（工业催化专业论文）聚乙烯醇硅有机无机杂化渗透蒸发脱水膜的研究.pdf

摘要 亲水性高分子渗透蒸发膜在水溶液中易溶胀，化学改性可有效提高其在水溶液中的 稳定性和渗透选择性，但常以牺牲渗透通量为代价。本文以降低水溶液中高分子膜的溶 胀、提高对水的渗透性和渗透选择性为出发点，以硅氧烷前驱体为无机组分，制备了系 列聚乙烯醇( p v a ) 硅有机无杌广杂化膜，用于乙醇渗透蒸发脱水。用实验和分子模拟考 察乙醇水溶液溶胀p v a 膜的结构和性能特点；采用分子模拟技术初选出合适的硅氧烷 前驱体对p v a 杂化改性，再用反相气相色谱法( i g c ) 进一步预测和验证所选材料的分离 性能；最后以卜氨丙基三乙氧基硅氧烷( a p t e o s ) 和1 ，2 一双( 三乙氧基硅) 乙烷( b t e e ) 为 前驱体制备p v a 硅杂化膜，考察其物化结构、形貌、溶胀和分离性能。 实验和分子模拟研究表明溶胀使p v a 链伸展、移动性增加，形成无选择性扩散通 道，降低了p v a 膜的选择性。溶胀膜中水分子主要位于p v a 链上羟基周围的亲水区域， 且大部分水分子形成水簇，而乙醇分子基本上都是单个分散在膜中。 c n h 2 n + l s i ( o h ) 3 杂化有效降低p v a 链的移动性、增加p v a 的无定形区；烷基增大， c n h 2 n + l s i ( o h ) 3 杂化改性p v a 膜的无定形区增加，且只增加膜中小尺寸自由体积孔穴。 基于p v a c a h 2 n + l s i ( o h ) 3 杂化膜分子模拟结果，选择了a p t e o s 和b t e e 对p v a 膜杂 化改性，显著降低了p v a 链的移动性，调整了p v a 膜的微观结构。i g c 研究表明a p t e o s 改性提高了p v a 膜对水的渗透性、水醇的吸附选择性和扩散选择性。 制备了p 呲p t e o s 、p v a b t e e 和p v a p s s ( 由a p t e o s 合成的低分子量聚倍半 硅氧烷) 三种杂化膜，硅杂化都降低了水溶液中p v a 膜的溶胀，低硅含量时提高了水的 渗透性和渗透选择性。然而，硅杂化降低了p v a 膜的亲水性，为提高亲水性制各了季 铵化聚乙烯醇( q - p v a ) 膜，为降低其溶胀度，制备戊二醛交联q _ p v a 膜和a p t e o s 杂 化q - p v a 膜。季铵化显著增强了p v a 膜亲水性，q - p v a 及其改性膜对水的渗透性和渗 透选择性都高于p v a 膜。 研究表明p v a 改性膜与水和乙醇的相互作用参数不仅受膜的亲水性影响，还受膜 结构影响，且p v a 改性膜的相互作用参数与吸附选择性和渗透选择性具有内在关系， 为膜材料的选择和设计提供科学依据。 关键词：渗透蒸发；聚乙烯醇；有机_ 无机杂化；分子模拟；乙醇脱水 a b s t r a c t h y d r o p h i l i cp o l y m e r i cm e m b r a n e s a r ee a s i l ys w o l l e ni na na q u e o u ss o l u t i o n ，r e s u l t i n gi n ad e c r e a s eo fs e l e c t i v i t y 1 1 1 e yw e r en o r m a l l ym o d i f i e db yc h e m i c a lc r o s s l i n k i n gt or e d u c e t h e i r s w e l l i n ga n di n c r e a s es e l e c t i v i t y , w h i l ea c c o m p a n i e d 、析l as a c r i f i c ei nw a t e r p e r m e a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h eo b j e c t i v eo ft h i sw o r ki st od e c r e a s et h es w e l l i n go fp o l y m e r i c m e m b r a n e si na l la q u e o u ss o l u t i o na n de n h a n c et h e i rw a t e rp e r m s e l e c t i v i t y f o rt h i sp u r p o s e ， p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) a sah y d r o p h i l i cm e m b r a n em a t e r i a l a n ds i l i c ap r e c u r s o r sa s i n o r g a n i cc o m p o n e n t sw e r eu s e dt op r e p a r ep v a s i l i c ao r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e s f o rp e r v a p o r a t i o nd e h y d r a t i o no fe t h a n 0 1 t h es w e l l i n gp r o p e r t i e so ft h ep v am e m b r a n e s w e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t sa n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n w i t ht h ea s s i s t a n c eo fm o l e c u l a r s i m u l a t i o na n di n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h yo g c ) ，丫- a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e o s ) a n d1 , 2 - b i s ( t r i e t h x y s i l y l ) e t h a n e ( b t e e ) w e r ef i n a l l yu s e dt op r e p a r ep v a s i l i c ah y b r i d m e m b r a n e s ，w h o s ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c et o p o g r a p h y , s w e l l i n gp r o p e r t i e sa n d p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l f o rt h es w o l l e np v a 。m e m b r a n e s ，p v ac h a i n ss t r e t c h e de a s i l ya n dt h e i rm o b i l i t y i n c r e a s e d ，b i gh o l e sw e r et h u sf o r m e di nt h ep v am a t r i x ，r e s u l t i n gi nad e c r e a s ei n t h e m e m b r a n es e l e c t i v i t y w a t e rl o c a t e dm o s t l ya r o u n dt h eh y d r o p h i l i cr e g i o no ft h eh y d r o x y l g r o u p so fp v ac h a i n s ；a n dh y d r o g e nb o n d i n gw a sf o r m e db e t w e e nw a t e ra n dp v a w a t e r c l u s t e r sw e r ef o r m e di nt h es w o l l e np v a ，w h e r e a se t h a n o lm o l e c u l e sd i s p e r s e da l m o s t i n d i v i d u a l l yi nt h ep v a m a t r i x h y b r i d i z a t i o no fp v am e m b r a n eb yc n h 2 n + ls i ( o h ) 3d e c r e a s e dt h em o b i l i t yo fp v a c h a i n s ，i n c r e a s e da m o r p h o u sr e g i o ni np v am a t r i x b a s e do nt h er e s u l t so fc n h 2 n + ls i ( o h ) 3 h y b r i d i z e dp v am e m b r a n e ss t u d i e db ym o l e c u l a rs i m u l a t i o n s ，a p t e o sa n db t 髓w e r e c h o s e nt om o d i f yt h ep v am e m b r a n e s a p t e o sa n db t e eh y b r i d i z a t i o na d j u s t e dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep v am e m b r a n e sa n dr e m a r k a b l yd e c r e a s e dt h em o b i l i t yo fp v ac h a i n s f u r t h e r m o r e ，s o l u b i l i t ya n dd i f f u s i o nb e h a v i o ro fw a t e ra n da l c o h o li nt h ep v a a p t e o s h y b r i dm e m b r a n e sw e r es t u d i e db yi g c i ti sn o t e d t h a tt h eh y b r i d i z a t i o no fp v a b ya p t e o s e n h a n c e dw a t e rp e r m e a b i l i t yo ft h ep v am e m b r a n e sa n dt h e i rs o r p t i o ns e l e c t i v i t ya n d d i f f u s i o ns e l e c t i v i t yf o rw a t e r a l c o h o l ，w h i c ha g r e e d 谢t ht h ea b o v es i m u l a t i o nr e s u l t s p v a a p t e o s ，p v a b t e e ，a n dp v a p s s ( p o l y s i l i s e s q u i o x a n e ) h y b r i dm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e d t h e s et h r e ek i n d so fh y b r i dm e m b r a n e sh a v el o w e rs w e l l i n gd e g r e et h a nt h e p r i s t i n ep v am e m b r a n e ，a n dt h eh y b r i dm e m b r a n e sc o n t a i n i n gl o ws i l i c ac o n t e n th a v eh i g h e r w a t e rp e r m e a b i l i t ya n dp e r m s e l e c t i v i t yt h a nt h ep r i s t i n ep v am e m b r a n e h o w e v e r , h y b r i d i z a t i o no fp v ab y s i l i c aw a sm e a n w h i l ea c c o m p a n i e d 、析t had e c r e a s ei nt h e h y d r o p h i l i c i t yo fp v am e m b r a n ea th i g hs i l i c ac o n t e n t q p v am e m b r a n e s 、e r e t h u s s y n t h e s i z e dw i mt h ea i mt oi n c r e a s et h e i rh y d r o p h i l i c i t y , a n dt h e nm o d i f i e db yg l u t a r a l d e h y d e a n da p t e o st or e d u c et h es w e l l i n go ft h eq - p v am e m b r a n e s a se x p e c t e d ，t h eq - p v aa n di t s m o d i f i e dm e m b r a n e sh a v eh i g h e rw a t e rp e r m e a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a nt h ep r i s t i n ep v a m e m b r a n e i n t e r a c t i o np a r a m e t e r so ft h em o d i f i e dp v am e m b r a n e s 晰mw a t e ra n de t h a n o lw e r e m e a s u r e d ，w h i c hw e r ei n f l u e n c e db yh y d r o p h i l i c i t y a n ds t r u c t u r eo ft h em e m b r a n e s f u r t h e r m o r e ，t h e r ei sad i r e c tr e l a t i o nb e t w e e nb o t hw a t e r e t h a n o ls o r p t i o ns e l e c t i v i t ya n d p e r m s e l e c t i v i t yw i t l it h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sf o rt h em o d i f i e dp v am e m b r a n e s t h i s c o n c l u s i o nm a yb et a k e na sag u i d e l i n et oc h o o s ea n dd e s i g nm e m b r a n em a t e r i a l s k e y w o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ；p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ；o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ；m o l e c u l a r s i m u l a t i o n ；d e h y d r a t i o no fe t h a n o l 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当 方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( “象叛 ) 课题( 组) 的研究成果，获得( 立么秘 ) 课题( 组) 经费或实验室的资助， 在( 击办狨) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组 负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，苛以不作特别声明。) 声明人( 签名) ：多爱永争艮 训7 年r 月计日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包 括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查 阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 (4) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是 已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审 定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论 文，均适用上述授权。) 前言 - 上j l 刖吾 渗透蒸发是基于液体混合物中各组分在膜中溶解和扩散的差异而实现分离的新型 膜分离技术，具有过程简单操作方便、无外加分离剂、无污染、低能耗、不受气液相 平衡限制等优点，对精馏难以处理的共沸物、近沸物、同分异构体的分离以及有机溶液 中微量水的脱除等显示出独特的优势。目前，其工业化应用主要是有机溶剂脱水，如醇、 有机酸、醚等。 渗透蒸发膜过程的核心是高渗透性和选择性的分离膜，其中高分子膜材料占主体， 约9 0 。特别地，有机溶剂脱水膜通常采用亲水性有机高分子材料，如聚乙烯醇、壳 聚糖、聚丙烯腈、聚丙烯酸、海藻酸钠、磺化纤维素、尼龙6 6 等，它们具有成膜性好、 选择性高、亲水性强、易加工等优点。然而，水溶液中这些材料极易溶胀，使高分子链 伸展、链间距增大，膜的渗透选择性和机械强度降低。为提高渗透选择性，需要降低水 溶液中膜的溶胀。通常采用两个途径：一是通过共混、填充等物理改性降低膜的亲水性， 这将降低膜对水的吸附选择性；二是采用交联、接枝等化学改性在高分子链间形成交联 网络限制高分子链的移动性，是降低溶胀最常用、最有效的方法，可极大的降低膜的溶 胀度、提高对水的渗透选择性，但会导致渗透通量急剧下降。因此，如何控制亲水性高 分子膜的溶胀、提高它对水的渗透选择性，又能保持和提高其渗透性，是一个重要的研 究课题。 有机一无机杂化膜出现为解决上述问题提供了可能，有机基体中引入无机组分，可 改善和修饰膜的孔结构和分布，调整亲一疏水平衡，增强膜的机械性能、热稳定性和耐 溶剂性，提高膜的选择性和渗透性。有机广无机杂化膜在降低亲水有机高分子膜的溶胀、 提高分离性能和合成新型渗透蒸发膜等方面已取得较好成果，如聚乙烯醇硅杂化膜、壳 聚糖硅杂化膜等。 本文拟对亲水性高分子膜进行化学改性，降低它们的溶胀，在不降低渗透性的同时 提高对水的渗透选择性。选用最具代表性、研究最多的聚乙烯醇进行硅杂化改性，制备 有机一无机杂化膜，以最常用的水乙醇体系评价分离性能。先用实验和分子模拟从宏观 和微观角度考察溶胀聚乙烯醇膜的结构和性能特点，指导硅前驱体的选择；然后用分子 聚乙烯醇硅有机_ 无机杂化渗透蒸发脱水膜的研究 模拟考察系列硅氧烷前驱体杂化改性聚乙烯醇膜的结构，初选出合适的材料，再用反相 气相色谱法进一步预测和验证所选材料的渗透蒸发分离性能；最后制备硅杂化膜，考察 其结构和性能，总结和探讨杂化膜分离性能与膜结构、渗透组分相互作用间的内在联系。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 渗透蒸发是一种高效、低能耗、过程简单、操作方便的新型膜分离技术，在化学、 化工、环境等领域具有广泛的应用。本章概述了渗透蒸发的发展、应用、传质机理和膜 材料的选择原则，总结了分子模拟技术和反相气相色谱法在渗透蒸发研究中的应用现 状，详细阐述了渗透蒸发脱水膜的研究进展，特别是有机_ 无机杂化膜。 1 1 渗透蒸发 1 1 1 渗透蒸发简介 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p 是以膜两侧组分的分压差为推动力，基于各渗透 组分在膜中的溶解与扩散速率不同来实现液体混合物分离的新型膜分离技术。与传统的 分离过程相比，它具有高效、低能耗、过程简单、操作方便、易与其它过程耦合、无外 加分离剂、无污染、不受气液相平衡限制等优点。特别适用于用蒸馏法难于分离或不能 分离的近沸、恒沸混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂中脱除微量水及废水中脱 除少量有机污染物具有明显的技术和经济上的优势；还可与生物及化学反应耦合，将反 应生成物不断脱除，明显提高反应转化率，是2 1 世纪最有前途的分离技术之一【l 卅。 渗透蒸发的提出相对较晚，但人们对选择渗透现象的研究则可以追溯到2 0 世纪初。 在1 9 1 7 年，k o b e r l 5 1 就报道了水从蛋白质一甲苯溶液中通过火棉胶器壁的选择渗透作用， 首次提出了渗透蒸发，随后又发表了几篇相关论文描述了渗透蒸发膜及工艺过程。此后 只有一些零星的研究报道，直到2 0 世纪5 0 年代后人们才较为广泛地研究渗透蒸发。2 0 世纪7 0 年代后期，由于对能源危机问题的日益重视、高分子材料合成和制膜技术的发 展，渗透蒸发的优点重新引起学术界和工业界的兴趣，特别是德国的r a u t e n b a c h 等【6 ，7 1 和 s c h m i t t e c k e r 等【8 】的工作，使渗透蒸发逐步成为一个引入注目的新型分离技术，并有了 较为迅速的发展。1 9 8 2 年德国g f t 公司首先在巴西建成了世界上第一个渗透蒸发工业 装置，日产1 3 0 0l 无水乙醇，标志着渗透蒸发进入工业化应用，其后在1 9 8 4 到1 9 9 6 年间，g f t 在世界范围内建成了6 3 套渗透蒸发工业化装置【9 】。近年来，与精馏、反应 等耦合的集成过程的成功开发【1 0 】赋予渗透蒸发广阔的应用前景和活力。利用s c o p u s 数 3 聚乙烯醇硅有机广无机杂化渗透蒸发脱水膜的研究 据库检索1 9 6 0 至2 0 0 8 间与渗透蒸发相关的文献和专利，也表明从1 9 8 5 年开始渗透蒸 发的理论和应用研究才开始逐年升温，如图l l 所示。 营 。 墨 y e a r 图1 一ls c o p u s 数据库每年收录与渗透蒸发相关的论文和专利数 f i g 1 - 1a n n u a l l ya m o u n to fp a p e r sa n dp a t e n t sf o rp ve m b o d i e db ys c o p u sd a t a b a s e 目前，渗透蒸发广泛用于石油化工、生物化工、环境工程、药物提纯等领域 - 15 1 。 根据分离组分的性质，渗透蒸发可以分为三类，即有机溶剂( 醇类、酮类、胺类、酯类、 有机酸、腈类、脂肪烃类、醚类以及有机硅类等) 脱水，水中脱除有机物( 酚类、醇类、 酯类、卤代烃、有机酸等) ，有机混合物体系的分离( 醇一醚、醇一酯、醇烃、苯环己烷、 二甲苯异构体等) 【2 ，1 6 ，1 7 1 。 1 1 2 渗透蒸发的传质模型 在渗透蒸发过程中，液体混合物中各组分首先在膜表面选择性吸附，随后吸附在膜 料液侧表面的各组分在化学势差的推动下向膜透过侧扩散，最后扩散至膜透过侧的组分 气化。学者们提出了很多理论和数学模型来描述渗透蒸发过程传质机理，如溶解寸散 模型、孔流模型、虚拟相变溶解寸散模型、不可逆热力学模型等【1 8 圳】。 1 1 2 1 溶解一扩散模型 溶解岢散模型是最为普遍接受的渗透蒸发传质模型，其示意如图l - 2 。该理论认为 全过程分为三步【1 8 1 ：( 1 ) 料液组分在膜料液侧表面选择性吸附，即溶解，属热力学过程； ( 2 ) 溶解于膜料液侧表面的组分以分子形式在膜中扩散至透过侧，属动力学过程；( 3 ) 渗 透组分在膜透过侧气化。一般认为第三步的传质阻力不大，可忽略，膜的传质过程主要 由第一步和第二步控制。 4 第一章文献综述 原料侧 喽透过侧 j _ _ _ - _ - - _ ，、- _ _ _ _ _ _ _ 、 oo ooo o o o o o o 三菇 蒸发o 国 0 oo o 0 o o o oo 窖鳃o 0oo o o c ：00 o o 囝 o 囝o 。 。 气 o 囝 、 图l - 2 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c so fm a s st r a n s f e rf o rp e r v a p o r a t i o np r o c e s s 溶解书散模型属于半经验模型，考虑了所有重要过程参数的影响，尤其适用于膜 过程开发和优化。但它忽略了组分间的耦合效应，即组分通过膜的传递还受料液中其它 组分的影响。耦合效应分热力学和动力学两部分：热力学耦合表示组分在膜中的溶解度 受其它组分的影响，主要来自膜中渗透组分之间的相互作用及各组分与膜之间的相互作 用；动力学耦合是由于渗透组分在膜中的扩散系数与浓度有关所致，渗透分子在膜中溶 解会促进膜中高分子链运动，在两组分混合物体系中，两个组分产生的塑化作用对每个 组分的传递都起促进作用。 1 1 2 2 虚拟相变溶鲥散模型 尽管溶解扩散模型得到了普遍认可，但它不能清晰地解析渗透蒸发过程存在的“溶 胀耦合，效应和相变。因此，有些学者2 0 】提出了虚拟相变溶解书散模型。该模型假 设渗透蒸发过程为等温过程，渗透组分在膜中发生由液相到气相的虚拟相变，膜料液侧 和透过侧表面吸附和解吸均达到热力学平衡，吸附和扩散行为可由溶解书散模型描述。 该模型认为渗透蒸发过程是液体渗透和蒸汽渗透过程的串联耦合过程，其传质过程为组 分在膜料液侧表面吸附，继而在浓度梯度作用下以蒸汽渗透方式达到膜透过侧表面，最 后在膜透过侧解吸。 与传统的溶解岢散模型相比，其主要特点为膜中存在压力梯度和虚拟相变。作为 理论模型，虚拟相变溶解书散模型同时考虑相变和耦合现象，便于更清楚的认识该传 质过程。模型中的参数具有明确的物理意义，可以通过膜中组分的溶解度和流动性加以 关联。因此该模型可以用于膜研制、膜组件设计和膜过程优化。然而，该模型目前主要 5 聚乙烯醇硅有机_ 无机杂化渗透蒸发脱水膜的研究 用于二元体系，对多元体系模型参数过多，过于复杂。 1 1 2 3 孔流模型 孔流模型假设膜中存在大量贯穿膜的圆柱形小孔，渗透组分通过三个过程完成传质 j ：( 1 ) 液体组分通过孔道传输到膜内某处的液一气相界面，此过程为p o i s e u i l l e 流动； ( 2 ) 组分在液一气相界面处蒸发；( 3 ) 气体从界面处沿管道传输，该过程为表面流动。 孔流模型的典型特征是膜内存在液一气相界面，渗透蒸发过程就是液体传递和气体 传递的串联耦合过程。孔流模型中的孔为高分子网络结构中未相互缠绕的空间。与溶解 寸散模型不同，孔流模型定义的“通道”是固定的，而溶解书散模型定义的通道是高分 子链段随机热运动的结果。高分子链段随机热运动是真实存在的，由此可知，“固定通 道”是孔流模型的不足之处。此模型主要用于膜组件设计和优化。 1 1 2 4 不可逆热力学模型 k e d e m f 2 2 1 为表征渗透蒸发过程中的耦合效应提出了不可逆热力学模型。该模型认 为，由于耦合效应，组分可以在零甚至是负的浓度梯度下扩散，认为传统的溶解一扩散 模型假定膜内浓度线性分布是不合适的。多组分混合物的不可逆热力学模型比其他模型 形式简单，又考虑了耦合效应的影响，具有优势。但是，由于不可逆热力学模型也没有 提供膜研制所需要的基本参数，因此它的主要应用还只限于过程和膜组件的设计。 1 1 3 渗透蒸发膜材料的选择理论 膜是膜分离过程的核心，膜材料、结构及其支撑膜的性能共同决定了膜的分离性能， 而膜材料的选择是渗透蒸发过程最基础和重要的一步。目前还没有完整、系统的膜材料 选择理论，主要依据半经验半理论手段，包括亲疏水平衡理论、溶解度参数理论、极性 相似和溶剂化原则，f l o 妒- h u g g i n s 相互作用参数等。 1 1 3 1 亲疏水平衡理论 渗透蒸发分离二元混合物，期望膜与优先渗透组分之间存在合适的亲和作用力。要 使某组分优先通过，必需选用与该组分有较强亲合力的膜。但是膜材料与组分之间的亲 合力过强，有可能因溶胀过度而减弱膜的力学强度，也可能因高分子和组分作用力太强 而降低组分的扩散系数。因此，膜材料与优先透过组分之间应保持适当的亲和力。就高 分子材料而言，这种亲和力的大小取决于其所带官能团的特性。 基于这种设想，针对有机水溶液的分离，h u a n g 等【2 3 1 提出了指导膜材料选择和合 6 第一章文献综述 成的亲疏水平衡理论，如果希望得到最佳的渗透蒸发分离效果，膜材料中亲水、憎水官 能团的比例应该与待分离的体系达到某种平衡。影响因素首先是膜材料中不同类型官能 团的比例，其次是待分离的混合物组分的性质和组成。因此，为获得最佳的分离效果， 对分离对象所用的膜材料需要保持一个适当的亲疏水平衡。 1 1 3 2 溶解度参数理论 液体组分在高分子膜中的溶解情况，可用溶解度参数来描述，主要用于非电解质 溶液，但也可扩展到离子体系【2 4 】。溶解度参数定义为单位体积分子内聚能的平方根，可 用来描述渗透组分与高分子之间的相互作用强弱，用于高分子膜材料的选择。物质的溶 解度参数可用h a n s e n 提出的三元溶解度参数法，即组分的溶解度参数( 回表示为三个分 量的矢量和，即色散分量( 嘞、极性分量( 劝和氢键分量( 妫，分别反映其对分子间内聚 能的贡献，即铲= 野+ 砰+ 拜。 具有相近的溶解度参数的组分通常具有较高的互溶度，两组分的溶解度参数越接 近，则它们的互溶性越好。对于要通过分离膜的组分，应和高分子膜材料的溶解度参数 相近。但该理论不适合组分间存在强相互作用( 如氢键) 的场合，其预测误差较大。 1 1 3 3 极性相似与溶剂化原则 极性相似与溶剂化原则【2 4 】，即极性高分子与极性溶剂互溶，非极性高分子与非极性 溶剂互溶。极性高分子与极性溶剂混合时，由于高分子的极性基团和极性溶剂之间产生 相互作用而发生溶剂化作用，使高分子链节松弛而被溶解。 可根据被分离组分的极性选择渗透蒸发膜材料。若极性组分为优先透过组分，则应 选用极性高分子膜材料；反之，若非极性组分为优先透过组分，则应选用非极性高分子 膜材料。 1 1 3 4f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数 组分在膜中的溶解情况，也可用分子间相互作用参数来描述，组分间有较强的相互 作用力，就有较高的互溶度。f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数( z ) 【2 4 1 是分子间引力的一种 表示方法，反映了一个分子的纯溶剂放入纯高分子溶液中所需要的能量大小。z 越大， 溶剂与高分子互溶性越低。如果高分子膜材料在渗透组分或混合物中不溶，则可通过溶 胀实验测出渗透组分与高分子之间的z 值，判断渗透组分与膜材料间的相互作用大小。 7 聚乙烯醇硅有机_ 无机杂化渗透蒸发脱水膜的研究 对于渗透蒸发过程，也可根据待分离组分与膜材料之间的z 值来判断各组分在膜内 的溶解情况。与极性相似和溶剂化原则相比，此法选择膜材料的准确性更高，但是参数 测定复杂，且溶液中各组分与高分子膜之间的相互作用随温度、溶液组成变化而变化。 除上述方法，还有表面热力学法、液相色谱法和接触角法等都可为筛选膜材料提供 依据。然而，这些方法都是基于膜材料与优先透过组分的相互作用，相互作用越强，表 明该材料可能对该组分选择性较好。但选择膜材料还需考虑其它因素，如需足够的机械 强度、化学稳定、高渗透通量等。 1 1 4 分子模拟在渗透蒸发研究中的应用 分子模拟是上世纪8 0 年代初兴起的一种计算机辅助实验技术，不仅可以模拟分子 的静态结构和动态行为( 如氢键的缔合和解缔、吸附、扩散等) ；还可模拟现代物理实验 无法观察的物理现象和物理过程，发展新的理论；研究化学反应的路径、过渡态、反应 机理等十分关键的问题；。先于化学合成、结构分析、物理检测等实验进行材料的设计， 可以缩短新材料研制周期，降低开发成本。 作为研究高分子膜的一种手段，分子模拟可以获得小分子及高分子链的微观运动行 为。这些在原子水平上的飞秒至纳秒的动态行为决定膜分离机理，这样的时间和空间尺 度往往用常规的实验手段无法观察。通过模拟整个体系的微观运动行为，可以从分子尺 度上获得高分子膜的溶解和扩散性能、膜的自由体积、溶解度系数、扩散系数、分离系 数以及玻璃化温度等性质，为膜材料的设计、制备和应用提供理论指导。 分子模拟应用于渗透蒸发，特别是高分子渗透蒸发膜，起步较晚，也相对较少。1 9 9 4 年t a m a i 等【2 5 】最早报道分子动力学( m d ) 模拟研究水、乙醇和甲烷在聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 和聚乙烯( p e ) 中的扩散行为，继续的报道阮2 7 】分别获得水、乙醇和甲烷在膜中 的溶解度和渗透性能，模拟值和实验值吻合较好；采用w i n d o m 法计算溶解度，结果揭 示了p d m s 选择性透过乙醇的原因。1 9 9 6 年，f r i t z 等【2 8 】采用m d 模拟了水和乙醇混合 物通过p d m s 膜一料液界面的溶解扩散行为，结果显示乙醇优先吸附到膜表面且其疏水 端紧靠p d m s 膜表面，揭示了小分子在界面处与膜的相互作用对渗透蒸发过程的重要 性，分离过程并不只由渗透分子本身的尺寸和形状所决定，还与膜材料和渗透物的性质 相关。h o f f m a n 等【2 9 1 研究了p m d s 膜一乙醇水溶液、聚乙烯醇( p v a 卜水乙醇溶液、和 聚甲苯硅氧烷( p m p h s 卜苯庚烷溶液的界面。研究表明乙醇分子在p d m s 表面富集；水 8 第一章文献综述 分子则在界面富集并进入p v a 膜内部使其溶胀，水的富集因子达到了4 ；另外，对于 p m p h s - 苯庚烷体系，其溶胀很小，苯的富集因子只有2 。m t i l l e r - p l a t h e t 3 0 】研究了水在 p v a 膜中的扩散特点，考察了温度和溶胀度的影响，研究表明溶胀p v a 中水分子存在 跳跃扩散。最近，姜忠义课题组【3 1 - 3 3 1 使用m a t e r i a l ss t u d i o 模拟软件对系统研究多种填 充聚合膜，考察了填充膜的结构特点和渗透分子在膜内的扩散行为。 通过分子模拟研究渗透分子在高分子膜表面的溶解性和膜内扩散性，可以指导膜材 料的选择和制备。h o f f m a n 等【3 4 】建立了橡胶态高分子和玻璃态高分子的模型，橡胶态高 分子以p d m s 、p m p h s 和聚辛基甲基硅氧烷( p o m s ) 为例，而玻璃态高分子则以聚酰亚 胺( p i ) 和聚酰胺( p a i ) 为例，考察了它们的自由体积分布和动态性能。研究发现橡胶态和 玻璃态高分子链运动性的差异导致了渗透分子在两类膜中不同扩散机理，造成小分子在 橡胶态高分子中的扩散系数高于在玻璃态高分子中的扩散系数。基于这些发现，设计分 离苯正庚烷的膜材料，根据分子形状、大小和柔韧性等选择聚苯甲基丙烯酸甲酯( p b m a ) 作为膜材料，然后基于自由体积理论发现通过p b m a 改性得到的聚2 ，4 ，6 _ 三丁基苯丙烯 酸酯( p t b m a ) 具有较大的自由体积，可能具有更好的分离效果。但是，模拟发现p t b m a 优先吸附正庚烷，虽其具有较高的通量也不能用于脱苯，从而也不需要实验合成p t b m a 。 综上所述，分子模拟不仅成功应用于研究渗透蒸发过程中已存在的现象、高分子膜 的微观结构、渗透分子在膜的分布及其扩散行为、膜与料液的界面特点等；也可用于预 测高分子膜材料的结构和性能，指导设计新型渗透蒸发膜和高分子改性。但目前仍存在 模拟体系小、力场缺乏、非平衡过程建模比较困难等不足。 1 1 5 反相气相色谱法在渗透蒸发中的应用 反相气相色谱法( i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ，简称i o c ) 是近年来发展起来的一种研 究固体粉末或液体表面能的分析手段。在传统气相色谱基础上，以被测材料为固定相， 惰性气体为流动相，通过检测探测气体的动力学吸附特性来研究固定相的表面能等性 质。由于i g c 具有测试速度快、样品用量少、适用温度范围大和结果准确性高等特点， 受到越来越多的关注，广泛用于高分子、粉体及纤维材料的表面性能研究，如溶剂在高 分子中的无限稀释活度系数、多孔材料表面吸附热力学、高分子的玻璃化温度、表面性 质的测定、固体表面酸碱性、或形貌特性研究等。 i g c 的基本原理是往以待测吸附剂为固定相的气相色谱中注入微量溶剂，由于色谱 曲线上峰高与气相平衡浓度间、色谱峰面积与吸附量间分别有定量关系，根据色谱曲线、 9 聚乙烯醇硅有机一无机杂化渗透蒸发脱水膜的研究 保留时间与等温线之间的定量关系计算吸附等温线，同时根据保留体积计算吸附热。i c 与常规量热法测定的吸附热数据吻合良好。 早在1 9 6 9 年，s m i l s r o d 等【3 5 】就提出了i g c 的概念，并把它应用到高分子热力学性 质研究，高分子作为固定相涂于色谱柱上，溶剂( 探针分子) 在流动相中。这是一个动态 平衡过程，通过测定溶剂的保留时间，根据热力学关系就可研究高分子一溶剂间的相互 作用。1 9 7 1 年，p a t t e r s o n 等【3 6 】将其应用到研究高聚物溶液的性质，即高聚物和溶剂的 相互作用参数，但以上研究均是在溶剂浓度非常小，接近无限稀释的情况。1 9 7 2 年， b r o c k m e i e r 等【3 7 】改进了实验装置，把无限稀释状态扩展到有限浓度的情况，扩大了反 相气相色谱的应用范围。1 9 7 4 年，l i c h t e n t h a l e r 等【3 9 】将色谱柱由填充柱发展为毛细管柱， 对研究溶剂在高分子中的扩散提供了新的研究方法。19 7 8 年，d i p a o l a - b a r a n y i 和g u i l l e t 等【3 8 】将i g c 应用到研究高分子的溶解度参数上，取得了很好的效果。目前，i g c 己经 被扩展到高分子的表面性质( 如表面吸附作用及酸碱性) 、高聚物的交联度、含金属离子 高分子的络合机理、聚电解质的性质等研究领域。 在测定高分子中溶剂吸附热力学和无限稀释扩散系数领域，i g c 是一种有效方法， 具有简便、迅速、准确性高的特点。它可以获取高分子一溶剂体系的主要吸附热力学参 数：活度系数、溶解系数、溶解度参数、f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数、偏摩尔混合自由 能、吸附焓等，也可准确测定高分子中溶剂的无限稀释扩散系数【4 0 】。从填充柱到毛细管 柱，从无限稀释状态到有限浓度，从单组分溶剂到多组分溶剂，它在这方面的应用一直 处在发展和完善中。d a n n e r 等1 4 0 】系统地总结了i g c 在高分子材料中溶剂吸附热力学和 扩散系数的研究和应用。b e l o v 等【4 l 】测定了系列脂肪烃、脂环烃、芳香碳氟化合物在 全氟高分子四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物中的吸附热力学性质，发现该全氟高分 子比其他同类物具有更大的溶解系数。k o z t o w s k a 等【4 2 】研究了八种碳氢化合物在全规 聚丁烯中的吸附热力学，i g c 获得的无限稀释活度系数与u n i f a c - f v 模型的计算结 果十分相近。e s e r 等【4 3 j 考察了多种溶剂在甲基异丁酸酯和丁基异丁酸酯共聚物中扩散 行为，溶剂与高分子的相互作用，高分子中溶剂的分配系数和扩散系数，揭示了溶剂与 高分子材料的相容性、扩散数据和自由体积相关性很好。 国内也有不少课题组采用i g c 测定高分子中溶剂的吸附热力学和无限稀释扩散系 数。蒋文华等i 她4 5 】测定多种溶剂在p e 中、环己烷在聚异丁烯中的无限稀释扩散系数。 严小伟等【4 6 】也测定了聚乙烯中溶剂分子无限稀释扩散系数。冯媛媛等【4 7 1 测定了聚甲基 1 0 第一章文献综述 丙烯酸丁酯中1 6 种溶剂的无限稀释活度系数。特别地，史宝利等1 4 8 l 采用i g c 结合溶胀 平衡研究溶胀p i 中甲醇和乙醇簇的大小，拓展了i g c 的应用。 有关渗透蒸发研究，李继定课题组【4 9 巧2 】利用i g c 测定正己烷、正庚烷和正癸烷在 交联p d m s 膜中的无限稀释扩散系数，证实了结构相同的烷烃分子，其无限稀释扩散 系数随溶剂分子量和交联度的增加而减小，随温度增加而增大；也考察了在p v a 及其 交联膜中水和醇的扩散，研究表明水的活度系数最低，其无限稀释扩散系数也远大于其 它溶剂，直链醇类的无限稀释扩散系数基本相同，且大于含支链醇。特别地，k r u c h i n i n a 等【5 3 j 以p v a 和p a a 为例采用i g c 预测渗透蒸发膜分离性能，基于溶剂的保留时间 和通过膜的传质过程的相互关系，提出了评估膜选择性的方法，与甲醇乙酸甲酯、水 醋酸、甲醇苯及甲醇乙酸乙酯体系的渗透蒸发实验结果一致。 1 2 渗透蒸发脱水膜 渗