电子探针在金属材料上的应用.docx

电子探针在金属材料上的应用孙心宝四川川投长钢股份有限公司第三钢厂摘 要关键词本文主要通过 12 个实例说明电子探针在金属材料上的应用 ,参考价值极强 。元素偏析 二次电子图像 夹杂物 晶界晶间机处理数据后 ,电子探针的应用产生了一个飞跃 ,可以解决以前很多难以解决的问题 。 大家知道 ,金属材料的性能和很多因素有关 : (1) 合金元素 ; (2) 热处理工艺 ; (3) 金相组 织 ; (4) 元素偏析 ; ( 5) 夹杂物的类型及分布 ;(6) 晶 界 析 出 相 及 微 量 元 素 的 影 响 。一 般 来 讲 ,各生产厂都是按国家标准和部颁标准组织生产 ,故前三个因素变化不大 ,后三个因素 ,由于冶炼和加工过程受其它许多条件支配 ,变化 很大 ,往往导致金属材料的性能下降 。几年来 , 我们用电子探针对这三个因素的影响和存在规 律进行了一些研究 ,共完成了近 150 多项研究 和检验工作 。1概论x 射线显微分析仪又称电子探针 。它是将细聚焦的电子束打到试样上待测的一个微小 区域 ,产生各种不同的信息 ,然后对这些信息加 以收集 、整理 、分析 ,从而获得有关材料微观形 貌 、结构和成分等数据 。电子探针应用很广 ,目前除冶金及地质应用较多外 ,生物化学 、病理学 、农业科学 、物理学 等等领域 ,也在采用电子探针从事研究 。就电 子探针在金属材料上的应用而言 ,我国大约 70 年代以前是通过人工进行数据处理 ,这就给电 子探针的应用带来很多不便 ,70 年代末用计算(a) 二次电子图像 24 ( b) 二次电子图像 180 图 1 不同尺寸与焊接工艺焊缝区的热影响区及基体的二次探针电子图像联系人 :孙心宝 高级工程师 四川江油 (621704) 四川川投长钢特殊钢股份有限公司第三钢厂技术中心 电话 (0816) 36572112001 第 4 期特钢技术33 焊接工艺 ,我们对不同尺寸 、不同焊接工艺的焊缝区域热影响区及基体各部位进行了二次电子 图像观察 ,见图 1 。并用电 子 探 针 进 行 了 元 素 si 、mo 、ni 、fe 、mn 、cr 的定量分析 , 结果见表 1 。又对各区域 进行了 c 元素的 x 射线定点记数测量 。结果见表 2 。2应用实例2 . 1元素偏析的测定金属材料在铸造过程中不可避免地产生元 素偏析 ,而偏析又常常促进有害相的析出 。例 1焊 接 过 程 也 是 一 个 铸 造 过 程 。例如 :为了找出 00cr17ni4mo2 不锈钢锻材的合理表 13 4 5 试样焊缝合金元素含量测定结果元素名称分 析 部 位总量simonifemncr等轴枝晶晶轴 1 - 1等轴枝晶晶间 1 - 2 柱状枝晶晶轴 2 - 1 柱状枝晶晶间 2 - 2 中线中点晶轴 3 - 1 中线中点晶间 3 - 2 半深胞状晶轴 4 - 1 半深胞状晶间 4 - 2 根部熔合线内 5 - 1 根部熔合线内 5 - 2基体晶粒0 . 260 . 381 . 522 . 0412 . 7312 . 8767. 0265. 580. 981. 1516. 6517. 7599 . 4098 . 900 . 311 . 6012 . 5367. 620. 9517. 03100. 000 . 531 . 9913 . 2565. 221. 1817. 7399 . 900 . 371 . 4012 . 6167. 980. 9716. 67100. 000 . 432 . 3913 . 0664. 591. 2015. 3299 . 990 . 381 . 7512 . 7466. 721. 0417. 6599 . 700 . 452 . 4813 . 2264. 311. 2217. 5299 . 600 . 442 . 2012 . 6365. 651. 2517. 5799 . 200 . 430 . 392 . 041 . 7812 . 8612 . 5765. 9967. 041. 331. 2317. 3516. 43100. 0099 . 40注 :均为三点以上的平均值数据经归一处理表 2 3 4 5 试样焊缝碳元素含量测定结果分析次数分 析 部位平均1234等轴枝晶晶轴等轴枝晶晶间 柱状枝晶晶轴 柱状枝晶晶间 中线中点晶轴 中线中点晶间 半深胞状晶轴 半深胞状晶间 根部熔合线内 根部熔合线内晶体晶粒1 - 130 . 0034. 847. 3329. 0025 . 291 - 236 . 8751. 8445 . 6768. 5450 . 732 - 114 . 8315. 5015 . 172 - 246 . 0148. 8447 . 433 - 124 . 6711. 6621 . 0011. 6717 . 253 - 254 . 5056. 1770 . 1611. 6760 . 284 - 18. 0018. 8418 . 8615. 6715 . 334 - 25 - 15 - 234 . 6726 . 6742 . 3317 . 8446. 0031. 8040. 3322. 5053 . 8021 . 3348 . 6721 . 8315. 6744 . 8026 . 9343 . 9420 . 73注 :定点记数测定值特钢技术2001 年第 4 期34 从上述分析结果可以看出 ,元素偏析的基本规律是 :在焊缝区 ,枝晶间比枝晶轴 mo 含量 明显偏高约 50 %左右 , cr 含量亦稍偏高 , 其它 元素偏析程度不大 。从表 2 亦可看出焊缝区枝 晶间碳的含量比枝晶轴高一倍左右 。例 2 对各种含 mo 、cr 、w 、co 、ti 、al 、nb 等 元素的合金铸态组织进行了分析 ,结果表明 ,w 和 cr 偏聚于晶轴 ,而 ti 、mo 、cr 、nb 都偏聚于树 枝晶间 。分析了 gh128 合金表面花纹 , 证实因 w 、mo 偏析导致析出相偏析 ,从而使成品板材经酸 洗后出现明显花纹 。某厂生产的 gh698 合金性能欠佳也是 al 、ti 偏析造成大小析出相不均匀的结果 。例 3 gh220 合金棒材腐蚀后出现年轮花 纹 ,如图 2 所示 。图 2 gh220 棒材的低倍组织 1 从年轮区和基体的定量分析结果看出 ,年轮区的 al 、ti 、mn 等元素均比平常区稍稍偏低 。 经正常热处理后 ,年轮消失 ,而 al 、ti 、mn 等元 素的偏析出不复存在 。例 4 某合金 32mm 棒材的横低倍试样 磨成金相样并经腐蚀后 ,中心区域呈明显的亮 区 ,而正常基体则发暗 。为了找出原因 ,用电子 探针对中心亮区及正常基体中的元素含量进行 了对比定量分析 ,其数据见表 3 。表 3 中心亮区和基体合金元素含量测定结果( %)元素名称分 析 部 位almgtimownicofecr中心亮区3 . 570. 0121 . 535 . 136 . 5057. 2015 . 300. 1910 . 14基体3 . 560 . 0052. 005 . 935 . 5056. 1515 . 320. 2010 . 99从表 3 可以看出 ,元素 ti 含量中心亮区比基体低 0 . 47 % ,mo 低 0 . 80 % , cr 低 0 . 85 % ,而 w 却比基体含量高 1 %左右 。元素的这种偏析 造成了受腐蚀程度的差异 。分析结果为了改进冶炼和加工工艺提供了可靠依据 。 有的金属零件为了提高表面强度和耐磨性而进行表面渗 c 、n 、b 、al 、cr 处理用电子探针 也很容易测出表面渗层的深度 。2 . 2 夹杂物和各种有害相的定性 、定量分析 金属材料中可能存在氧化物 、氮化物 、碳化物 、硫化物 、硼化物 、硅酸盐等不同类型的夹杂 物和 各 种 有 害 相 : 、 、 、laves 、 、x 、 、g 。都可以 用探针确定它们的组成 。只要夹杂物大于电子束的束 斑 ,都可以定量分析 ,确定其分子式 ; 小于束斑的可作定性分析 。例 5对 gh901 合金的硼化物夹杂作了定量分析 , 拍摄了背散电子图像形貌像 , 如图 3 ,对白色块状相作了定量分析 ,结果见表 4 。图 3 硼化物背散电子图像 ( compo) 600 据计算结果 ,其近似化学表达式为 (mo0. 45ni0. 04 ti0. 17cr0. 21 fe0. 13) 3 (b12)2001 第 4 期特钢技术35 例 6对 u 710 合金几种夹杂物作了定性分析 ,观察了夹杂物的二次电子图像 ,并进行 了 c 、n 、o 、ti 、ca 、mg 、zr 元素的 x 射线扫描 , 见图 4 。从图 4 可以看出 ,大块夹杂物是富表 4 硼化物含合金元素重量及原子百分比分析结果元素moniticrfeb重量 / %原子 / %52 . 37273 . 1139 . 801013 . 51138 . 9039 . 0040ti ( cn) ,而小块夹杂是 tic 。例 7为了弄清 gcr15 轴承钢产生裂纹的 原因 ,在裂纹处取一块金相试样 ,发现有一长条 夹杂物 ,为此拍照了二次电子图像并作 o 、ca 、 mg 、al 、si 元素的 x 射线面扫描 , 如图 5 。从图 5 可以看出 ,致使轴承钢产生裂纹的长条夹 杂物是氧化铝 、氧化镁 、氧化硅和氧化钙的复合氧化物 , 它破坏了金属的连续 性 , 从 而 产 生 裂纹 。例 8某厂生产的 50a 钢 , 经轧制成薄板 后 ,有的薄板产生表面分层 ,特对分层处的末端夹杂物进行二次电子图像观察 , 如图 6 。并对此夹杂作了定量分析 ,其结果见表 5 。表 5 夹杂物的氧化物含量( %)氧化物名称分析部位sio20 . 32al2o31. 84mgofeo夹杂物上部夹杂物中部 夹杂物下部0 . 2397. 600 . 291. 290 . 1998. 110 . 300. 970 . 2398. 45从表 5 看出 ,50a 钢翘层的末端夹杂物是以 feo 为主兼有少量 al 、si 、mg 的氧化物 。由 此可以得出结论 : 50a 钢翘层是这些氧化物造 成的 。例 9研究了 1cr18ni9ti 不 锈 钢 分 层 , 证实分层末端是 al 、si 、mg 的氧化物 ,是冶炼造成的 , eb261 超低碳不锈钢产生脆性断裂是因为 在断裂处有大量的 al2o3 。我们还用电子探针 分析了 g25 钛铸铁 、f2 钢 、3cr2w8v 钢裂纹处 夹杂 ,cr18ni14mo3ti 合金长条带状夹杂 , gh220 合金几种有害析出相 ,66 1 含稀土的 al 合金 几种相 。经探针分析 20cr 的异金属夹杂系冶 炼过程中有一块没全熔的高速钢所致 。例 10用电子探针对某合金涡轮盘 级(c) x - ray 分布曲线图 4 二次电子图像线定位及 x - ray射线分布曲线 1300 特钢技术2001 年第 4 期36 盘“异金属夹杂”做了鉴定 。结果表明 ,这不是富 al 、富 ti 的异金属夹杂 ,而是自耗炉熔炼过 程中形成的锭冠造成的 al2o3 和 tic (n) 薄膜片 状夹杂物 。反复验证表明 ,该合金中出现这种夹杂物只是偶然现象 。2 . 3晶界析出相及微量元素的分析例 11研究微量元素 mg 在高温合金中的 存在形式 。金属材料的强化一般民用材料是通图 5 二次电子和 x - 射线面扫描图像 600 2001 第 4 期特钢技术37 过一定的热处理来实现 。但合金钢 ,特别是高温合金则有三种强化途径 ,即固溶强化 ( cr 、w 、 mo 、co) ,沉淀强化 (al 、ti 、v) 和晶界强化 ( c 、b 、 mg 、ce) 。用加微量 mg 的方法来提高高温合金 强度的历史并不太长 ,北京钢铁研究总院及其它兄弟单位都做过许多工作 。据 国 外 资 料 介 绍 ,mg 对改善高温合金塑性 ,提高使用寿命有 着良好的影响 。mg 在高温合金中的作用机理 , 国外研究认为 ,在高温合金中加入 mg 时 ,它主 要作为表面活性元素 ,偏聚于晶界和碳化物相界 ,主要增加母相 碳化物相界面的单位自由 能与母相 母相界面的单位自由能的比值 。因 此 ,mg 起到了分割和改变晶界碳化物析出状态 的作用 。关于这个问题的研究多偏重于理论探 计和直视的金相观察 ,尚无定性 、定量方面的报道 。为了弄清楚 mg 在高温合金的分布形态及 作用机理 ,近年来国内采用离子探针等先进技 术进行了深入的研究 。有的研究认为 ,mg 不偏聚于晶界和碳化物相界 , 而是 进 入 碳 化 物 中 。我们首次用电子探针对 mg 在高温合金中的存 在形式作了广泛的研究 。研究证实 : (1) mg 在高温合金中的分布规 律是 mg 偏聚于晶界 , 一次碳化物相界及二次碳化物相上 。(2) mg 在晶界 、一次碳化物相界 及二次碳化物上的偏聚随合金中 mg 含量的增图 6 二次电子图像 1200 表 6 微量元素 mg 在高温合金中一次碳化物 、二次碳化物 、晶界上和基体中的分析数据( %)元素名称分 析 部 位mgaltimocrniwco12 # 基体21 # 基体14 # 基体12 # 晶界21 # 晶界14 # 晶界12 # 一次碳化物相内21 # 一次碳化物相内14 # 一次碳化物相内12 # 一次碳化物相界21 # 一次碳化物相界14 # 一次碳化物相界12 # 一次碳化物处21 # 一次碳化物处14 # 一次碳化物处03 . 282 . 305 . 3910 . 3756 . 535 . 4315. 1803 . 272 . 274 . 9910 . 0556 . 405 . 1915. 1903 . 122 . 135 . 6610 . 0957 . 085 . 1715. 200 . 0153 . 312 . 325 . 4310 . 4656 . 085 . 2615. 150 . 0093 . 382 . 234 . 8610 . 3952 . 414 . 9814. 620 . 00540003 . 100 . 130 . 090. 0972 . 2339. 9240. 7063. 605 . 1716 . 9215 . 225 . 549. 822. 002. 310. 9251 . 993. 493. 543. 265 . 1519 . 7518 . 375 . 3214. 4015. 1111. 618 . 570 . 0161 . 2616. 279 . 046. 2432 . 8411 . 748 . 450 . 0141 . 7024. 076 . 526. 6413 . 3513 . 944 . 300 . 0132 . 1422. 796 . 006. 7937 . 226 . 3010. 530 . 0053 . 132 . 318 . 0910 . 6050 . 986 . 4014. 050 . 0023 . 112 . 526 . 5010 . 0651 . 507 . 1515. 310 . 00032 . 732 . 388 . 149. 7847 . 468 . 3813. 91注 :14 # 、21 # 、12 # 分别含 mg0 . 0003 % 、0 . 0056 % 、0 . 019 % ,系采用双真空冶炼 。特钢技术2001 年第 4 期38 加而增加 。(3) 在同一合金中 ,mg 在一次碳化物相界的偏聚量最高 ,晶界的偏聚量居中 , 二次碳化物上的偏聚量最少 ( 见表 6) 。( 4) 晶 界上的一次碳化物的数量随合金中的 mg 含量 的增加而减少 ( 见图 7) 。因此 , 在一定限度内增加 mg 含 量 可 以 提 高 合 金 的 性 能 。应 该 指出 ,晶界上二次碳化物颗粒较小 ,而电子束斑较 大 ,所以 mg 是存在于二次碳化物相界还是相 内很难区分 ,有待进一步研究 。电子探针的分析极限为 0 . 025 % ,在受检(a) sez 14 #( b) compo 12 #图 7 含 mg 量不同的含金晶界碳化物图像 1200 斑直径 r 已知为 23。据此有计算式试样的 mg 含量较低 ,低于分析极限的情况下 ,为了真实反映合金中 mg 的分布 ,按测试理论 , 实测数据应乘以系数 k。这里仅举一例来说明 系数 k 的求法 。比如据测定 , 基体中的 mg 含 量为零 ( 表 6) 且如前述 ,mg 只偏聚于晶界 , 一次碳化物相界和二次碳化物之中 ,且这些地方mg 的偏聚量又低于合金的 mg 含量 ,这些偏聚 量之和明显低于合金的已和 mg 含量 , 这些偏 聚量之和明显低于合金的 mg 含量 ,那么要问 , 其余的 mg 到哪里去了呢 ? 原来是因为电子束 直径比晶界和一次碳化物相界的厚度大 ,表中 给出的 mg 在晶界和一次碳化物相界的偏聚量 (实测值) 是它和很大一部分基体中 mg 含量的 平均值 ,由于基体中 mg 的含量为零 ,因此平均 值即实测值比实际低 ,需用系数 k 来修正 。系数 k 的求法是 :先测出偏聚层的厚度, 再求偏聚层的体积 ,然后进行计算 。实验中取 晶界或相界的侵蚀层宽度作为偏聚层的厚度 ,经测定为 10001250a ;电子束的分析点呈泪 滴状半球体 ,在此半球体中 ,偏聚层的体积相当 于以半球直径为直径的圆球的体积 ,电子束束k = 1 r3/ 142r232= 4r34 2 . 5 104=3 1250= 26实测值乘以系数 k 即为实际值 ,由于系数表 7 微量元素镓在铁素体 、索氏体 、珠光体 、晶界处的定量分析数据元素名称分析部位sifemnca铁素体索氏体 珠光体 晶界处0. 09397 . 800. 540 . 1650. 07298 . 190. 680 . 060. 01197 . 050. 520 . 0030 . 0897 . 400. 540 . 17较大 ,实际偏聚量远远超过实测 含量 , 修正后的 mg 含量就和合金的已知 mg 含量相一致了 。2001 第 4 期特钢技术39 例 12与重庆大学合作 ,研究了微量元素镓在钢中的存在形式 ,数据见表 7 。从表 7 可以看出就镓 ( ga) 含量而言 ,铁素 体中的含量比索氏体中的含量高得多 ,晶界处 的镓和铁素体的镓含量相当 ,珠光体中的镓含量最低 ,从而明确了微量元素镓在某调质钢中 的分布规律 。3结束语以上仅举 12 个具有代表性的实例简略说明电子探针在金属材料上