精细化工的今天明天.docx

特邀报告精细化工的今天 、明天杨锦宗 ,张淑芬( 大连理工大学 精细化工国家重点实验室 ,辽宁 大连 116012)摘要 :本文首先指出 :值此生物质经济时代来临之际 ,新的催化剂 、新的合成方法以及绿色溶剂和绿色工艺的出现和应用必将给精细化工发展带来良机 ,特别是生物质资源开发和利用将使化 学工业翻开新的一页 。文中介绍了在精细化工领域出现的一些新催化剂 、绿色溶剂 、绿色工艺 和技术 ,以及在定制化学品中的新试剂 、新反应和新产品 ,讨论了这些新的绿色工艺和技术及新产品在高科技领域应用的可能性 。关键词 :生物质经济 ;绿色化学 ;绿色工艺 ;新催化剂中图分类号 : tq06文献标识码 :a文章编号 :1003 - 5214 (2001) 12 - 0683 - 05生物质的工业产品在今天的全球经济中所占的重要地位越来越突出 。根据美国国家研究委员会(nrc) 的报告 ,在 19841994 年 ,全球的此类产品翻 了一番 , 产值达到 110 亿美元 。在美国 , 目前大 约1 %2 %的液体燃料和 10 %的化学品是生物质原 料 ,虽然只占全球 1 万亿美元化工产值的很小一部 分 ,但 是 nrc 在 1999 年 的 报 告 中 提 出 , 要 力 争 在2090 年把化学品和原材料完全转化为生物质原料 。为实现这一目标 , 美国前任总统克林顿在 1999 年 签发总统令 ,鼓励使用生物质原料和生物能 ,使其到2010 年增加两倍 。这一计划已被列入 2001 年度联 邦财政预算1 。事实上 ,世界上许多国家已把发展 生物质经济作为可持续发展最重要的战略之一 。这 一动机根源于这种经济自身具有如下的潜在特性 :(1) 其产品功能优良 、增加值高 ; (2) 对全球气候和环 境的良好影响 ; (3) 能解决日益增长的全球人口的生 活生存问题 。众所周知 ,对石油原料的依赖是现代 社会最脆弱最棘手的问题之一 。可以肯定地说 ,人 类耗尽所有化石燃料的一天终将到来 ,所以必须找到替代燃料 。从现在的情况来看 ,把农业纤维素废 料转化为乙醇是较有前途的解决办法之一 。的确 ,生物质经济时代正在到来 。在这个时代 , 生物质的产品将冲击化学品及其原材料 ,特别是精 细化学品 。面对这个挑战 ,越来越多的公司和大学院校的研究者把目光投向生物质和环境友好的产品 及工艺的开发和研究上来 。以杜邦为例 ,它计划到2010 年 使 生 物 质 的 产 品 收 入 占 到 公 司 年 收 入 的25 % 。毫无疑问 ,精细化学品面临的不仅是挑战 ,更多的是机遇 。只有付出更多的努力 ,才能抓住机遇 迎接挑战 。如果我们做到这一点 ,精细化学品就一定会有一个光辉的未来 。幸运的是 ,一些新的 、绿色的技术 、工艺和产品 正在浮现 ,它们或许代表着精细化学品未来发展的 趋势 。1 2000 年获美国“总统绿色化学挑战奖”项目在精细化学品领域 ,环境友好的工艺越来越多地受到重视 。以下是获得 2000 年美国“总统绿色化 学挑战奖”的 5 个项目2 。111 白蚁杀灭剂长期以来 ,对许多国家来说 ,白蚁这种小虫子一 直都是一个大问题 。就拿美国来说 ,据估计美国消费者每年对付白蚁的花费大约为 15 亿美元 。为了解决 以 前 的 杀 虫 剂 可 能 带 来 的 环 境 问 题 , dow agrosciences 开发了一 个 名 叫 sentricon 的 消 灭 白 蚁 领地的新系统 。使用这个系统 ,要预先在一个建筑的四周设置监视站 ,当探测到白蚁的活动时 ,在这个 站投 放 含 hexaflumuron 的 诱 饵 。hexaflumuron 的 作 用是阻止昆虫外骨架成分甲壳质的合成 。当蜕皮 时 , 由 于 不 能 生 成 新 的 外 骨 架 , 白 蚁 死 掉 , hexaflumuron 是作为低毒杀虫剂在 epa 注册的第一个化合物 。根据 epa 的标准 ,这样的化合物降低了 对人和非目标有机体的毒害 ,减少了危害环境的可 能性 。 收稿日期 :2001 - 06 - 04精 细 化 工fine chemicals684 第 18 卷112制造高效抗病毒剂的新工艺高 效 抗 病 毒 药 ganciclovir 的 商 用 名 称 为 cytovene 。制造 cytovene 的第一代工艺为 persilylation 工艺 , 但是市场对 cytovene 的需求超出了这种工艺 的生产能力 。为解决这个问题 ,rocshe colorado 开发 了一种新的鸟嘌呤三酯生产工艺 。这一新工艺把试 剂和中间体的用量从 22 种减少到 11 种 ,使有毒气体和固体废料的排放分别减少了 66 %和 89 % 。而且 ,5 种不参与反应的试剂中有 4 种可以回收再用 。113绿色的酶催化合成由于酶催化合成的绿色特性 ,因此受到越来越 多的关注 。酶反应在温和 、环境友好的条件下进行 ,因而在化学工业中作为有机合成催化剂有着巨大潜 力 。基于基因工程的糖基转移酶同糖核苷酸的原位 偶合再生合成复杂的碳水化合物可通过该法完成 。 酶催化合成的其他用途是通过用催化酮到醛的立体 选择加成缩醛酶合成像唾液酸 、l2糖及亚胺基环多 醇这类单糖 。这种方法也被期望用于制备各种糖蛋白 。114绿色的双组分聚氨酯涂料多异氰酸酯是疏水的 ,而且极易和水反应 ,因此 很难开发出异氰酸酯能在水中稳定分散的双组分反应型聚氨酯体系 。然而 ,通过在异氰酸酯中引入亲 水基 ,异氰酸酯和水的相容性问题可被解决 。此外 , 新的混合和喷涂设备的开发使一些更疏水 、未加改 性的异氰酸酯在水性聚氨酯体系的应用成为可能 。115绿色的玻璃装饰工艺这项技术生产的产品完全不含在玻璃容器标签 中常见的重金属及挥发性有机溶剂 ,而是通过紫外光来固化装饰玻璃的有机墨汁 。这种光固化墨汁的 成分是 :环氧衍生物 ,丙烯酸酯或醋酸酯的单体或低聚物 ,吡咯并吡咯或异吲哚啉酮类颜料 ,以及三芳基锍盐光引发剂 。紫外辐射引发聚合反应 ,把墨汁固 化在玻璃上 。来了一系列不含氟 ,价格便宜且在低温易溶于 co2的共聚物 ,这使压缩 co2 有可能在广泛的 、工业规模 的化工生产中取代有毒的有机溶剂 。212 二甲亚砜( dmso) 4严格地说 , 称二甲亚砜 (dmso) 为绿色溶剂有 点勉强 ;至少在目前 ,它仍是一个有争议的产品 。不过 ,盖洛德公司极力使其焕发出青春 。虽然盖洛德这么做的原因是因为 dmso 是其公司的旗舰产品 , 但 dmso 确实有很大的世界市场 ,而这个市场仍在 不断成长 。dmso 作为反应溶剂已在化工 、农业 、医药工业中广泛应用 ,为了进一步扩大 dmso 的使用 , 就必须解决它的形象问题 。盖洛德努力使顾客相信 dmso 是无毒的 , 并且说服顾客从使用像氯甲烷这 样的 有 毒 溶 剂 转 向 使 用 dmso 。盖 洛 德 也 看 到 了 dmso 在糖脂制造等方面的应用潜力 。3 新催化剂311 铱催化剂催化烷基苯合成的新反应 5 以一个不同寻常的方式 ,且不用腐蚀成分合成 直链烷基苯的新反应可能为工业化合物的选择性合成提供了另一条合成路线 。尽管反应速率仍然很 慢 ,但这一用双核铱催化剂的反应有较高的区域选 择性 ,并且简化了传统毒性大 、多步合成工艺 。烷基 苯很容易经 friedel2crafts 反应 , 在酸的催化下由芳 烃和烯烃制备 。这一反应遵循 markovnikov 规则 ,主要产物是支链烷基苯 。直链烷基苯有很多用途 ,例 如作为精细化工生产中的表面活性剂和中间体等 , 它的生产通常要求 friedel2crafts 反应和还原反应组 合进行 。许多研究小组都在努力工作以期找到一条 既能 获 得 同 样 产 品 又 相 对 容 易 的 合 成 路 线 。与friedel2crafts 反应不同 ,这一铱催化的新反应显然是 经反马加成进行的 ,就是说双键两端氢原子多的碳 原子同芳烃加成 。研究者相信这一结果是可能的 , 因为催化剂激活了苯上的碳氢键而不是烯烃上的碳 氢键 。除了设计反应体系去影响烯烃的区域和立体选择芳烃化外 ,开发者也希望增加攻击芳烃的催化 剂的选择性 ,得到想要的单烃化产物 。312新的中性单组分 ni 催化剂催化合成的性能良 好的聚合物6在过去 15 年间 ,金属茂催化剂在聚烯烃的生产中用的越来越普遍 。与 ziegler2natta 催化剂不同 ,金 属茂催化剂有很好的特性 ,提供了一个前所未有的 可控水平 化学家可裁剪聚烯烃 最 终 产 物 的 特 性 。然而 ,金属茂催化剂要求干净的反应条件才有2 绿色溶剂211超临界二氧化碳 3 作为环境友好溶剂的超临界态二氧化碳已引起 研究者 的 极 大 兴 趣 , 但 是 由 于 需 要 高 压 及 特 殊 的 co2 混溶添加剂来溶解像极性 、离子 、有机金属或高分子化合物这些不溶或可溶性较差的材料 ,而这些 被称之为 co2 亲和剂的混溶剂 ,基本上都是像氟化 聚醚这类昂贵的氟碳化合物 ,所以它仍是弱势溶剂 。 但 pittsburgh 大学的 beckman 研究小组已经开发出第 12 期杨锦宗 ,等 :精细化工的今天 、明天685 效 。这些催化剂中的过渡金属阳离子中心的亲电特性使它们很容易与有机官能团及氧 、氮或硫这类杂 质作用而失活 。另一个烯烃催化的方法涉及过渡金属络合物的应用 ,这种催化剂对氧的亲和性比金属 茂小 。这一工艺用中性的磷 氧配体络合物 ni 基催化剂 。这个新催化体系虽然可以允许极性官能团 的存在 ,但它主要产生聚合度为 20 的低聚物 ,并且要求在高温高压条件下进行 。为了克服以上合成方法的缺点 ,cit 化学教授 robert h gubbs 和他的合作 者开发出了一种新的 ni 基催化剂 。这种催化剂能 产生高分子聚烯烃 ,能抵制各种污染物 ,在低温和压 力下作用 ,而且不需要助催化剂 。不仅如此 ,这种催 化剂能催化具有官能团的烯烃的聚合 ,这可能导致 具有新特性的聚合物出现 。313 用分子筛催化剂合成己二酸的新路线用分子筛和空气作氧化剂氧化正己烷合成己二 酸的新路线已开发成功 。co ( ) 离子定位在筛笼内壁的磷酸铝分子筛的使用使直链烷烃在低温下转化为己二酸的产率达到 33 %7 。barton 研究组的化学 或生化合成路线把正己烷氧化成己二酸的产率达85 %8 。4 点滴法组合合成( spot synthesis) 9德国的研究者已开发出合成有机小分子组合库 的新战略 。在这项技术中 ,化合物在聚合物膜上的 立体点中被合成出 。这项研究表明点合成已扩展到 有机小分子组合库的制造上来 。点合成是合成化合 物的一种方法 。这种方法是在纸上或其他平面固体 载体上 ,以平行或联立的方式合成及筛分化合物 。 在德国研究者开发这项新技术之前 ,点合成主要被 用于多肽库的合成 。但德国研究者的工作把点合成 扩展到小分子的点合成方面 。通过使用这项技术 , 已制造出均三嗪化合物库 ,这是非多肽库点合成的 第一次应用 。酸敏萜烯环氧化催化剂 ; (4) 用于制备不同类型官能团化合物的新脱氢试剂 ; ( 5) 环氧化烯烃的绿色工 艺 ; (6) n2羟 基 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 作 为 氧 化 催 化 剂 ;(7) 顺二醇转化为顺位氨基醇 ; ( 8) 胺氯化反应 ; ( 9)o2烃基羟胺和单构胺的新合成路线 ; ( 10) 提供亲电 氮原子 的 新 试 剂 ; ( 11 ) 三 氟 酸 催 化 michael 加 成 ;(12) 经亚硫酸化再生醛 ; (13) 硫脲选择性开裂缩酮键 。绿色工艺 11 用电极代替还原硫化染料 、还原染料及靛蓝染 料用的化学还原剂新工艺已被 basf 及其合作者开 发出来 。这种新型染色技术被看做是染色工艺从化 学向物理的转变 。传统的还原染料 、靛蓝染料及硫 化染料必须用还原剂在纤维上固色 。还原剂先还原 染料 ,然后被排放在废水中 。这种工艺是在环保要 求不严格时开发出来的 ,那时候废水排放容易 。但 是随着环保标准的提高 ,旧的工艺已不适应时代的 要求 。而 basf 的这项新工艺是用电极作为还原剂 的电子源 ,不涉及化学试剂 ,因此减少了产品成本及 废水处理费用 ,而染色质量却提高 。67 精细化学品在高科技领域的应用711 作为有机激光器 12 通过新颖的电子设计和高纯材料的使用 ,研究 者已经开发出了一种基于固态有机光激射媒质的电驱动激光器 。这种涉及有机材料的电子装置被期望具有低成本 、易加工以及比无机激光器更大的灵活 性等优点 。如果组成今天光学激光器心脏的砷化镓 及其他无机半导体可能被合适的有机化合物取代的话 ,激光器的制造就会变得不太昂贵了 。几个研究 小组已对这个问题研究了几十年 ,他们的兴趣集中 在研究有覆盖宽波谱范围潜能 、便宜 、简单的小型激 光器上 。满足这些要求的装置可被用于许多方面 , 例如大面积的多色显示器或 cd 、dvd 播放机尽管注射激光器的应用比光学泵浦激光器容易 ,但是无 论是光学泵浦激光器还是注射激光器的工业化应用 都令人失望 。直到现在 ,在这方面的进展才真正令 人激动 。在贝尔实验室研制的装置中 ,高质量的丁 省单晶 展示出高电荷体迁移率的有机半导体 同场效应电极装配在一起 ,而用于把正负电荷注射到 晶体反面的这类电极由一个电流源 、排放口以及流 量控制门组成 。在电压脉冲的作用下 ,这种新电极 系统的激光器产生出强黄绿光束 。可以相信 ,随着5 定 制 化 学 品 中 的 新 试 剂 、新 反 应 及 新 产品 10 在定制化学品盛行的浪潮中 ,精细化学品生产者锐意进取 ,不断推陈出新 ,而且在大学院校 ,学者 们也在努力研究可能在将来用于大规模生产的新化 学方法 。(1) 用于 1 ,22二醇合成及作为重要药物中间体的烷基钛试剂 ; (2) 新的生态友好的硼氢化试剂 ; (3)精 细 化 工fine chemicals686 第 18 卷电极改进的全色谱有机注射激光器的发展 ,其工业应用指日可待 。测 d2葡萄糖的浓度 ,因此特别适合发展中国家用来诊断糖尿病 。当单糖 ,例如 d2葡萄糖被加入时 ,这 种传感器能改变它在水溶液中的颜色 ,从紫色变为 红色 。这种传感器依靠内部改变来实现操作 。富电 子的苯胺氮原子在缺电子的硼原子周围创造了一个 基本的环境 ,这个环境诱发硼酸和糖之间发生络合 作用 。和络合作用相关的电子的变化导致偶氮发色 团轨道能级的变化 ,因此改变了它的吸收波长 。716 癌细胞探测器 17 可视荧光显像镧系元素络合物已被研制成功 ,并且被用来探测癌细胞 。铕络合物在紫外光下显红 色 ,铽络合物显红色 ,而两种络合物的混合显橘色 , 遇癌细胞褪色 。光扫帚 13 科学家们已发明了一个小刷子 。这个刷子能清 扫经过特殊改性的平坦固体表面上的显微液滴 。这个刷子可以在包括芯片实验室技术在内的许多方面 应用 。研究者把他们的实验描述为“不对称光束以每秒 35 m 的速度掠过 2 l 的橄榄油小液滴 。”运712动的关键在于经含光敏偶氮苯的杯4间苯酚芳烃修饰的基座 。偶氮苯被 436 nm 蓝光敏化后 ,从顺位异构体变为反位异构体 ,依次改变了液滴的表面强度 。 令人感兴趣的是通过改变光强度梯度的方向和坡 度 ,运动的方向和速度可以被调谐 。713 离子灵敏开关 14 根据日本化学家的研究 ,含对金属阳离子作出 反应而发出关 开 关信号的冠醚组分的杯芳烃可能会导致产生一种新型光化学开关 。日本 saitama大学的 yuji kubo 所设计的杯4 冠包含成对的吲哚 苯胺生色团 , 并且他们的研究表明 k+ 离子对化合 物的键合力比 ca2 + 大 。当 ca2 + 离子被加入到这种化合物的乙醇溶液时 ,它们被包裹在杯冠中 ,溶液立 即从蓝色变成绿色 。这种颜色的改变是关开光学信 号 。另一 方 面 , k+ 离 子 本 身 没 有 使 颜 色 改 变 。然 而 ,当被加入到杯冠的钙络合物中时 , 它们把 ca2 + 离子从络合物中逐出 , 因而颜色变化 , 给出开关信号 。不过 ,除了质子外 ,研究者直到现在还没完全弄 清楚客体离子所诱发的关 开 关系统的机理 。这 项研究的重要性在于这些研究结果可能最终导致一 种分子信息处理新方法的诞生 。714 发射蓝光枝棒 15 日本的化学家已经合成了一种枝状大分子棒 。 这种枝状大分子棒能在宽波长范围捕获光 ,并以极高 的效率把它转化成蓝光 。这种棒由软聚苯基醚枝状 外壳包裹的硬聚亚苯基亚乙炔共轭骨架组成 。这个 骨架收集波长在 300450 nm 的可见光的光子 ,而外壳收集波长在 220300 nm 的紫外光光子 ,并且给能 量提供了到达骨架的通道 ,然后骨架放出 454 nm 的 蓝色荧光 。从量子产率来看 ,这种棒是高效的 。这种 新的蓝色荧光有机材料在很宽浓度范围内的荧光量 子产率都高达 100 % ,并且从枝状外壳的光捕获触角到发色团的能量转换效率也接近 100 %。715 探测葡萄糖传感器 16 一种新型的硼酸颜色传感器已被开发成功 。这 种新型的分子传感器不需要特殊的仪器就能用来检参考文献 :1thayer a. challenges of a biobased economy j . chem eng news ,2000 ,may 29 :40 .henry c m. color me greenj . chem eng news ,2000 ,j uly 10 :49 . dagani r. better . cheap“green”solvent j . chem eng news , 2000 ,may 15 :11 .rogers r. gaylord chemical tries to resuscitate dmso j . chem engnews , 2000 , march 13 :25 .periana r a. alkylbenzenes toe the line in new reaction j . j amchem soc , 2000 ,122 :7414 .grubbs r h. better polymers from new improved catalystsj . science ,2000 ,287 :460 .thomas j m. novel catalystic routes lead to adipic acid j . angewchem int ,2000 ,39 :2313 .barton h. selective oxidation of aliphatic and alicyclic hydrocarbons to acipic acidj . chem eng news ,1999 ,january 4 :24 .wenschuh h. combinatiorial synthesis hits the spot j . j comb chem ,2000 ,2 :361 .stinson s c. custom chemicals j . chem eng news , 2000 , febrary14 :91 .short p l . europe s dye makers merge to survive j . chem engnews ,2000 ,january 31 :10 .jacoby m. bright prospects for organic lasers j . chem eng news ,2000 ,january 31 :10 .ichimura k. light sweeps liquid drops across a surface j . science ,2000 ,288 :1624 .kubo y. calixcrown acts a ion2sensitive switchj . chem communi 2cation ,1999 ,2399 .aida t. dendritic rod emits blue light j . j am chem soc , 1999 ,121 :10658 .james t d. sensor detects glucose by large color change j . chemcommunication ,2000 ,22 .bornhop d j . lanthanide chelates for visual fluorescence images j . chem eng news ,1999 ,8 :32 .234567891011121314151617作者简介 :杨锦宗 (1932 - ) ,男 ,教授 ,博士生导师 ,国家级有突出贡献的专家 ,现任中国化工学会理事 ,中国精细化工第 12 期杨锦宗 ,等 :精细化工的今天 、明天687 专业委员会副主任委员; 精细化工、精细与专用化学品、感光科学与光化学、化学与粘合等多种期刊编委会主任 委员和委员 ;北京工业大学 、广东工业大学 、苏州大学兼职教 授 。长期从事染料 、表面活性剂 、精细化工方面的教学和科 研工作 。完成或在研的国家自然科学基金资助项目 5 项 ,完 成国家“八五”和“九五”攻关项目各 1 项 ,多项省部级和横向 研究项目 ;4 项成果鉴定为国际先进水平 ; 获国内外发明专利 5 项 ;获 2001 年度国家科技进步二等奖 1 项 ,2000 年中国石油和化学工业局科技进步一等奖等国家及省 、部级科技进 步奖共 8 项 ,著有染料的分析与剖析一书 ,获 1990 年第五 届国家优秀科技图书二等奖; 工业有机合成基础由中国石 化出版社出版 ,发表研究论文 300 余篇 ,被 sci 和 ei 引用数 十次 ;指导博士后 8 名 ,国内外访问学者 14 名 ,培养博士生 和硕士生百余名 ,电话 :0411 - 3631333 转 3297 。fine chemicalstoday , tomorro wyang j in2zong ,zhang shu2fen( state key l aboratory of fine chemicals , dalian university of technology , dalian 116012 , china)abstract :this article points out that biobased economy age is rapidly approaching ,in which it is sure that the emergenceand application of new catalysts ,new synthetic methods ,green solvents and green processes will bring a good chance to the development of fine chemicals , especially the exploration and utilization of biobased resources which make the development of chemical industry turn a new leaf . this paper introduces some new catalysts , green solvents , green technologies and processes emerging in fine chemical industry as well as new reagents ,novel reactions and new products developed in custom chemicals lately ,and discusses the potentiality of application of these new green technologies , new processes and novel products in high2tech fields.key words :biobased economy ;green chemistry ;green technologies ; new catalysts“化工中间体”专业网站和网刊2002 年入网和订刊工作开始由中国化工报亚洲商务化工网创建的“化工中间体”网 站和网刊是专门报道化工中间体的专业网站和网刊