t e rt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sb e l o wa b o u t5 0 kt h eh ca t5ki ss m a l l e rt h a na tr o o mt e m p e r a t u r e 5 c o l j e xn a n o w i r ea r r a y sw i t hd i a m e t e r so f2 0n mw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d s q u n 9m e a s u r e m e n t sf o rs a m p l e s ( f 32 ，55 ，8 ) s h o w e d a b n o r m a lr e l a t i o n so fh ca n ds qt ot h et e m p e r a t u r ef o rt h ec 0 9 6 8 f e 32 s a m p l e ，t h e 鼠a n ds qd e c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ef o rt h e c 0 9 45 f e 55s a m p l e ，t h ehca n ds qd o n ：t c h a n g ew i t hd e c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e 6 c 0 2 “c u xn a n o w i r ea r r a y sw i t hd i a m e t e r so f2 0n mw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d ，i nw h i c ht h exa r e4a n d6 5 s q u i dm e a s u r e m e n t sa l s o s h o w e da b n o r m a lr e l a t i o n so fh ca n ds qt ot h et e m p e r a t u r ef o rt w o s a m p l e s ，t h es qd e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eh ed o e s n ：t c h a n g e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研 究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数 据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：一盔哆 日期：逊：呈盈 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保 存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和 借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发 表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位 仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：盟导师签名：狃 期：跏彤；研 李世粱 兰卅i 大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术的出现掀开了纳米科技时代的序幕。在短短的 二十几年的时间里，纳米科技已经渗透到了能源、环境、材料、生物、信息、制 造等各大领域。随着我们对纳米世界认识的不断深入，许多新兴的学科也相继被 建立，诸如纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米力学、纳米测量学等等。 科学家预言，纳米科技将继工业革命以来引发技术革命的的第四次浪潮。 1 1 纳米材料的发展 所谓“纳米”是一个长度单位，1 纳米是1 米的十亿分之一，这一术语最早 由日本人于1 9 7 4 年底引入到技术中。到了8 0 年代，它作为度量材料微观尺寸的 一个标准，规定颗粒尺寸在0 1 1 0 0n m 范围内的材料可以称之为纳米材料，从 而提出了“纳米材料”的概念。 纳米材料一般按照维数可分为三类咿，”： 1 零维一指空间的三维尺度都处于纳米量级，如纳米颗粒、原子团簇等。 2 一维一指空间的两维尺度处在纳米量级，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳 米环等。 3 二维一指空间的一维尺度处在纳米量级，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 因为这些单元往往有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又 有量子点、量子线和量子阱之称。目前，纳米材料大多是人工制造的，但也有一 部分存在于自然界之中。 古代曾经出现过人工制造的纳米材料，如早在一千多年前我们的祖先利用燃 烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料，以及用于着色的染料等。真正开始有意 识的把纳米颗粒作为研究对象来探索纳米体系开始于2 0 世纪的6 0 年代。1 9 6 2 年，久保及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了著名的久保理论h 。1 9 6 3 年，u y e d a 等人用气体冷凝法，通过在高纯的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得 了清洁表面的超微颗粒扪。1 9 8 4 年，g l e i t e r 等人成功制备具有清洁表面的纳米颗 李世梁兰州大学硕士学位论文第一章绪论 粒，并提出了纳米材料界面结构模型。k r o t o 等人于1 9 8 5 年用激光加热石墨蒸发 并在甲苯中形成了碳的团簇。现在，随着纳米材料研究的不断扩大和深入，更多 的人开始关注具有不同维度的纳米组装体系，包括纳米线、纳米管和薄膜等等。 1 2 纳米材料的特性m ( 1 ) 小尺寸效应：当固体粒子的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒 的周期性边界条件将消失，在声、光、电、磁、热力学等特性方面出现一 些新的变化。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生变化，如大块 p b 的熔点为6 0 0k ，而2 0n m 的球形p b 微粒熔点降低2 8 8k 8 o 磁性纳米 材料的尺寸小于一定的临界尺寸时将进入超顺磁状态，变成顺磁体。纳米 磁性微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力，如粒径为1 6 n m 的f e 微粒在常温下的矫顽力达到7 9 6 x1 0 4a m 9 1 ，而常规的f e 块体 矫顽力通常低于7 9 6 2a m 。 ( 2 ) 表面效应：表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子比随着纳米微粒尺 寸的减少而大幅度增加，粒子表面接合能随之增加，从而引起纳米微粒性 质变化的现象。表面能的增加导致了原子的不稳定，使原子具有强烈的与 其它原子结合的能量。这种高能量的表面原子，不但引起纳米粒子表面原 子输运和结构变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化 1 0 ， 在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物质传递的巨大驱动力，同时 还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。由于表面效应的 影响，纳米磁性颗粒具有较低的居里温度“。如8 5n 珊粒径的n i 微粒的 居里温度约为5 2 3k ，略低于常规块体的居里温度( 6 3 1k ) 。 ( 3 ) 量子尺寸效应：所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值 ( 激子玻尔半径) ，费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。 纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的 最低的分子轨道，并且高低轨级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大。 针对这一现象，日本科学家久保提出了著名的久保公式： 占：1 冬 ( 1 1 ) 3 、 李世粱 兰州大学硕士学位论文第一章绪论 其中，万为能级间距：毋为费米能级；为总电子数。当5 较小时，纳 米微粒可能是半导体：当d 值较大时，纳米微粒可能是绝缘体。当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体 截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改 变、能级变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观 上表现为样品颜色的改变，如c d s 微粒由黄色变为浅黄色。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力， 称为遂道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效 应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电 子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。 1 3 一维纳米材料的应用研究 不同于一般材料，纳米材料的新的物理特性让人们看到了它在经济生活的应 用价值。为了实现纳米材料在社会各个领域的应用，许多国家都作了大量的基础 研究，有些研究几经达到了实用化阶段。一般对纳米材料的研究都是从材料的微 观结构入手，试图通过这种方法挖掘出新的特性。 继对纳米颗粒研究之后，人们从一维纳米材料找到了有趣的结果。自从1 9 9 1 年日本的电子显微镜专家( s u m i oi i j i m a ) 用高分辨电镜发现了纳米碳管后，人 们开始关注碳纳米管并对其作了大量的研究。碳纳米管作为一维纳米材料，重量 轻，具有许多异常的力学、电磁学、和化学性能。例如，碳纳米管具有很好的超 导性，将成为一种全新的一维超导材料。1 9 9 8 年，i b m 公司在实验室里用一根半 导体性的碳纳米管制成了场效应晶体管。这迈出了碳纳米管在半导体材料方面应 用的关键一步。在纳米线的研究方面，研究人员还找到了它在计算机芯片技术上 的应用价值。来自英国的研究人员发布了应用纳米线的原型计算机芯片设计，可 使更大容量的数据存储在更小的空间里。这设订应用了复杂的纳米线互连网络 来模拟人脑的功能，有望使未来的手机具有台式机的存储容量。哈佛大学化学家 和工程师们从微细纳米线中制造出粗线圈，这些纳米线在低温制作期间排列在一 李世粱兰州太学硕士学位论文第一章绪论 个玻璃芯片上，创造出在缺少高温产物和高价硅的情况下提供固体性能的待发展 的电子装置。这些电路可能被用在如低成本射频标签、全集成高刷新率显示器之 类的装置上，也能够为更复杂的纳米电子提供基础。用来在玻璃衬底上生产以纳 米线为基础的电路的技术能与象塑料之类的普通材料相兼容，扩大了它的潜在应 用性。科学家利用氧化锌材料制成了第一种纳米线激光器，能发出紫外线激光。 它比目前普遍使用的光纤激光器还要小得多，可以嵌进硅芯片里，制造体积更小、 性能更强的光电接口设备。以色列t e l a v i v 大学的研究人员宣布，开发出一种称 为缩氨酸分子的氨基酸链，能自行组装成微小的立方体，这些立方体可用银填充 制成纳米级线。这些研究人员称这是首次合成分离均匀的纳米线，可最终促成银 纳米线被用于生物传感器和电路中。 在一维纳米材料的研究过程中，一维磁性纳米材料也受到了广泛的关注和深 入的研究。它有望在微波吸收、超高密度磁记录、表面催化、半导体器件等领域 得到实际应用。现在研究最热门的方向主要集中在磁记录方面。由于传统的水平 磁记录已经越来越无法满足飞速发展的信息社会对信息记录的高存储密度的要 求，垂直磁记录就成了高密度存储的一条选择，它可以突破水平磁记录的密度极 限。而一维磁性纳米线是很好的高密度垂直磁记录材料。通过物理或者化学的方 法，可以得到位密度高达1 0 ”b i w i n t 2 的磁性纳米线阵列。而且一般金属f e 、c o 纳米线可以达到很高的剩磁比和矫顽力，满足了垂直磁记录的要求。1 9 9 8 年， 明尼苏达大学成功制造了量子磁盘，核心部分是纳米钴棒组成的微阵列，每平方 英寸包含l o ”l o 旺根的钴棒，存储密度达到了4 6 5 x 1 0 9b i d i n 2 ，存储效率实现由 磁盘的十万倍，美国还先后研制成功了接近1 0 0 0g 的高密度硬盘。 一维纳米材料在电子技术、光谱的吸收和发射、生物传感、磁记录等多方面 都正在或将要步入实用化的阶段，相信在不久的将来它会为社会的发展做出重大 的贡献，给人们的生活带来可喜的巨变。 1 4 研究的主要内容 本论文的研究主要包括两个方面：一方面以c o 为研究对象，利用电化学沉 积的方法在多孔阳极氧化铝模板中沉积制备了c o 纳米线阵列。由于h c p 结构的 c o 具有与纳米线形状各向异性相当的单轴磁晶各向异性，所以实验研究了不同 4 李世梁兰州大学硕士学位论文第一章绪论 条件下的c o 纳米线的织构情况，通过改变晶粒中c 轴的择优取向，使c 轴或者 垂直于纳米线长轴方向来实现形状各向异性与磁晶各向异性的竞争，从而达到材 料在低温下具有异常磁性的效果，或者是c 轴平行于长轴方向，从而增强长轴方 向的等效各向异性，提高矫顽力和剩磁比等。另一方面，仍然以c o 为基础，在 同样形成六角结构的前提下掺杂少量其它元素( f e 、c u ) ，研究了不同掺杂含量 的样品在低温下矫顽力的变化规律，以及它与长轴方向的等效各向异性的关系。 此外，文中还研究了非晶态的c o 纳米线低温磁性。 参考资料： 1 】张立德，绝亏力初辫( 2 0 0 0 ) 2 张立德，牟季美，形缈术榭群和射术彳手7 骘沙( 2 0 0 1 ) 3 】曹茂盛，曹传宝，徐甲强，鳓於彭夥笋( 2 0 0 2 ) 4 张立德，偿 毅拶鲈御备与应劈旋衣( 2 0 0 1 ) 5 】王世敏，许祖勋，傅晶，鳓榭群制窨荔纫剀( 2 0 0 2 ) f 6 李玲，向航，功膨捌辫与匆米壬扬眇( 2 0 0 2 ) t 乱许并毪等，纳米葶孑料及应用技术t 2 0 0 3 8 苏品书，储 欲粒子材群技术( 1 9 8 9 ) 9 d uy w ，a p p lj d 帆6 3 ，4 1 0 0 ( 1 9 8 8 ) 1 0 s r a m ，j o u r m a t e r s c i e n c e ，3 5 ，3 5 6 1 ( 2 0 0 0 ) 1 1 都有为，徐明祥，吴坚，物理溉4 1 ，1 4 9 ( 1 9 9 2 ) 李世粱兰州大学硕士学位论文第二章理论基础与测试技术 第二章理论基础与测试技术原理 2 1 理论基础 2 1 1 磁各向异性 当材料的物理性能是某个方向的函数时，这种性能就被称为各向异性。样品 磁化时，在某个特殊的方向上优先磁化，就称为磁各向异性，而优先磁化的方向 就称为易轴。无外场时，磁畴内的磁矩倾向于沿易轴排列，相当于在易轴方向上 有一个磁场，因此可以看成是一个各向异性等效场。磁各向异性来源于样品的 形状、结晶对称性、应力或原子对的有序化。 磁体的非对称形状影响着不同方向的退磁场大小，进而产生了形状各向异 性。考虑一个椭球磁体，可以通过退磁能的计算表示出其形状各向异性能的大小。 假设长轴方向的退磁因子为m ，两个短轴方向的退磁因子都为飓，则在与长轴方 向夹角为目的方向上单位体积的退磁能可以表示t 2 ： ej=2 7 r mj ( 】一2 ) c o s 20 = 一j 】( jc o s20 r ，1 、 令丘，：2 1 r m ；( 2 一n 1 ) 把常数项等效成一个各向异性常数疋，它表示将单位体积内的磁矩从易轴方 向全部磁化到难轴方向所需要的磁化能量。可知在长轴方向上的退磁能最小，因 此长轴就是磁化的易轴方向。如果长轴无限长，则，= o ，n 2 = 1 2 。可算出坞= 础瘫。 对于金属钴而言，墨= 6 1 6 x 1 0 6 e r g c m 3 。 由结晶对称性决定的磁晶各向异性因材料内部晶体结构的不同有不同的表 达形式。立方晶系的磁晶各向异性能的表达式可写成： e t = k l ( 口1 2 盯；十口2 2 口3 2 + 口；口? ) 十k 2 9 ? 口；口； ( 2 2 ) 其中a ，a 2 ，6 ( 3 分别为磁矩与x 、y 、z 轴的夹角的余弦值：局，岛立方晶系 的磁晶各向异性常数。立方晶系中每个惯用晶胞内的易轴并不唯一，b c c 结构的 磁体f e 的磁化易轴都在 方向上，有六个磁化易轴；而f c c 结构的磁体n i 的磁化易轴处在 方向上，存在四个易轴。 李世梁 兰州大学硕士学位论文第二章理论基础与测试技术 对于六角结构的晶体( 如c o ) 而言，它具有单轴磁晶各向异性，各项异性 能的表达式为： e 。= k 。】s i n2 曰+ 足。2s i n 4 口 ( 2 _ 3 ) 其中占为自发磁化强度与 方向之间的夹角。常温下c o 的第一和第二 各向异性常数都大于零，因此磁化易轴位于c 轴方向上。 除了以上两种各向异性，磁性材料中还存在应力各向异性和感生各向异性 等。这些各向异性是影响磁性材料各种磁性能的关键因素，是研究磁化与反磁化 机制的基础。 2 1 2 磁化与反磁化过程1 2 j l 磁性材料存在多种磁化反转机制。多畴结构在磁化的开始阶段发生畴壁的可 逆位移，之后进入不可逆磁化阶段。随着外场的进一步增加，样品内部的畴壁移 动基本完毕，这时主要发生磁畴磁矩的转动。并且磁矩既可以发生可逆转动也能 发生不可逆转动，一般两种过程同时发生于这一阶段。在单畴颗粒中，由于内部 畴壁的消失磁化强度仅发生一致转动或者是非一致转动。当磁化进入饱和阶段 时，磁化强度趋于恒定，可以用趋近饱和定律来阐述： 坝奶= m ( 1 a h ) + 鼬h( 2 4 ) 其中，胁是高场磁化率，一a m h 项表明随着h 的减弱，m 旋转偏离外场。在无 限场中，可去掉一a m i h 项，这样在高场下关于的曲线应该是线性的。对于 单畴颗粒，由s w 模型预测近似饱和值，可得： m ( 日) z m ，( 1 一h ：s i n 2 2 0 0 8 h2 ) ( 2 5 ) 因此对于非相互作用的单畴颗粒，们关于i f 2 成线性关系。 磁化与反磁化过程本质上是外界磁场对磁体内部磁矩的做功的过程。一般磁 体的磁能密度主要包括以下四项：交换能、退磁能( 形状各向异性能) 、磁晶各 向异性能和z e e m a n 能。 李世粱 兰卅l 大学硕士学位论文 第二章理论基础与测试技术 图2 1 单畴颗粒反磁化过程 以单畴椭球颗粒为例研究磁化反转的机制，s t o n e r w o b a f a r t h 提出了磁矩的 一致转动模型 4 o 模型考虑了形状各向异性能、磁晶各向异性能和z e e m a n 能， 最后可以得到反磁化的转换场一玩，这个转换场是矫顽力理论上所能达到的最大 值。如图2 1 ，在转换场处能量的最低点消失，磁矩发生反转，能量将从一个稳 态跳到另一个稳态。除了一致转动之外，也可能有其他的反转模式，包括卷曲、 褶皱、扇形和多米诺式转动。这些转动都使磁化旋卷较易发生，从而使转换场降 低至s w 极限以下。 2 1 3 热激发能量势垒模型5 l 前面讨论的材料的静磁行为，忽略了热扰动对磁性的影响。由于热扰动的影 响，使粒子可能会跳出一个自由能的极小值。尽管实际中的典型的势垒高度如 可能会比b r 大几个量级，相应的b o l t z m a n n 因子e x pf e 编 非常小，可 以忽略不记。但是当一个外场改变了自由能能量势垒的高度后，一个可逆的磁化 反转就有可能发生。这时，热激活可能会对实验结果有影响。 通常，能量势垒可以用下面这个公式表示 u = u o ( 1 + h l 。| h 。了 t 2 6 ) 热激活影响的磁化反转常用a r r h e n i u s 定律来描述，定义超顺磁性颗粒的驰 豫率为： r - e x p h ，砷 ( 2 7 ) 李世梁兰i 1 大学硕士学位论文第二章理论基础与测试技术 乃为常数，是一个与实验有关的频率， 的临界势垒高度定义为 u 。= k 8 ti n ( f o t 。) 通常为1 0 9 1 0 1 0 s 一。这样，温度影响 ( 2 8 ) ，的定义为1 化，名为实验的测量时间，通常取为1 0 0 秒，因此 h 。h 。o = l _ 七日t i n ( n o t 。) “。 ( 2 9 ) 根据不同的模型，伉可以有不同的取值。a = 2 对应的是一致转动，= ! 5 对 应的是成核反转。 2 2 测试原理 2 2 1x 射线衍射1 6 i ( x r d ) x 射线首先是由德国物理学家伦琴于1 8 9 5 年发现的，并以他的名字命名为 伦琴射线，又称x 射线。x 射线技术是利用x 射线在晶体、非晶体中衍射与散 射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术。x 射线 衍射技术是目前应用最广泛的一项技术。 x 射线有较强的穿透能力，但由于物质对x 射线存在各种作用，使x 射线 被吸收并散射，x 射线能量转变为其他形式的能量，最后将使x 射线强度显著 减弱，只有一小部分透射线保持原有能量、沿原方向直线穿过并继续传播。x 射 线穿过物质时，物质的原子可能使x 射线光子偏离原射线方向，即发生散射。 这种散射现象可分为相干散射和非相干散射两种类型。当入射x 射线光子与原 子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞时，x 射线光子低能量不足以使电子摆脱束 缚，电子的散射线波长与入射线波长相同，有确定的相位关系。这种散射称为相 干散射或汤姆逊散射。相干散射波之间产生相互干涉，就可获得衍射，故相干散 射是x 射线衍射技术的基础。 x 射线衍射技术的基本原理是：将一束电子在高压下加速，使其轰击一金属 靶。高能电子使金属靶中原子的内壳层电子( 如k 电子) 激发，处在外轨道上 的电子就会跃迁至该电子原先所在的轨道，同时辐射出特征x 射线。经过滤波 的x 射线照射在样品上，当x 射线的波长 和样品的晶面间距d 相近时便会发 李世梁兰卅大学硕士学位论文第二章理论基础与洳试技术 生衍射。若满足b r a g g 衍射条件： 2ds i n 曰= na( 2 1 0 ) 其中n 为衍射级数，口为入射线与晶体反射面的夹角，另# b 2 0 为衍射角，得便会 出现干涉极大，也就决定了衍射峰的峰位。在常用的x 射线衍射试验中，x 射 线的波长范围为2 ，5 0 ，5a 。当x 射线的波长一定时，晶体中参加衍射的晶面数 也是有限的。而不同原予所具有的不同的散射因子及不同的晶体结构所具有不同 的结构因子则决定了衍射峰的强度。通过x 射线衍射图所给出的衍射峰的位置 ( 目值) 和衍射图样可以确定样品的晶体结构、晶格参数及其物相。 2 2 2 扫描电子显微镜【7 1 ( s e m ) 扫描电镜电子显微镜主要是利用电子束照射到样品上产生的二次电子成像 来显示样品微观行貌的仪器。电子束照射到样品上，引起电子与样品的相互作用， 从而产生出各种信号。利用这些信号，便可以得到有关样品的各种信息。沿着入 射到样品上的电子的行踪来看，当入射电子与样品接触的时候，其中一部分，几 乎不损失其能量地在样品表面被弹性散射回来，把这一部分电子称为背散射电子 ( b e ) ，如果样品非常薄，则入射电子的一部分会穿过样品，将这一部分电子称 为透射电子( t e ) ；其余电子的全部能量都在样品内消耗掉而被样品所吸收，即 为吸收电子( a e ) ；此外，入射电子会将样品表面( 大约1 0 1 1 1 1 ) 层的电子打出样品 表面，发射出能量极小的所谓二次电子( s e ) ，其中也包括由于俄歇( a u g e r ) 效应 而产生的具有特征能量的俄歇电子。在产生这些电子的同时，还会产生连续x 射 线和特征x 射线，以及阴极荧光等。通常使用最多的是背散射电子和二次电子成 像。相比透射电子显微镜，扫描电镜的优点是，它不用象化学分析那样溶解、提 取，可以进行非破坏区分析和原位分析。相对而言，透射电镜的制样比较繁琐。 首先只有尺寸适当的样品才可以被比较容易地观察到，其次还要对样品进行破 坏。 2 2 3 红外光谱8 1 ( i r ) 红外物理学是以电磁波谱中的红外辐射为特定的对象，研究红外辐射与物质 o 李世粱兰州大学硕士学位论文第二章理论基础与测试技术 之间相互作用的学科。我们知道，物质是由分子( 原子) 组成的。作为一级近似， 可咀把分子的能量看成由以下三个部分组成：( 1 ) 分子作为一个整体的转动能， ( 2 ) 组成分子的原子的振动能，( 3 ) 分子( 可为离子) 内电子的动能。在作这样的 处理时，忽略了分子的平动能量。如果把分子置于一个电磁场( 例如，光辐射场) 中，只有满足波尔( b o h r ) 频率条件： e = h u r 21 1 ) 从电磁场向分子的能量转移才可能发生。 由是普朗克常数，v 是光的频率。如果 e ：e ”一e + 这里e 是两个量子态之间的能量差， ( 21 2 ) 量子态e ”t ：l e7 具有更高的能量。分子从e 态激发到e ”态时吸收辐射能；而当它 从e ”态回复到f 态时，就发射出具有同样频率的发射能，频率大小由式( 2 1 1 ) 确定。事实上，纯转动光谱出现在1c m 。1n 1 0 2c m 。1 的频率范围内，纯振动光 谱一股是在1 0 2c m 。到1 0 4c m 。的频率范围内进行观测的。应当着重指出，并非 所有这些能级间的跃迁都是可能的。要弄清跃迁究竟是允许的，还是禁阻的，就 必须研究有关的选择定律；而选择定律又为分子的对称性所决定。从观察许多具 有共同原子基团的化合物的红外光谱中发现不管分子的其它部分如何，这个共同 基团的吸收都落在一个狭窄频率范围内。这个频率范围称为基团频率。基团频率 的概念基于这样的假定：一个特定基团的振动与分子的其余部分的振动不相关。 然而对于基团频率所假设的孤立振动，在多原子分子中实际上是不存在的。事实 上，如果具有多重键的基团不属于某个共轭体系，则这些基团的振动也可以看成 是与分子中其他部分不相关的。此外，由于分子间的相互作用，使得分子的对称 性在晶体状态下通常比在气体( 孤立) 状态下来得低。对称性的这种变化，可能 使原来发生的简并振动分裂并激活原来的红外( 或拉曼) 非活性的振动。而且，在 晶体状态得到的光谱中还出现了晶格振动模式分子在晶格中的平动和转动 引起的振动。尽管晶格振动的频率一般低于3 0 0c m ，然而，它们可能与原有的 振动模式形成合频谱带，出现高频区域。因此，在解释晶体的振动光谱，特别在 解释低频区的谱带时，必须谨慎小心。 李世粱兰卅i 大学硕士学位论文第二章理论基础与测试技术 2 2 4 原子吸收光谱( a a s ) 在制备纳米线的实验中，由于沉积元素的标准电极电位不同，离子浓度的差 别，所得到的合金纳米线的成份并不等于沉积液中各元素的比例。由于纳米线的 量很少，不能采用分析化学滴定的方法来测定各