（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯的结晶细化及性能改性研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 摘要 本文综述了聚丙烯改性方面的研究进展。采用熔融共混法对成核剂改性聚 丙烯进行了研究，本课题研究主要是采用有机成核剂、无机成核剂、稀土成核 剂以及实验室自行研制的几种成核剂对聚丙烯的改性效果进行了研究。主要讨 论了各种因素对聚丙烯共混体系力学性能以及结晶性能和加工性能的影响，并 从亚微观结构探讨了成核剂改性聚丙烯的机理。 研究发现，本文所采用的几类成核剂对不同牌号的聚丙烯的改性效果不同。 成核剂对共聚聚丙烯和均聚聚丙烯体系改性具有选择性。对于有机成核剂，苯 甲酸钠、n a 2 0 0 2 和硬脂酸锆对聚丙烯综合性能起到了较好的改善作用。其中苯 甲酸钠对e p s 3 0 r 的成核改性效果较好。n a 2 0 0 2 对h p p 的成核效果较佳。硬脂酸 锆对两种牌号的聚丙烯的改性效果均较好，综合力学性能有较大幅度的提高。 偏光显微镜( p l m ) 实验显示。有机成核剂能降低球晶尺寸，细化球晶。d s c 分 析表明，苯甲酸钠提高了聚丙烯的结晶度，面硬脂酸锆使聚丙烯的结晶度有所 降低。无机成核剂氧化锆，t a 2 0 0 3 对聚丽烯能起到较好的成核作用。其中氧化 锆对两种牌号的聚丙烯改性效果均十分理想。经s b w - 1 改性后氧化锆的成核改 性效果更好。t a 2 0 0 3 对e p s 3 0 r 的成核改性效果较好。经s b w - 1 改性后，n - c a c ( h 对聚丙烯的改性效果提高。无机成核剂也能降低球晶尺寸，达到细化球晶的效 果。稀土化合物在成核改性聚丙烯方面有独特之处，d y - 8 0 8 在质量分数小于0 2 时，对p p 各项性能的改性效果较好。并且诱导聚丙烯发生晶型转变。硬脂酸铈 在质量分数为o 1 时，e p s 3 0 r 的冲击强度提高了1 3 k j m z ，用量为0 4 时，t t p p 的冲击强度提高了2 6 倍，并且其他性能也有大幅度的提高。 另外，不同高分子材料对聚丙烯结晶性能有影响，发现高分子材料对聚丙 烯球晶存在细化分割作用，降低了球晶尺寸。 实验还考察了成核剂母料浓度对聚丙烯力学性能的影响，结果发现，母料 浓度过高，对聚丙烯的性能有不利影响，而成核剂d y 一8 0 8 母料最佳浓度在6 。 聚围烯的结晶细化及性能改性研究 通过研究不同加工工艺条件对p p 性能的影响表明采用开炼机共混工艺与 采用双螺杆共混工艺所得到的实验数据相差不大，而采用平扳模压工艺较注射 工艺条件下所得到的p p 的届服强度高。 关键词：聚丙烯成核剂结晶细化改性 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nd e c r e a sln gc r y s t a l so f p o l y p r o p y l e n ea n dl 帕dif yin gp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t i nt h i sp a p e rp r e c i o u ss t u d i e so nt h em o d i f y i n go fp o l y p m p e n eh a v eb e a n r e v i e w e d n u c l e a t i n ga g e n t sm o d i f y i n go fp ph a v eb e e ns t u d i e d 砸吐lm e l tb l e n d i n g p o l y p r o p y l c n em o d i f i e db yo r g a n i c , i n o r g a n i ca n dl a n t h a n o nn u c l e a t o r sh a v eb e e n s t u d i e d e f f e c to fm a n yf a c t o r so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n ep m p e r t i e s a n dp r o c e s s m g p r o p e r t i e so f p ph a s b e e nd i s c u s s e d , a n dt h em e c h a n i s m o f m o d i f y i n g h a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e df r o mt h em i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l t so f t h es t u d yi n d i c a t e ：s o m ek i n d so f n u c l e a t o r sh a v ed i f f e r e n te f f e c t s o nt h ed i f f e r e n tb r a n d so fp p n u c l e a t o r su s e di nt h i sp a p e rh a v es e l e c t i v i t yt o c o - p o l y p r o p y l e n e ( e p s 3 0 r ) a n dh o m o - p o l y p r o p y l e n e ( s p p ) o r g a n i cn u c l e a t o r s ， s o d i u mb e n z o a t e n a 2 0 0 2a n dz i r c o n i u mg e m a t e c 8 nd e c l i n e 廿l es p h e r u l i t es i z ea n d i n c r e a s et h ep r o p e r t i e so f p p s o d i u mb e n z o a t eh a sag o o de f f e c to ne p s 3 0 r o nt h e c o n t r a r y , n a 2 0 0 2h a sag o o de f f e c to nh p p z i r c o n i u ms t e a r a t ei sag o o dn u c l e a t o r f o re p s 3 0 ra n dh p p , a n dc 锄i n c r e a s et h ep r o p e r t i e so ft h e m t h ed a t e so fd s c i n d i c a t et h a ts o d i u mb e n z o a t ei n c r e a s e st h ec r y s t a l l i n i t yo fp p , w h i l ez i r c o n i u m s t e a r a t er e d u c e si t i n o r g a n i cn u c l e a t o r , z i r c o n i ae s p e c i a l l yt r e a t e dw i t hs b w - i ，i sa g o o d n u c l e a t o r f o r t h e t w o b r a n d s o f p p w h e n t r e a t e d w i t hs b w - l ，n - c a c 0 3h a s a g o o de f f e c t o nt h ep r o p e r t i e so fp p i n o r g a n i cn u c l e a t o rc a na l s od e c l i n et h e s p h e r u l i t es i z ea n dc h a n g et h ec r y s t a l l i n i t y t h ed s cc u r v e si n d i c a t e ：z i r c o n i a i n d u c e st h e oc r y s t a l l i n e f o r mt oc o n v e r tt o 1 3 c r y s t a l l i n ef o r m l a n t h a n o n n u c l e a t o r sh a v es p e c i a le f f e c to i lt h ep r o p e r t i e so fp ew h e nt h ec o n t e n to fc e r i u m s t e a r a t ei s0 1 w t ，t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho fe p s 3 0 ri sh i g h e rt h a ne p s 3 0 r 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 13 k j m 2 a n dt h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho fm o d i f i e dh p pi s 2 6t i m e st oh p p , w h e n t h ec o n t e n ti s0 4 w t t h es t u d yi n d i c a t e s ：d i f f e r e n tp o l y m e rm a t e r i a lc a nd e c r e a s e t h es p h e r u l i t cs i z e t h es t u d ya l s oc o n c e n t r a t e do nt h ee f f e c to fm a s t e rb a t c hc o n t c n to i lt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p , t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tw i t ht h er i s eo fm a s t e rb a t c h c o n t e n t , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p pd e c l i n e w h i l et h eb e s tc o n t e n to f d y - 8 0 8i s 6 w t t h ed i f f e r e n tp r o c e s st e c h n i c sf o rp p w a ss t u d i e d t h ed a t e si n d i c a t e ：t h ed a t e s g e tf r o me v e n - r o l l e rb l e n d i n gt e c h n i c sa r es i m i l a rt ot h o s eg e tf r o mt w i n - s c r e w b l e n d i n gt e c h n i c s w h i l et h ey i e l ds t r e n g t hg e tf r o mf l a t i sh i g h e rt h a nw h i c hg e t f r o mj 巧e c t i o n k e yw o r d s p o l y p r o p y l e n en u c l e a t i n ga g e n t sd e c r e a s i n gs p h e r u l i t e s m o d i f y i n g 青岛科技大学研究生学位论文 文献综述 1 引言 作为一种通用热塑性塑料，聚丙烯原料来源丰富、价格低廉，与其它通用 塑料相比，具有较好的综合性能，因而得到了越来越广泛的应用1 9 5 7 年，聚丙 烯( p p ) 自从在意大利实现工业化以来，取得了飞速的发展。至2 0 0 1 年，聚丙烯 的世界产量已占全部塑料的1 7 2 ，超过了聚氯乙烯而居世界第二位。据p t a 公司预测，世界聚丙烯总需求量将以每年6 的速度增长，到2 0 0 7 年前世界聚 丙烯需求量约为4 7 0 0 万吨。聚丙烯综合力学性能较好，其使用范围也越来越广。 但是聚丙烯以下不足之处限制了它的应用范围。 1 ) 分子链节上的侧甲基降低了链柔韧性，球晶颗粒较大，使得其脆化 温度高，耐冲击性能差，高温刚性不足。 2 ) 它是一种非极性聚合物，其染色性、粘结性、抗静电性以及与无机 填料的相容性都较差。 3 ) 加工成型收缩率大，其制品的尺寸稳定性较低。 4 1 耐老化降解性能差。 为此，国内外对p p 进行了大景的改性研究“1 1 。其改性方法主要有化学改 性、物理改性和结晶成核改性等。 2 聚丙烯的改性方法 聚丙烯的改性总的来说可以分为化学改性和物理改性蕊大类方法。化学改 性主要是共聚、接枝、交联等通过改变p p 的分子结构以达到改性的目的。物 理改性主要是共混、增强、填充等，加入添加剂以赋予p p 新的性能。对p p 最 为突出的改性目标是改善其耐寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性 差等。对p p 的改性主要可分为以下几种。 2 1 聚丙烯的化学改性 2 1 1 共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上提高均聚p p 的冲击性能、透明 性和加工流动性，它是提高p p 韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段。将丙烯 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 均聚后，再进行共聚，可获得丙烯、己丙橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物，其中 乙丙橡胶在丙烯和乙烯相闻起着相容剂的作用，控制三相比例，可获得刚性、 冲击性能均衡的共聚物。李玮，划佑习f l l 认为，如在p p 主链上嵌段共聚2 - 3 的乙烯单体，可制得乙丙橡胶共聚物，属于一种热塑性弹性体，同时具有p e 和 p p 两者的优点，可耐一3 0 的低温冲击。 常用的生产聚丙烯共聚物的方法有： ( 1 ) 将茂金属催化剂应用于p p 嵌段共聚。如问规聚丙烯( s p p ) 、丙烯苯乙 烯的无规和嵌段共聚物。丙烯与长支链烯烃、环烯烃、二烯烃等的共聚物，还 可以从分子级水平控制p p 嵌段共聚物的物理性能，得到立体规整的相对分子质 量分布较窄的p p 。 ( 2 ) 改进的z i e g l e r n a t t a 高效催化剂用于p p 共聚。它能改善聚合工艺、 犬分子的成核性，从而提高p p 性能。因此提高聚合用催化剂的等级，能得到高 结晶度的产品，并控制共聚单体准确进入共聚物分子链经构，如z i e g l e r n a t t a 第四代催化剂不仅能对聚合物的组成、分子结构、相对分子质量及相对分子质 量分布进行自由剪裁，而且能对各种聚合物相进行定位，这种催化剂具有很规 则的聚合反应动力学，可顺利地进行丙烯乙丙橡胶的聚合或多元共聚。 2 t 2 接校改性 p p 是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予p p 以极性，从而改进p p 的粘接 性、涂饰性、油墨印刷性f 2 】。接枝后的p p 可作为挤出复合膜的粘接层、热溶胶， 也可作为p p 与各种极性聚合物如p a 等共混用的相容剂。 将等规或无规p p 悬浮在溶剂中或高温溶解的溶剂中，以有机过氧化物为引 发剂，与甲基丙烯酸( 酯) 或丙烯酸( 醑) 、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝共 聚。该聚合物是在p p 主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的聚合物链段。 随着接枝聚合物所用的p p 种类、接枝链段的种类、长短和数量以及接枝聚合物 的相对分子质量及分布而有所不同。一是以提高p p 的拉伸强度、冲击强度为目 的，二是以提高p p 与其它材料粘接性为目的。在p p 分子链上接枝弹性链段有 助于提高p p 冲击强度和低温性能。如果接枝上适当的极性基团，则可以改善p p 的粘接特性。以p p 为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、 耐候性等方面保持p p 的基本特性，而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯一乙 烯醇共聚物、金属、玻璃、术材、纸等粘接。在老化、水浸泡、沸水处理、蒸 煮处理方面，可显示优良的耐持久性。 2 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 3 交联改性 p p 的交联方法基本与聚乙烯一样，有化学交联和辐射交联。但对于p p ，辐 射交联的同时降解也十分严重。因此辐射交联的效果很有限，所以一般采用化 学交联。通过交联可提高p p 的力学性能和耐热性【4 1 。 2 。2 聚丙烯的物理改性 2 2 1 填充改性 填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，是塑料制 品的原料成本降低达到增量目的或是塑料制品的性能有明显改变。 为了得到性能优良的增强( 填充) p p ，应考虑以下几点：p p 的性能；无枫填 料的种类；填料粒度；p p 与填料粒子的界面化学；成型工艺与设备。 应用橡胶或弹性体虽可显著增加p p 的韧性，但同时却不可避免地引起共混 物的模量、强度和热变形温度等性能有较明显的下降，对于利用无机刚性粒子 代替橡胶来增韧、增强p p ，目益受到人们的重视。 将p p 与玻纤( 或碳纤维等) 或无机填料( 滑石粉、碳酸钙、石棉粉、云母) 通 过双螺杆挤出混炼、切粒，即可得到增强p p 。如：采用无机填料表面处理和加 反应性组分的方法，促使p p e p d 醵滑石耪在熔融加工过程中进入橡胶相，即在 滑石粉表面形成弹性界面相，这样可大大提高体系的韧性。 对于碳酸钙或滑石粉填充的p p ，耐热性好，收缩率低，尺寸稳定性好，硬 度高。填充量高的p p ，其热性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯p p ， 但其光泽、韧性和断裂伸长率有明显的降低。 2 2 2 共混改性 共混是一种简便而有效的物理改性方法，将两种或两种以上的高聚物共混 时，可制得兼有这些高聚物性质的混合物，即合金。以p p 为主体的共混改性主 要作用是改进耐低温冲击性、透明性、着色性以及抗静电性。尽管共聚p p 是提 高p p 韧性的最有效的手段，但这种改性方法更适合于规模化生产，而面对批量 小、产品性能要求多变的市场，就显得不太适应了。p p 共混改性具有耗资少、 操作简单、生产周期短的特点，尤其是适合于生产批量小、要求多变的产品， 因而发展十分迅速。 徐光景【5 】认为影响聚丙烯共混改性材料性能的因素有： 1 共混体系结构形态对p p 共混物性能的影响。聚丙烯是一种结晶材料，与其 他材料组成的共混体系主要有结晶非晶体系和结晶结晶体系两种。 2 共混体系相容性对p p 共混物性能的影响。可通过：( 1 ) 聚丙烯化学改性； 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 ( 2 ) 填充剂表面涂覆：( 3 ) 偶联剂表面处理填充增强物；( 4 ) 在共混体系中添 加增容剂等方法改善共混体系的相容性。 3 共混体系组成对p p 共混物性能的影响。共混体系中，鼹种初始聚合物的种 类、规格( 如分子鼍及其分布、粘度等) 不同，所得到的共混物性能也各异： 另外，共混组成以及共混体系中加入其他助剂( 如抗氧剂、抗静电荆等) 对p p 共混物性能也有一定的影响。 4 共混工艺对p p 共混物性能的影响。共混工艺条件主要包括h 共混方法、共混 温度及共混时间等。 为使共混改性更加有效，选择共混方法应考虑以下因素：高聚物的性质与 形态；共混物和其他助剂的种类与添加量；加工流动性；制品的用途、形态、 价格和共混条件等。 一般来说，p p 共混改性有以下几种： ( 1 ) 反应性共混：向共混物( 如p p e p d m p p 岫p e e p d m ) 中加入反应性相 容剂，如酸酐、环氧及羧酸，由于组分间部分交联改善了两相闻的楣容性，制 得冲击韧性高丽强度不降低的p p 合金材料。 ( 2 ) 相容体系的直接共混；将p p 直接同能与其部分相容的树脂共混。常将 e p r 与p p 直接共混。 ( 3 ) 添加相容剂共混：对p p 聚合物相容性差的体系，将聚合物官能化制得 相容剂掺混于共混体系中，以改善p p 共混物的相容性，从而提高p p 合金的力 学性质。 p p 二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了体系的强度和刚度， 且使得体系的粘度增加，若在p p 二元体系中加入有增容作用或协同效应的物质， 形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。为了使p p 获得增韧、增 强的双重效果，即提高常溢或静态下的刚性而不损害其韧性，以及提高低温或 高应变速率下的韧性而不损害其刚性，可通过多组分共混来尽可能地提高p p 的 综合力学性能。 2 2 3 纳米材料改性聚丙烯的新技术 p p 的增韧增强改性在过去多采用与橡胶类弹性体共混和与纤维、填料填充 共混方式。近年来国内外开始了关于纳米级粒径无机填料填充各种聚合物的基 础理论和应用研究。随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细 化开发和应用，聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来： 从单纯注重力学性能的提高。转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介 4 青岛科技大学研究生学位论文 于i - i o o n m 的固体颗粒。一般认为，填充粒子的粒度越小，比表面积越大，与 聚合物基体树脂的界面结合力越强。从而复合材料具有越好的综合无机刚性粒 子与基体树脂的优点。得到高性能的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表 面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物有很高的界面相互作用、声光电 磁等性质，实验表明，经过适当表面处理的纳米c a c t h 粒子可以通过熔融共混法 均匀分散在聚丙烯中粒子与基体界面结合良好。证明用纳米c a c ( h 粒子改性p p 是完全可行的f 6 1 。因此，将无机纳米粒子作为一种新兴填料，开发出高性能、 具有特殊功能的复合材料，开创了聚合物填充改性的新镁域。 将纳米粒子作为填料填充改性聚合物制备高性能复合材料，方法一般有两 种： ( 1 ) 直接分散法该法与通常的熔融共混相似，将经过表面处理后的纳米粒子 加入熔融树脂中共混即可。 ( 2 ) 原位填充法将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中，形成稳定的分散 胶体，再进行聚合。 与传统的p p 共混相比，纳米p p 复合材料具有更好的冈4 性，保持了良好的 低温冲击性。填充5 的纳米填料与填充2 5 的滑石粉达到相当豹剐性，而p p 纳 米复合材料还具有尺寸稳定性高、较低的热膨胀率。纳米粒子比光的波长还小， 从而能提供极好的表面光洁度。用纳米硅基氧化物改性的p p 可代替p a 6 ，且其 电阻率、吸水率、届挠度、刚性均达到或超过p a 6 标准值。 任显诚【q 等对纳米c a c ( h 填充p p 研究发现，纳米c a c ( h 对均聚p p 的韧性提 高幅度较小。纳米c a c o a 对p p 的b 晶型结晶过程有较大的诱导作用。马传国等 g l 采用共辐照法制备纳米碳酸钙( 硬脂酸表面活化处理) 与苯乙烯和丙烯酸丁 酯单体接枝物，认为纳米碳酸钙具有明显的成核作用，c a c o = 一r p b a ( 聚丙烯酸丁 酯) 具有较强的诱导b 晶型结晶的能力。 3 聚丙烯的结晶理论及结晶形态 聚丙烯作为应用广泛的热塑性塑料，其综合力学性能较好。但是由于聚丙 烯的结晶速度较慢，低温冲击性能较差，成型收缩率较大等方匾的缺点，限制 了其使用范围的扩展。这主要是由于聚丙烯是典型的结晶性高聚物，球晶结构 为大球晶，球晶之间有明显的界面。在界面处易产生应力集中，因此聚丙烯球 晶尺寸的微细化，则可以在很大程度上克服这些缺点。因为异相成核剂能够提 供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸。 聚随烯的结鼎细化及性缝改性研究 提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新 的性能，因此，异相成核原理实际上是聚丙烯结晶细化改性的理论基础。 1 9 6 0 年，高聚物结晶成核理论f 9 】首先由l a u r i t z e n 和h a f f m a n 提出，这个 理论成功地描述了结晶生睦速率，熔体和溶液结晶形成的片层厚度随过冷度的 变化。在聚合物材料中，对结晶聚合物而言，结晶形态、结晶度、结晶速度和 晶粒大小直接影响聚合物的加工过程和应用性能。球晶是塑料晶体中最常见的 晶型，它是很多片晶按一定规律排列而构成，其外形为球状，整体尺寸一般都 比较大。球晶又包括很多不同种类。 聚丙烯属于半结晶树脂，是典型的结晶性高聚物，其球晶可包括n 、b 、 y 、6 及拟八方晶五种不同形态，其中以n 晶型最为常见，n 球晶尺寸较大， 且边界清楚结晶度高，具有良好的表面硬度，弹性模量，拉伸断裂强度，但晶 粒间相互粘结较弱造成韧性很差。球晶越大，性制越脆，因而，球晶的大小影 响材料的冲击强度。通过添加不同形态的成核削可以改变p p 结晶特性和形态来 影响其物理性能。就结晶形态而言，晶型聚丙烯为单斜晶系，b 晶型聚丙烯 属六方晶系，是热力学上准稳定的、动力学上不利生成的晶型。b 晶型球晶尺 寸比球晶小，冲击性能好。通常加工条件下p p 的结晶以最稳定的a 单斜晶 为主，而b 晶型属六方晶系，其内部排列比n 晶型高l 2 倍，所以可通过采 用适当的加工技术使晶型转变为晶型。在不同晶型结构中，聚丙烯的分 子链构象基本上都为三重螺旋结构。但球晶形态及其晶片结构之间的相互摊列 却有很大差异，不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能“。 聚丙烯的结晶度、球晶尺寸、结晶速度也是影响其加工应用性能的重要因素。 球晶尺寸越小，结晶速度越快，对聚丙烯的加工和改性就越有利。聚丙烯的结 晶过程包括初级成核和晶核生长两个阶段。在初级成核阶段( 即诱导期) ，高分 子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成 球晶。初级成核可以是均相成核也可以是异相成核。一般认为聚丙烯的结晶过 程主要受如下因素影响； ( 1 ) 槊丙烯的自身结构。主链的对称结构有利于结晶，分子量较低可增加 大分子的柔顺性，也利于结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会妨 碍聚丙烯的结晶。 ( 2 ) 晶核的存在。均相成核一般速度慢、晶核少、晶粒大，结晶度低，物 理机械性能差。与比均相成核相比，借助成核剂或其它杂质作为晶核的异相成 核过程可大大提高聚丙烯树脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒微细化均匀 6 青岛科技大学研究生学位论文 分布。 ( 3 ) 聚丙烯的熔融温度( t m ) 和玻璃化温度( t g ) 之间的温差范围。t m - t g 的差值愈大，聚丙烯的结晶过程可能会因为冷却速度过快而冻结。 3 1 结晶对聚合物材料性能的影响 按高分子链及链段在材料中的聚集状态，可以把热塑性高分子材料分为结 晶与无定形聚合物两大类。在结晶态时，链段按有序状态捧列，链段间的结合 力较大，材料表现出刚性，抵抗外力作用能力强。 表1 为聚丙烯的密度与结晶度的关系。从表1 可知结晶度增加，密度增大， 材料的刚性、拉伸强度、耐热性等抵抗外力作用的能力增强，因此，提高结晶 聚合物材料的结晶度是改变材料性能的有效方法。 表1 聚丙烯的密度与结晶度的关系 项目无规p p低密度p p 中密度p p高密度p p 理想高密度p p 密度( g m 3 ) o 8 50 8 70 8 8 o 9 00 9 10 9 2 结晶度( ) o3 04 6 6 07 0 7 6 结晶聚合物的结晶过程不同，形成的晶型不一样，材料的性能也不一样。 在结晶聚合物中，亦存在结晶区与无定形区，结晶区包括单晶和由单晶充分结 晶形成的球晶。球晶的体积比单晶大得多，它对材料的性能影响大，如透明度 降低、热变形温度升高、冲击强度下降等。 3 2 控制结晶的方法 3 2 1 温度控翩法 ( 1 ) 熔融温度 如果聚合物的熔融温度低，熔融时间短，贝i j 体系中存在的晶核将起异相成 核作用，增加晶体生长点使得结晶速率快，晶体尺寸小而均匀【l 。 ( 2 ) 冷却温度 冷却温度对结晶度及结晶质量影响最大，是控制结晶的最有效方法。缓慢 冷却，可使塑料在结晶区内停留时间加长，从而使结晶度升高，但缓慢冷却容 易产生粗大的球晶，对韧性不利而对刚性和硬度有利。快速冷却，一方面使塑 料迅速通过结晶区域，从使结晶度降低，另一方面由于晶体生长时间短，也使 结晶尺寸变小，有利于透明性及韧性的改善。 何锡平等f 1 2 】研究了冷却速度对聚丙烯球晶大小的影响，认为p p 球晶大小直 7 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 接影响到材料的冲击性能，冷却速度较快的条件下使得p p 球晶尺寸减小，从而 材料的断裂伸长率增大，使材料的脆性得到改善。 ( 3 ) 热处理温度 热处理一方面可进一步促进结晶而增大结晶度，另一方面可完善结晶质量， 使匆忙结晶而留下的结晶缺陷得到充分的修补。 k o j in i s h i d a 【l 珂采用一种复杂的退火工艺( 快速温度跃迁) 通过i p p 的介 晶相得到一种高结晶度的n 晶型晶体。通过扫描电镜( s e m ) 观察该晶体呈“竹 叶状”。冯继云掣1 4 j 研究了热处理对聚丙烯拉仲性能及表面结晶结构的影响，认 为热处理使p p 试样表面结晶结构出现变化，主要体现在出现新的次级结晶及峰 位的位移，p p 试样表面的原有结晶熔融范围变窄，原有结晶趋予完善。钱欣“” 研究了热处理对8 成核聚丙烯( b - p p ) 结晶结构的影响，发现随着热处理温度的 升高，b - p p 的结晶度增大，结晶形态由b 晶型逐渐转变为q 晶型，材料由韧性 转变为脆性。 3 2 2 拉伸控制法 对已经结晶的塑料薄膜或片材类制品进行拉伸，可以使晶体破碎而形成更 小的晶体。张景云等“认为拉伸过程中的b 晶到n 晶的转变是拉伸强度变化的 因素，将b 晶聚丙烯屈服后再在较低拉伸比下就开始应变硬化归因于应变诱导 的再结晶。梁瑞风“”等也认为与拉伸过程中发生b 晶到n 晶的转变有关，尤其在 皮层的晶型转变使样品刚性增加。 3 2 3 成核剂控制法 成核剂的加入主要是促进异相成核，增加晶体生长点，是结晶度提高，并 使晶体颗粒变细。成核剂是对聚丙烯细晶化使用最多的添加剂，在p p 改性方面 有着较突出的作用o s z9 j 。通常分为有机成核剂、无机成核帮和高熔点聚合物成 核剂，( 无机成核剂与有机成核剂的种类见表2 ) 也常分为a 晶型成核剂和b 晶型 成核剂。人们对p p 成核荆的研究和开发做了很多研究，找到了许多不同结构， 不同成核效果的成核荆。添加异相成核荆可使p p 球晶尺寸微细化，赋予p p 良 好的物理力学性能，并且可提高结晶速度，缩短p p 制品的成型周期，保持其尺 寸稳定性。 t x u l 2 0 1 认为在聚集态结构层次上，随着成核剂的增加结晶度提高且球晶尺 寸降低。成核荆对球晶晶粒结构和晶胞结构均有影响。 b e c k 2 1 1 研究了i - p p 的多种成核剂，发现有效成核剂具有以下几个基本条 件：( 1 ) 须减小晶核界面自由能，即能吸附大分子与其表面或被大分子浸润；( 2 ) 8 青岛科技大学研究生学位论文 在高聚物熔点及熔点以下不溶解；( 3 ) 熔点高于高聚物且不分解( 4 ) 不挥发， 稳定，不与周围环境发生化学反应：( 5 ) 最好具有与高聚物接近的结晶结构。 4 成核剂的种类 聚丙烯成核剂通常分为三大类：无机成核剂、有机成核剂和高分子聚合物成 核荆。无论是何种成核剂，在使用时都必须满足如下条件；( 1 ) 在聚合物熔点时 不融解。( 2 ) 能均匀地分散在聚合物熔体中。( 3 ) 成核剂微粒大小和聚合物结晶 粒大小相近，形态相似。( 4 ) 低毒或无毒。按照结构细分又可以分成：羧酸及 其金属盐类、苯亚甲基山梨糖醇及其衍生物、二芳基麟金属盐类、聚合物等。 使用填充剂，例如，滑石粉，以及一些颜料也有成核效果，但是很少作为高性 能成核剂作用。通常实用的聚丙烯成核剂应当具备能够均匀微细分布、不溶、 有被聚丙烯快速吸附的结晶面等特点。 表2 成核荆的种类 无机成核剂有机成核剂高分子聚合物 二苄叉山梨醇 ( d b s )聚3 一甲基丁烯一l _ ：( 对一甲基苄叉) 丁二酸钠二苯甲酸铝 聚乙烯基环烷c a c 0 3 ( 3 ，4 一二甲基二苄篙箸基 ” 苯甲酸铝 s i 如 t i 如叉山梨醇 苯甲酸钠对特丁苎苯甲酸 聚乙烯基环硅烷 滑石粉 也魄，l a 2 鸥 焉篙苯乙酸铝 b 2 - ：，一 乙丙橡胶 和n d ：0 3 等苄叉) 山梨醇 ，环己烷二甲 ( e p r e p d m ) 二对氯( e 苄d b s 叉) 山梨 肉桂酸钠 酸钠 聚乙烯( p e ) 等 醇( c d b s ) 4 1 无机类成核剂 当受到外界冲击时，无机纳米粒子对p p 的增强增韧改性机理具有以下过程： ( 1 ) 无机纳米粒子的存在会产生应力集中效应，易引发周围树脂产生裂纹，吸 收一定的变形功；( 2 ) 无机纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻或钝化， 最终终止裂纹，不致发展为破坏性开裂；( 3 ) 随着无机纳米粒子的粒径的减小， 9 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 或是无机纳米粒子的分散越好，粒子的比表面积增大，填料与基体的接触面积 增大，使材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。同样若无机纳 米填料用最过多，特别当其未经偶联剂等表面处理对很容易发生团聚现象，这 会导致微裂纹发展成宏观开裂，反而造成复合材料性能下降，因而，对无机纳 米粒子在填充前进行改性也是非常重要的。 欧玉春田j 认为，当无机粒子添加到聚合物熔体中经过螺杆或机械剪切力的 作用，可能形成3 种无机粒子分散的微观结构状态f 见下图) ， ( ) p o l y m e r i ；t i e r 厂露 d 蕊。卜固鎏 l 篷翥 图无机粒子在聚合物中分散的微观结构 ( 1 ) 无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构。( 2 ) 无机粒子以无规的分 散状态存在，有的聚集成团、有的以个别分散形式存在，这种分散形式既不能增强， 也不能增韧( 3 ) 无机粒子均匀而个别地分散在基体中。其中第三种分散相结构 形态最好。 1 9 9 5 2 3 】年廖凯荣等在研究轻质碳酸钙与p p 共混物的成核结晶变化时，认为 是某种组份的存在使b 晶型含量增加，从而改善了p p 的力学性能。杨军等【2 + 彩l 用不同粒子尺寸的超细c a c o 。与p p 共混，发现超细c a c o , 能提高n 晶型p p 的结 晶度，细粒子尺寸小的粒子对结晶度的提高作用大。鉴于纳米c a c o a 的易团聚， 在高分子材料中难分散的特点，通过采用原位聚合的方法制备p p 纳米c a c o a 复 合材料也取得了良好的效果 2 6 - - 2 7 。 1 9 9 1 年【2 8 lf u j i y a 等发现，滑石粉虽为极性填料，但对聚丙烯有较显著的 成核作用。z l i u 等【2 9 l 对滑石粉填充i p p 的结晶行为进行了研究，发现滑石粉 ( 加入质量分数为0 5 时) 具有成核作用，可提高其结晶度。杨华明【3 0 】等通过 研究聚丙烯滑石粉复台材料发现，滑石粉能促进p p 材料的结晶，提高p p 的结 晶速率和结晶度。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 吴唯【3 l l 等研究了不同表面处理及不同含量的纳米二氧化硅对p p 球晶结构 的影响，其成核作用可以使p p 的结晶过程在较商的温度f 进行，大大提高了结 晶速度，细化了球晶。 对稀土类成核剂的研究也逐渐多了起来。最早研究的聚丙烯是全同聚丙烯 ( i p p ) ，较早研究的稀土化合物为0 3 和n d 。0 3 。 1 9 9 4 年，叶春民等p 2 悃偏光显微镜( p l m ) 和差式扫描量热仪( d s c ) 表征了 少量氧化钇( y 瓢) 超微粉填充聚丙烯的结晶行为。认为氧化钇超微粉对p p 的a 晶和b 晶均有明显的成核作用。1 9 9 6 年p 珂又用d s c 法研究了氧化钕( n d 2 ( h ) 微 粉填充聚丙烯的等温结晶动力学。结果表明，加人少量氧化钕可明显提高聚丙 烯的基体结晶速率和结晶度，降低球晶径向生长的单位面积表面自由能。郭涛【3 4 1 等人研究了镧化物改性超缨碳酸钙对聚丙烯的增韧，认为覆盖于超细c a c o , 粒子 表面的镧化物对p p 分子链起诱导作用，提高了结晶速度，促进了p p 结晶结构 的细化，从而改善了p p 复合材料的冲击性能。冯嘉春等人1 3 5 1 研究发现硬脂酸 镧与硬脂酸的复合物能明显提高p p 的结晶速率，对b 晶型的生成具有诱导作用。 ，“东炜林纳功能材料有限公司开发成功的一种新璀高效稀士成核剂、偶联剂， 具有较多优点。 4 2 有机成核剂 这一种类的成核剂较多如羧酸类及羧酸盐，山梨醇类，磷酸脂类等。国内 外许多研究者致力于有机成核剂的研发 3 6 - 3 8 l 。 ( 1 ) 羧酸及其金属盐类 很早以前就发现多种羧酸及其金属盐类对聚丙烯有成核作用，其中苯甲酸 盐，特丁基苯甲酸铝盐效果比较好，有商品化生产比如：苯甲酸钠、壳牌公司 的a 1 - p t b b a 等，并推定这些盐类的层构造作为聚丙烯的结晶面起作用，同时发 现对改善聚丙烯的透明性的效果不十分理想。 ( 2 ) 苯亚甲基山梨糖醇 这类成核剂具有山梨糖醇与苯甲醛缩合结构以及自由的氢氧基的基本结 构，例如：e c - 1 ( e c 化学) 、c e l a l l 岫( 新日本理化) 、n c 一4 ( 三井化学) 、m i l l a d 3 9 8 8 ( m i l l k e n ) 等。这类化合物的分子以氢键结合形成集合体具有三维网状结 构，有凝胶化能力。凝胶的形成与温度有关，在高温的时候凝胶分数，低温时 发生凝胶化。聚丙烯结晶时凝胶化形成的网络促进结晶核的形成。苯亚甲基山 梨糖醇成核剂有增加透明度的效果，但是在加工时有分解物生成带有醛类的气 味。 聚丙烯的结晶细化及性能改性研究 ( 3 ) 二芳基膦金属盐类 这类化合物以旭电化开发的2 ，2 亚甲基双( 4 ，6 特丁基苯酚) 膦钠盐( 商 品名n a _ n ) 为代表，使用效果很好，化合物中的烷基苯部分对于聚丙烯有很好 的亲和性，熔点比聚丙烯高，微细的n a 1 1 结晶颗粒可以分散在熔融聚丙烯中 形成结晶核，从偏振电镜可以观察到n a 一1 1 的结晶两起到晶核的作用。使用 n a l l 结果表明可以提高结晶温度、改善成型性、提高树脂的热变形温度、冈b 性、 透明度。同时具有热稳定性好、加工时无异味产生的特点。 此外，应当明确的是，各种成核剂对p p 的改性效果不同【3 9 l ，有的明显的改 善p p 的透明性，有的提高p p 的机械性能，有的提商p p 的耐热性等。通常有效 成核剂都可使p p 性能得到不同程度的改善，从而获得综合性能优良的p p 制品。 ( h a n n a 3 6 认为大多数成核剂使p p 在其表面外延生长结晶，如苯甲酸盐作为 p p 成核剂时，螺旋结构p p 将它的侧甲基捧列在非极性的苯环上，而骨架p p 链 和苯环表面相互作用而结晶。s m i t h 等人| 4 0 l 研究了山梨醇类成核剂在聚丙烯中 的成核机理，认为成核聚丙烯的结晶过程是沿成核剂表面外延生长的，成核剂 的成核能力与成核剂分子和聚烯烃螺旋结构之间的范德华力有关。陈彦，徐懋1 4 1 】 采用不同的表征方法研究了碳酸钙，对苯二甲酸，苯甲酸钠对聚丙烯成核结晶 的影响，表明成核速度对苯二甲酸 苯甲酸钠 碳酸钙。谢飞 4 2 1 等研究三种不 同有机成核剂对p p p o e 增韧体系的影响，认为成核剂的加入有利于使材料的综 合力学性能达到平衡。施伟红等1 4 3 1 在聚丙烯中添加了少量成核剂e d b s ( 二一( 对 一乙基二豫苄叉) 山梨醇) 结果使p p 结晶温度大大提高，结晶度明显增加，作 者认为未加成核剂样品的成核过程是一级成核，所需过冷度较大，其结晶澄度 较低，而加入e d b s 后，e d b s 在聚合物熔体中以微晶状态分析，提供了p p 结晶 所需要的晶核，这时的成核过程是二级成核，所需过冷度较小，所以结晶温度 较高。窦强等刖叫5 i 研究了一种酰胺类化合物( 二苯基已二酰= 胺) 对p p 的成 核作用，研究表明该类b 晶型成核剂，对聚丙烯的增韧效果较好。 4 。3 高分子材料成核剂 聚丙烯通过与各种高分子材料共混达到细晶化及增韧效果的研究很多，如 对三元乙丙橡胶( e p d l l ) ，聚乙烯( m p e l i ) p e 等) ，乙烯一辛烯共聚物( p o e ) 等 与p p 共混的研究。 美国从1 9 6 2 年开始工业规模生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物。1 9 8 1 年时实现 了p p e p d m 动态硫化热塑弹性体的工业化。1 9 8 9 年【删童筱芳认为在p p i i d p e 共混体系中，p p 与t i d p e 是分别结晶的，但是两组分结晶时相互阻碍，发生干扰， 青岛科技大学研究生学位论文 h d p e 对p p 球晶起到了插入分割作用，使p p 球晶成为碎片，达到细化球晶的效 果。刘功德等人 4 7 1 认为在p p u i 删p e 共混物中，咖e 的存在具有分割细化p p 球晶的作用，阻碍p p 大球晶的形成。唐颂超等人【4 8 l 研究了聚丙烯顺丁橡胶。 动态硫化共混物橡胶的交联行为。动态硫化共混物的结晶行为和结晶结构，其 结果表明顺t 橡胶的加入对p p 的熔点无明显影响，但结晶度提高，未影响p p 的晶格，但能抑制p p 晶球的增长，具有部分p p 成核剂的作用。 5 成核剂对聚丙烯的改性 5 1 成核剂的作用原理 成核剂一般是熔点高，聚合物结晶温度的微细粉末，当它加入到聚台物中 后，在加工过程的冷却再结晶过程作为晶胚，此时晶胚的数量比自动或自发成 核时多得多。因此，结晶速率变快，形成的结晶大小比不加成核削时小得多， 从而起了使聚合物结晶微细化的效果1 4 9 1 。在聚丙烯中加入成核剂，可以得到细 微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加结晶体系内晶核的数目， 使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而可改善聚丙烯聚合物的光学性能如透 明度或半透明度，p p 结晶过程的时间不能太长，总的结晶速度可由晶核密度和 球晶的增长速率计算，同时结晶温度必须低于其熔点，但不能太接近于