（无机化学专业论文）二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究.pdf

二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 x 7 8 2 7 8 6 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 王守飞 2 0 0 5 年5 月2 4 日 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 中文摘要 二茂铁含磷衍生物以其多样的结构和独特的物理化学性质受到化学家的广泛关 注，设计与合成二茂铁含磷衍生物已成为当前金属有机化学和有机膦化学的重要研究 课题。此类化舍物在不对称催化、生物活性、超导、磁性、光化学、电化学等领域 有广泛的应用前景，同时它们能与金属离子配合，用来制备结构新颖的、具有特殊性 能的金属有机配合物。 本文首次利用f c c h ( c h 3 ) o h 与p c i 3 ，再经过羟基化合物醇化及重排反应，合成了 三种新的二茂铁基膦酸酯a 、b 和c ，这种二茂铁基膦酸酯的合成法较以往的合成方 法具有步骤简单、原料易得、反应条件温和等优点，类似的方法还未见报道。通过 m e 3 s i b 卜e t 3 n 体系水解a 首次制得二茂铁基膦酸d 。 f h 3 口o e l ；r 6 h p i t j - - 6 0 e t ：芗 宁“。 = 卜- c i h f e 7 h 3 8 ，o h d r 一 f c 、o h ： c u 利用元素分析、i r 、n m r 、m s 、u v 等实验手段对它们进行了表征，证明所合 成的结构与预期结构相符。我们讨论了二茂铁基膦酸酯的合成路线，并对其反应的可 能机理进行了推测，认为反应过程中发生了m i c h a e l i s a r b u z o v 重排。 利用循环伏安法研究了本文所合成化合物的氧化还原性能。通过比较了化合物在 不同p h 值溶液中的氧化还原性能，发现酸碱度对化合物的氧化还原峰具有显著影响， 与中性条件相比，酸性条件下的氧化还原峰电位发生的阳极位移，碱性条件下则发生 阴极位移。 通过比较光照前后化合物的紫外可见光谱，发现本文所合成化合物在具有给电 2 墨 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 子性的溶剂甲醇和d m f 中均具有良好的光敏性，且在给电子性强的溶液中光敏性较 强，在惰性溶剂二氯甲烷中没有光敏性。 关键词：二茂铁基醇，三氯化磷，膦酸，电化学，光敏性，荧光。 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 a b s t r a c t f e r r o c e n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sa r ea t t r a c t i n gm o r ea t t e n t i o na st h e i r i n t e r e s t i n gt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h ed e s i g n a n ds y n t h e s i so fn o v e l f e r r o c e n e - d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sh a v eb e e no fi m p o r t a n tc u r r e n ti n t e r e s ti nt h e c h e m i s t r yo fo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r ya n do r g a n o p h o s p h o r u sc h e m i s t r y t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so ft h e s ec o m p o u n d sw i l lb ei n t e n s i v ei nt h ef i e l do fa s y m m e t r i cc a t a l y s i s ， b i o l o g i c a la c t i v i t y ，s u p e r c o n d u c t i v i t y ，m a g n e t i s m ，p h o t o c h e m i s t r y ，e l e c t r i c a lc h e m i s t r y ， e t c s i m u l t a n e o u s l y , t h e yc a nc o o r d i n a t ew i t hm e t a l l i c i o n st of o r mc o m p l e x sw i t h f a s c i n a t i n gs t r u c t u r e sa n du n i q u ep r o p e r t i e s as i m p l ea n dn e wr o u t ef o rt h es y n t h e s i sv ar e a c t i o no f1 - f e r r o c e n y l e t h a n o lw i t h p h o s p h o r u st r i c h l o r i d e ，t h e na l c o h o l y s i sa n dr e a r r a n g e m e n tu n d e rm i l dc o n d i t i o n sp r o v i d e s t h r e ef e r r o c e n y l p h o s p h o n a t ee s t e r sa ，ba n dc s u b s e q u e n t l ym e 3 s i b r - m e d i a t e d h y d r o l y s i so fc 百v e s1 - f e r r o c e n y l e t h y lp h o s p h o n i ca c i d ，f c c h ( c h 3 ) p ( o ) ( o h ) 2 o u r s y n t h e t i cm e t h o df o rf e r r o c e n y l p h o s p h o n a t ee s t e r sh a sn o tb e e nr e p o r t e d f h 3 luo e t 蓍r 6 一 f c be l 三广 a c b c h 3 口p h 2 r d k f e b h d t h e s ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , n m r ，u va n dm s ， 4 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 w h i c hs h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sa r et h es a n l ea sd e s i r e d w ed i s c u s s t h es y n t h e t i cm e t h o df o rf e r r o c e n y l p h o s p h o n a t ee s t e r sa n dp o s s i b l em e c h a n i c s ，a n d c o n s i d e rt h a tt h e r ei sak i n do fm i c h a e l i s a r b u z o vr e a r r a n g e m e n th a p p e n e di nr e a c t i o n t h ep r o p e r t i e so fo x i d o r e d u c t i o no ft h e s ec o m p o u n d sa r er e s e a r c h e db yc v , w e f o u n dd i f f e r e n tp hc a ni n f l u e n c eo b v i o u s l yo x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a l u n d e ra c i d i c c o n d i t i o nt h e r ei sap o s i t i v es h i f ta n dan e g a t i v es h i f th a p p e n su n d e rb a s i cc o n d i t i o n t h e s e c o m p o u n d sa l lh a v ep r o p e r t i e so fl i g h ts e n s a t i o nb e c a u s et h e r ea r ec h a n g e so fu vs p e c t r u m a f t e rt h e ya r ei l l u m i n a t e db yl i g h t w ea l s of o u n dt h e r ea r eg r e a t e rp r o p e r t i e so fl i g h t s e n s a t i o nf o rf o rt h e mi ns o l u t i o nw i t hg r e a t e rp r o p e r t i e se l e c t r o nd o n a t i n g k e yw o r d s ：f e r r o c e n y l e t h a n o l ，p h o s p h o r u st r i e h l o r i d e ，p h o s p h o n i ca c i d ，e l e c t r i c a l c h e m i s t r y ，l i g h ts e n s a t i o n ，f l u o r e s c e n c e 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 第一章前言 自1 9 5 1 年k e a l y 和p a u s o n 合成二茂铁以来，人们对二茂铁及其衍生物的研究一 直方兴未艾，由于二茂铁基团具有芳香性、氧化还原活性、稳定性及低毒性，其衍生 物在非线性光学材料，分子磁性、手性催化、电化学、医学等领域有着广泛的应用。 将二茂铁基引入不同的分子，以期得到新的，或有特殊性能的化合物是近年来二茂铁 化学研究的一个热点1 1 。j 。 在二茂铁衍生物中，当二茂铁的茂环与主族元素直接相连，或当二茂铁的茂环上 接有含p 、n 、o 、s i 、s 等杂原子的取代基时，由于这些杂原子上有孤对电子，成为 潜在的供电子体，它们能够与过渡金属原子、镧系离子及稀土金属离子螯合而形成具 有特殊功能的金属有机配合物，二茂铁衍生物及其配合物研究一直是无机和有机化学 家研究的热点1 3 1 。 含n 和o 等杂原子二茂铁衍生物研究的文献报道很多，研究表明这些二茂铁衍 生物及其配合物在材料科学，手性催化、电化学、光化学、医学等领域有着广泛的应 用 4 1 。二茂铁含磷类衍生物的配合物到目前为止报道不是很多，但已有不少含磷的二 茂铁衍生物被制各出来。2 0 世纪六十年代人们就已合成了含二茂铁甲基的有机膦化合 物【5 】，但以后这方面的研究却很少。随着1 ，1 一二( = 苯基膦) 二茂铁的合成及其 作为配体在手性合成中的应用，有关二茂铁有机膦及其衍生物配体在手性催化与不对 称合成方面的应用正成为研究的热点，它们在材料科学、电化学、光化学、医学等领 域的应用前景也逐渐引起人们的重视瑚。近年来，磷杂二茂铁类和u - 茂铁膦酸类衍生 物在结构上的特殊性和应用上的广泛性也逐渐引起人们的重视。因此，二茂铁含磷类 衍生物现已成为二茂铁化学中的一个重要分支。 1 1 二茂铁含磷衍生物的研究现状 几十年来，在国内外许多化学家的共同努力下，大量二茂铁含磷类衍生物被合成 出来，它们在催化、光、电及磁性方面的应用也取得了突破性的进展。下面我们对目 前二茂铁含磷衍生物的研究成果和状况进行简要的概述，二茂铁含磷类衍生物的研究 主要集中以下几个方面： 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 1 1 1 二茂铁基膦衍生物 二茂铁基膦衍生物是最有代表性的是二茂铁含磷类化合物，主要指二茂铁基上直 接连有苯基膦的一类化合物。i a nr b u t l e r 等根据二茂铁环上取代基位置的不同，将 这一类配体分为六类：单膦、双膦( 1 ，1 ，1 ，2 ，1 ，3 一双取代) ，三膦和贫膦配体n 图1 列举了这六种类型的二茂铁基膦配体的例子，其中，e 取代基可以是单一的元素， 也可以是复杂的基团，包括手性基团，如手性胺类，苯基膦等等。 ，j ：；一，鲰：e l 熹矿，h 2 ，l ：窝r ，舶。墨旷p 卧。 取牡耻转 1 0 5 的高分子量 聚二茂铁二甲基硅烷，由此开创了主链含过渡金属的有机聚合物研究的新局面。十多 年来，己合成的各种聚二茂铁衍生物表现出独特的氧化还原、电、光、磁等特性，展 现出广泛的应用前景，越来越引起人们的关注i t 6 。 然而，目前对聚二茂铁衍生物研究的较多的是聚二茂铁硅烷，而二茂铁膦烷有较 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 少的文献报道。c a o l 等人合成的聚异戊二烯一b 一聚二茂铁苯基磷烷嵌段共聚物 ( p i b p f 勘是一种黄色橡胶状共聚物，可在正己烷中自组装成星状球形胶速，其中p f p 嵌段中的磷可以与过渡金属，如a u 配位络合而将金属引入。这种含金属的自组装胶 速有可能应用于催化剂、氧化还原活性密封材料、半导体或磁性纳米结构材料的前驱 体【2 3 】。此外，施乐公司将聚二茂铁苯基磷烷，或与聚二茂铁甲基硅烷等混合用于静电 复印和打印显色剂，以改善成像质量1 2 引。 综上所述，目前对于二茂铁磷衍生物的研究，大多仍处于起步阶段，尤其是对含 磷元素的二茂铁配合物的研究更少，但其潜在的应用价值必将引起更多化学工作者的 兴趣和重视。可以预料，二茂铁磷化学的应用范围将会得到进一步的拓展，在材料、 合成和生物等领域的巨大潜在作用必将日益受到人们的重视，其应用前景也将更为广 阔。 1 2 二茂铁磷酸类衍生物的合成研究 1 2 1 二茂铁膦酸酯的合成方法 二茂铁膦酸酯的合成报道不是很多，主要有以下几种合成方法： 1 二茂铁甲醇f c c h 2 0 h 与过量的亚磷酸三苯酯在1 3 0 。c 反应得n _ 2 茂铁膦酸基 酯【2 5 1 ，如下所示： 茎萝一洲z 洲 f e p ( o p 姚 主萝一洲2 p ( 卧，： f e 2 f c c h 2 0 h 与( e t o ) 2 p ( o ) n a 在丙酮中回流反应可得到二茂铁膦酸乙基酯，若 ( e t o ) 2 p ( o ) n a 过量，则二茂铁膦酸单酯为主要产物2 1 1 ，如下图： ( a ) f e ( e t o ) 2 p ( o ) n a 扩c h 2 p c o ( o e t z f e 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 主萝一叫z 洲 f c ( e t o ) 2 p ( o ) n a ( e x c e s s ) 3 f c c h 2 n m e 3 i 与( e t o ) 2 p ( o ) n a p ( o e t ) 3 反应可也得到二茂铁膦酸乙基酯，如 下所示： 9 洲洲睢盐艄删删， 4 f c c h 2 c h 2 0 h 与( e t o ) 2 p ( o ) n a p ( o e t ) 3 不能反应，用p b r 3 溴化得到 f c c h 2 c h 2 b r ，再与p ( o e t ) 3 反应最终得到f c c h 2 c h 2 p ( o e 0 2 口1 1 ( 如下图) 。与其类似， f c ，( c h 2 0 h ) 2 可先用p c i 3 氯化，再与p ( o e t ) s 反应最终得到f c c h 2 p ( o e t ) 2 2 茎萝一洲删z e r f e ( 。) 。， ：i ；i ：广。“z 6 “z 9 。6 ”2 f e 5 f c l i - 与( t o o ) 2 p ( o ) c 1 反应可得到f c p ( o ) ( o e t ) 2 ( 如下图) 。f c l i 加到 ( p h o ) 2 p ( o ) c 1 的溶液中，反应可得到f c v ( o ) ( o p h ) 2 ， 而( p h o ) 2 p ( o ) c i 加到f c l i 的溶 液中则得到f c p ( o p h ) 2 与f c 2 ( o ) p ( o p h ) 2 的混合产物。f c l i 2 与f c p ( o e t ) 2 和 ( p h o ) 2 p ( o ) c 1 可发生类似的反应口7 1 。 扩u f e ( e t o ) 2 “o ) c 1 茎萝一州q 雠o z f e 6 二茂铁与含磷酸酯基团的b 一酮或缩醛化台物发生f f i e d e l - c m f f s 烷基化反应， 得到含不饱和双键的二茂铁膦酸酯，如下所示： = 茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 r = m e e t 二茂铁甲醛与伯胺和次磷酸发生反应类m a n n i c h 反应，得到二茂铁氨基膦酸 如下所示： 墨釜驰竺竖 r 。i e l p i i ，c h 2 p h 1 2 2 二茂铁膦酸的合成方法 有机膦酸的合成主要由膦酸酯的酸化水解和芳基膦酸酯的催化氢解合成得到，这 是经典的有机膦酸合成方法【2 9 】。由于二茂铁基团容易被酸催化氧化，所以酸化水解的 合成方法不能用于二茂铁膦酸的合成。芳基膦酸酯的催化氢解也不能得到二茂铁膦 酸，如f c c h 2 p ( o ) ( o p h ) 2 用h 2 一p t 0 2 氢解只能得到单酯f c c h 2 p ( o ) ( o p h ) ( o h ) 。 m e 3 s i b r - e t 3 n 是一种良好的水解体系，广泛应用于含有酸敏感性基团的有机膦酸的制 备【2 ”。二茂铁膦酸酯在m e 3 s i b r - e t s n 体系中首先生成硅基酯中间体，再加碱溶液水解 最终可制得二茂铁膦酸，此过程可避免= 茂铁基的酸催化氧化，如图1 3 。文献报道 的二茂铁乙基膦酸酯均可用这种方法水解制备膦酸，而二茂铁芳基膦酸酯则不能被水 解，证明后者更稳定。 1 4 每 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 生(i)二inahc039 1 1 - 3 本文研究的目的、内容和意义 根据以上对二茂铁含磷衍生物研究现状及二茂铁衍生物性质研究的综述，二茂铁 含磷衍生物具有良好的催化、光学、电化学等性能以及生物活性，而且它们与金属离 子作用，可用来制备一系列结构新颖的、具有特殊性能的金属有机配合物。因此对此 进行深入研究具有一定的理论和实际价值，尤其是在合成系列新型二茂铁膦酸衍生物 的基础上对它们的各种性质进行系统的研究具有十分重要的意义。 本文的目的是研究二茂铁膦酸衍生物合成的方法，合成系列新型二茂铁基膦酸和 膦酸酯，并对它们的性质进行初步研究，为进一步进行全面、系统的研究打下基础。 为此，本文首先由f c c h ( c h 3 ) o h 、p c i 3 和羟基化合物反应合成了三种新的二茂 铁基膦膦酸酯，并讨论它们的合成方法及可能机理，通过m e 3 s i b r - e t 3 n 体系水解制得 新型二茂铁基膦酸。利用元素分析、i r 、n m r 、m s 、u v _ v i s 等实验手段进行表征， 并初步研究了它们的电化学、光敏性、和荧光性质。 1，j 。 删 一 譬 詈 ；毫- 9 7 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 第二章实验部分 2 1 试剂 乙酰氯 分析纯天津市博迪化工有限公司 无水氯化铝分析纯上海山浦化工有限公司 硼氢化钠分析纯上海化学试剂公司 苯并三氮唑分析纯上海化学试剂公司 二茂铁分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 柱层层析硅胶化学纯青岛海洋化工有限公司 3 羟基吡啶分析纯 a c r o so r g a n i c s 三甲基溴硅烷分析纯 a c r o so r g a n i c s 其他试剂均为分析纯，所有试剂使用前未进一步纯化。 2 2 仪器 元素分析：c a r l o e r b a1 1 0 6 型元素分析仪 红外光谱：b r u k e rt e n s o r2 7 红外光谱仪 熔点：x 4 型显微熔点测定仪 紫外可见光谱：日本岛津u v 2 6 5 仪器 核磁共振氢谱： b r u k e ka m 3 0 0 型核磁共振仪 质谱：美国a g i l e n t1 1 0 0l c m s d 型质谱仪 电化学：c h l 6 5 0 b 型电化学分析仪 荧光：h i t a c h if 4 5 0 0 型荧光光谱仪 2 3 化合物的合成 2 3 1 羟甲基苯并三氮唑的制各 将1 7 7g ( o 0 1 5t 0 0 1 ) 苯并三氮唑、1 0m l 水与3m l 甲醛( 3 7 水溶液) 混合，加热 搅拌使固体溶解后，于8 0 保温3 0m _ i n ，冷却，过滤得白色针状羟甲基苯并三氮唑2 2 g ( 收率9 7 6 ) ，m p 1 4 7 1 4 9 c ( 与文献【3 0 1 值相同) 。 1 6 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 2 3 2 乙酰基二茂铁的合成 乙酰基二茂铁参照文献口1 3 合成，采用水煮法 竭提纯，n 1 p 8 5 8 6 。c ，产率：6 5 。( 元 素分析：c ：6 2 9 5 ；h ：5 1 2 ，按c 1 2 h 1 2 f e 计算c ：6 5 2 0 ；h ：5 3 0 ，i r 图 谱与标准图谱一致) 2 3 3 二茂铁醇的合成 4 5g ( o 0 2m 0 1 ) 乙酰基二茂铁及2 0m l 无水甲醇加入三口瓶中，冰水浴中搅拌，过 量n a b h 。固体分多次慢慢加入，溶液颜色逐渐变由深红色为逐渐变为浅黄色，每次加 入要充分进行热交换。加完n a b i 山后再搅拌半小时，蒸去溶剂，加入冰水混合物， 有浅黄色物质析出，抽滤得到浅黄色固体。r 1 1 p 6 9 7 2 。c ，产率：9 5 。( 元素分析：c ： 6 0 9 5 ；h ：6 0 2 ，按c 1 2 h 1 2 f e 计算c ：6 2 6 4 ：h ：6 1 3 ，i r 图谱与标准图谱 一致) 2 3 4 二茂铁膦酸酯的合成 向三口瓶中加入1 3 7g ( o 1t 0 0 1 ) 重蒸过的三氯化磷及干燥重蒸过的1 0m l 二氯甲 烷，冰盐浴中搅拌( 1 5 2 0 。c ) ，氮气氛下，缓缓滴入2 0m l 二茂铁醇( 2 2g ，0 0 1t 0 0 1 ) 的二氯甲烷溶液。约一小时滴完，搅拌两小时，撤去冰盐浴后再搅拌四小时。用油泵 充分蒸去溶剂及过量的三氯化磷，得到黄色油状物质，加1 0m l 二氯甲烷溶解，冰浴 下滴入2 0m l 羟基化合物( o 0 2m 0 1 ) 与三乙胺( 0 0 3m 0 1 ) 的二氯甲烷溶液，搅拌两小时， 撇去冰盐浴后再搅拌六小时。滤去白色三乙胺盐，蒸去溶剂，得到黄色粘稠状物质。 用二氯甲烷与无水甲醇混合洗脱液在硅胶柱上分离得到产物。 2 3 5 二茂铁膦酸的合成 1 7g ( o 0 0 5m 0 1 ) 二茂铁乙基膦酸酯与o 5g ( o 0 0 5m 0 1 ) 三乙胺在三口瓶中溶于2 0 m l 二氯甲烷，氮气氛下滴入3 7g ( 0 0 2 5m 0 1 ) - - - 基溴硅烷，室温下搅拌- - - d , 时，加入 2 0m 1 氢氧化钠水溶液( 1 m ) ，继续搅拌半小时。分出水相，用二氯甲烷洗涤三次。浓 盐酸酸化，得到黄色沉淀，抽滤，水洗，得到黄色粉末状物质。 2 4 性质测定 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 2 4 1 电化学性质测定 1 溶液配置：准确称取化合物b 、c 、d 和支持电解质n a c l 0 4 h 2 0 1 4 0 0 0g ，溶于 体积比为1 ：1 的乙醇和水的混合溶剂，定容至l o o m l ，配得溶液( 1 1 0 一m o l l 。1 化合 物和0 1m o l l n a c l 0 4 ) 2 电极的使用：我们选用的是三电极体系，其中工作电极和辅助电极均为铂电极 ( 面积为4 1 0 3c m 2 ) ，参比电极是饱和的甘汞电极( s c e ) ，图谱中的电位数据均以 s c e 的电位作为参照。 3 实验方法：每次扫描前细心清洗电极表面；扫描前先摇匀溶液，向电解池通氮 气1 0 1 5 分钟以赶走溶液中残的氧，扫描时保持溶液静止，不被晃动。 4 测试条件：典型的测试条件为：扫描速度6 0m v s ；测量范围0 o 8v ：电流灵 敏度5 0 0 u a v 5 m v c m ；电位灵敏度1 0 0 m w c m 。除特别指出外，本文所有测量都 在( 2 5 1 ) 条件下进行。 2 4 2 光敏性的测定 1 溶液配置：用二氯甲烷、甲醇和d m f 为溶剂，分别配置化合物b 、c 和d 的 溶液。浓度为2 0 1 0 4 m 。 2 实验方法：取化合物的溶液1 0 “，用7 0 0w 高压汞灯光照后，分别测试它们的 紫外- 可见光谱。光照度为3 1 1m w c m 。，在1 5c m 处曝光，光照时间分别为5i n i n 、1 0 r a i n 、2 0 m i n 。 3 实验条件：狭缝宽度0 5c m ，扫描范围位2 0 0r i m - 9 0 0n l n ，测定温度2 5 c 2 4 3 荧光性质的测定 在室温条件下，使用h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定化合物的的液体荧光光 谱，激发狭缝和发射狭缝均为5n n l ，响应时间为2 秒。扫描范围为：3 0 0 - - 9 0 0 h m 。 二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究 第三章结果与讨论 3 1 合成结果及路线 合成结果见表3 - 1 ，所合成产品的产率较高，均在5 5 n 上。合成路线如图3 - 1 所示。 表3 - 1 本文合成结果 t a b l e 3 - 1t h ec o l l e c t i o no f c o m p o u n d st h a tt h i st