（热能工程专业论文）含碱工业废弃物煅烧及固硫反应动力学特性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 目前，我国潜在的煤炭资源和燃煤发电的经济性决定了煤炭在能 源消费中仍占据主导地位，由此造成的燃煤污染一直是我国环境污染 的重点，其中控制含硫污染物的排放是治理燃煤污染的一项重要内容。 大量工业废弃物堆积排放，污染周边环境，如果能够利用其脱硫，不 仅可以减少废弃物堆积造成的环境污染，而且能达到以废治污的目的， 环境保护和经济效益非常可观。本文正是基于此考虑，对部分工业废 弃物用于燃煤固硫的煅烧和固硫反应动力学特性进行了系统研究。 首先，本文利用热重分析仪对白泥、电石渣、碱渣和盐泥4 种工 业废弃物及淄博石灰石进行煅烧实验研究，分析其煅烧反应动力学参 数一一活化能e ，并通过分析煅烧实验的数据，预测4 种工业废弃物的 固硫性能。研究结果表明，废弃物的煅烧分解温度区间比石灰石大， 使得废弃物在不同反应温度下固硫时其有效离子利用率相对较大，取 得更好的固硫效果。白泥和电石渣有着相似的煅烧反应动力学特性， 煅烧反应的活化能都随着煅烧度的增加而减小，碱渣和盐泥的煅烧反 应动力学特性相似，煅烧反应活化能随着煅烧度的增加而增大。由此 可以推测，白泥、电石渣具有类似的固硫反应动力学特性，豁泥和碱 渣的固硫反应动力学特性相似。 其次，本文利用等效粒子模型研究4 种工业废弃物和淄博石灰石 的固硫反应动力学特性，计算并分析了动力学参数一一活化能e 、表面 化学反应速率常数k 和产物层扩散系数d s 。结合固硫剂的固硫反应温 度特性，综合分析其固硫性能。研究结果表明，无论在表面化学反应 控制阶段还是在产物层扩散控制阶段，等效粒子模型都能很好地描述 工业废弃物和淄博石灰石的固硫反应过程。废弃物中含有较多的碱会 属氧化物，明显提高了固硫反应的化学反应速率常数和产物层的有效 扩散系数。综合分析动力学参数k 、d 。、e 。、e p 及温度特性曲线得出， 白泥和电石渣具有相似的固硫反应特性，碱渣与盐泥的固硫反应特性 相似；电石渣和白泥的固硫效果较好，盐泥次之，石灰石较差，碱渣 山东大学硕士学付论文 的固硫效果最差。 最后，本文研究了添加b a ( o h ) 2 对4 种工业废弃物和淄博石灰石 的固硫反应温度特性及动力学特性的影响规律。结果表明，添加 b a ( o h ) 2 能够明显改善各种固硫剂的固硫效果，增加有效离子的利用 率，使得各种废弃物与石灰石的高温固硫反应性能得到了改善；添加 b a ( o h ) 2 ，不同程度地降低了固硫剂在表面化学反应控制阶段的活化能 。，而增加了产物层扩散阶段的活化能e ，；加入b a ( o h ) 2 后，电石渣、 碱渣和盐泥化学反应控制阶段的速率常数都降低，白泥、石灰石化学 反应控制阶段的速率常数都提高，白泥、电石渣和石灰石产物层扩散 控制阶段的产物层扩散系数增大，碱渣和盐泥产物层扩散控制阶段的 产物层扩散系数减小。 关键词：工业废弃物，煅烧，固硫，动力学，添加剂 i i 坐墨盔兰堡兰堡堡苎 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c o a lh a sad o m i n a n tp o s i t i o ni nt h ee n e r g yc o n s u m p t i o n s t r u c t u r ed u et ot h ea b u n d a n to u t p u ta n dr e s e r v e s ，a n dt h ee c o n o m yo f c o a l - f i r e de l e c t r i c i t yg e n e r a t i o n h e n c e ，c o a lc o m b u s t i o nh a sa l w a y sb e e n am a i nc o n t r i b u t o rt oo u rn a t i o n a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n de m i s s i o n c o n t r o l l i n g o ft h es u l f u ro x i d e si s a n i m p o r t a n ti t e m t oc u r bt h e i n c r e a s i n gp o l l u t i o n a c c u m u l a t i o no fp l e n t y i n d u s t r i a lw a s t e si s p o l l u t i n go u re n v i r o n m e n t i ft h e s ew a s t e sa r eu s e dt od e s u l f u r ，w ec a n n o to n l yr e d u c et h ew a s t e sa c c u m u l a t i o n ，b u ta l s oa c h i e v ea no b j e c to f r e m o v i n gp o l l u t i o nb yw a s t e s ，t h r o u g hw h i c hw ec a na l s og e tc o n s i d e r a b l e e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s b a s e do nt h i sc o n s i d e r a t i o n s e v e r a ls o r t so fi n d u s t r i a lw a s t e s c a l c i n a t i o na n dd e s u l f u r i z a t i o nk i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e dr o u n d l yi nt h i st h e s i s f i r s to fa l l ，c a l c i n a t i o ne x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ew h i t ec l a y ，c a r b i d e s l a g ，a l k a l is l a g ，s a l ts l u r r ya n dz i b ol i m e s t o n ei s d o n eb ym e a n so f t h e r m o g r a v i m e t r i c a p p a r a t u s ， a n dc a l c u l a t et h e i rk i n e t i c p a r a m e t e r - - a c t i v a t i o ne n e r g y e f o u rs o r t so fi n d u s t r i a lw a s t e s d e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t ya r ef o r e c a s tb ya n a l y z i n gt h e s ee x p e r i m e n t a l d a t a t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i n a t i o nd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er a n g e s o ft h ei n d u s t r i a lw a s t e sa r eb i g g e rt h a nt h a to ft h el i m e s t o n e ，w h i c hl e a d s t ot h eo u t c o m et h a te f f e c t i v ei o na m o u n to ft h ei n d u s t r i a lw a s t e si sl a r g e r t h a nt h a to ft h el i m e s t o n ea td i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n d d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t so ft h ei n d u s t r i a lw a s t e sa r eb e t t e rt h a nt h a to ft h e l i m e s t o n e w h i t ec l a ya n dc a r b i d es l a gh a v es i m i l a rc a l c i n a t i o nk i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c s w h o s ec a l c i n a t i o na c t i v a t i o n e n e r g i e s d e c r e a s ea s c a l c i n a t i o nd e g r e eg r o w s a l k a l is l a ga n ds a l ts l u r r ya l s oh a v es i m i l a r c a l c i n a t i o nk i n e t i ce h a r a c t e r i s t i c s 。w h o s ec a l c i n a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e s i n c r e a s ea sc a l c i n a t i o nd e g r e eg r o w s f r o mt h e s er e s e a r c hr e s u l t s ，w ec a n “r 山东大学硕+ 学付论文 d e d u c et h a tw h i t ec l a ya n dc a r b i d es l a gh a v es i m i l a rd e s u l f u r i z a t i o n k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s 。a n da l k a l is l a ga n ds a l ts l u r r yh a v es i m i l a r d e s u l f u r i z a t i o nk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s s e c o n d l y ，d e s u l f u r i z a t i o n k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so ff o u rs o r t so f i n d u s t r i a lw a s t e sa n dz i b ol i m e s t o n ea r es t u d i e du s i n ge q u i v a l e n ti o n m o d e l ，a n d c a l c u l a t et h e i rk i n e t i c p a r a m e t e r - - a c t i v a t i o ne n e r g ye ， c h e m i c a lr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk ，p r o d u c tl a y e rd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td s 。 a n a l y z ec o m p r e h e n s i v e l yt h es o r b e n t s d e s u l f u r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s c o m b i n i n gw i t ht h e i rd e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee q u i v a l e n ti o nm o d e lc a nd e s c r i b ew e l lt h e d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nc o u r s eo ft h es o r b e n t sa tt h ec h e m i c a lr e a c t i o n c o n t r o l l i n gs t a g ea n da tt h ep r o d u c tl a y e rd i f f u s i o nc o n t r o l l i n gs t a g e r e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta n dp r o d u c tl a y e rd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h e i n d u s t r i a lw a s t e sa r eb o t hi m p r o v e do b v i o u s l yd u et om o r ea l k a l io x i d e s i nt h ew a s t e s a n a l y z i n gc o m p r e h e n s i v e l yk ，d s ，e a ，e pa n dt e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i cc u r v e s w ec a nc o n c l u d et h a tw h i t ec l a ya n dc a r b i d es l a g h a v es i m i l a rd e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a l k a l is l a ga n ds a l t s l u r r y h a v es i m i l a rd e s u l f u r i z a t i o n r e a c t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ， d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to fw h i t ec l a ya n dc a r b i d es l a ga r et h eb e s t ，t h a to f s a l ts l u r r yt a k e ss e c o n dp l a c e ，t h a to ft h el i m e s t o n ei sw o r s e ，b u tt h a to f a l k a l is l a gi st h ew o r s t f i n a l l y ，s t u d yo nh o wt h ea d d i t i v eb a ( o h ) 2i n f l u e n c e sd e s u l f u r i z a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h et e s t s a m p l e sa r ei n t r o d u c e di nt h i st h e s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb a ( o h ) 2 c a np r o m i n e n t l yi m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t ，e n h a n c eu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c y o ft h ee f f e c t i v e i o n ，a n di m p r o v eh i g ht e m p e r a t u r e d e s u l f u r i z a t i o n c a p a b i l i t y o ft h es o r b e n t s a d d i n go fb a ( o h ) 2c a n d e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o l l i n gs t a g e ，a n d i n c r e a s et h a to fp r o d u c tl a y e rd i f f u s i o nc o n t r o l l i n gs t a g e a f t e ra d d i n g b a ( o h ) 2 ，r e a c t i o nr a t e c o n s t a n t so fc a r b i d es l a g ，a l k a l is l a ga n ds a l t s l u r r ya tt h ec h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o l l i n gs t a g ea l ld e c r e a s e ，t h o s eo f l v 山东大学硕十学位论文 w h i t e c l a ya n dt h el i m e s t o n ea l li n c r e a s e b a ( o h ) 2c a ni n c r e a s e t h e p r o d u c tl a y e r d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa tt h e p r o d u c tl a y e r d i f f u s i o n c o n t r o l l i n gs t a g eo fw h i t ec l a y ，c a r b i d es l a g a n dt h el i m e s t o n e ，b u t d e c r e a s et h o s eo fa l k a l is l a ga n ds a l ts l u r r y k e y w o r d s ： i n d u s t r i a l w a s t e ；c a l c i n a t i o n ；d e s u l f u r i z a t i o n ；k i n e t i c s ； a d d i t i v e v 山东大学硕士学位论文 符号表 g o 样品初始煅烧时的质量，m g g t 时刻样品的质量，m g k o 指f i i 因子，m m i n e 活化能，k j m o l 。 尺g 气体常数，8 3 1 4j t o o l k 。1 t反应温度，k b升温速率， r a i n m 。固硫剂的原始质量。m g 肌 反应后固硫剂增重，m g m 溉c a s 0 4 的摩尔质量，m g m o l 吖伽c a o 的摩尔质量，m g m o l m 脚m g o 的摩尔质量，m g m 0 1 。 固硫剂中c a o 的质量百分 含量， 卯固硫剂中m g o 的质量百分 含量， c a os 0 2 气体浓度，t o o l m l 。 r反应时间，r a i n c s o固硫剂中c a o 的浓度， m 0 1 m l 1 r 。颗粒原始半径，e m g f p o ) 表面化学反应控制阶段转化 率对应函数 p f p 0 ) 产物层扩散控制阶段转化率 对应函数 k表面反应速率常数，m m i n “ x固硫剂中c a o 的转化率， e 。反应活化能， k j - m o l 。 a i ，b l时间校币因子m i n b反应计量系数 d 。有效扩散系数，m 2 m i n 。 d o与d ，对应的指前因子， m 2 m i n l e 。 扩散活化能，k j m 0 1 1 v 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所星交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蔓望型 日 门 期：逊：量兰兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 f 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名：x 丑导师签名：日期：把6 堕 山东大学硕士学位论文 1 1s 0 2 污染来源及危害 l 绪论 s 0 2 是目前大气污染物中数量较大、影响面较广的一种气态污染 物。大气中s 0 2 的来源很广，几乎所有工业企业都有可能产生。它主 要来自化石燃料( 煤和石油) 的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、 冶炼等热过程，火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及 所有烧煤或油的工业锅炉、炉灶等都排放s 0 2 烟气。据世界能源状况 调查显示，全球的能源储备煤约占7 0 ，石油和天然气约占1 6 ，会 属铀约占4 ，按当今世界能源消耗量和增长趋势推算，原油可用2 5 年左右，天然气可用7 0 年左右，而煤可用2 5 0 3 0 0 年左右【1 1 。因此， 煤在全世界能源中的地位在今后很长的一段时间内不会改变。我国是 世界上最大的燃煤生产国和消耗国，7 6 的发电燃料、7 5 的工业动 力燃料、8 0 的居民生活燃料和6 0 的化工原料都来自煤炭，联合囡 环境规划署的研究结果表明【2 2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，中国的一次能源供应 结构中煤炭仍将分别占6 8 3 和6 3 1 ，而2 0 0 0 年我国火力发电消耗 的原煤占我国原煤总产量的35 ，随着国民经济的发展，预计到2 0 1 0 年将达到4 5 左右，2 0 2 0 年中国s 0 2 排放量将会达到3 5 0 0 万吨。掘 统计，2 0 0 4 年全国s 0 2 排放量为2 2 5 4 9 万吨【3 ，引。电力行业是造成s o2 污染和酸雨的主要行业，我国火电厂所用的原煤中含硫量超过2 的占 总量的1 5 7 ，因此，要控制s 0 2 的排放，采取有效措簏降低原煤中 的硫含量是非常重要的环节。 s 0 2 的大量排放导致我国城市空气质量严重下降，根据国家环保局 对全国2 1 1 7 个环境检测站l3 年检测数据分析表明1 2 ，中国有6 2 3 的 城市环境空气s 0 2 年平均浓度超过国家环境空气质量二级标准( 二级 标准是保障人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求) 。我国年均p h 值低于5 6 的区域面积( 一般将p h 值小于等于5 6 的降水称为酸阿) 已经占全国国土总面积的4 0 左右。我国酸雨中硫酸根与硝酸根的摩 尔比约为6 4 ：1 ，大量s 0 2 排放是酸雨形成的主要原因。从8 0 年代丌 始我国便对酸雨污染进行观测，在8 0 年代，我国的酸雨主要发生在重 山东大学硕士学傍论文 庆、贵阳和柳州为代表的西南地区，酸阿区面积约1 7 0 万平方公罩； 到9 0 年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以东以及四川i 盆 地的广大地区，酸雨区扩大了1 0 0 多万平方公里。经过几年的治理， 酸雨区域分布范围基本稳定，2 0 0 4 年降水年均p h 值小于5 ，6 的城市主 要分布在华中、西南、华东和华南地区。华中酸雨区污染最为严重， 降水年均p h 值1 5 6 的城市占5 8 3 ，酸雨频率大于8 0 的城市比例达 2 1 4 。西南酸阿区以四川的宜宾、南充、贵州的遵义和重庆为中心， 降水年均p h 值小于5 6 的城市比例为4 9 0 。华东酸雨区分御范围较 广，覆盖江苏省南部、浙江全省、福建沿海地区和上海。高酸雨频率1 ( 8 0 ) 和高酸度降水( p h 4 5 ) 的城市比例仅次于华中酸阿区，分 别为2 1 o 和1 4 6 。华南酸雨区主要分布在广东以珠江三角洲为中心 的东南部和广西东部，降水年均p h 值小于5 6 的城市比例为5 8 9 。 酸雨和二氧化硫污染制约了经济的发展，严重危害人民的身体健康。 空气中的二氧化硫污染引起人体呼吸系统疾病，造成人群死亡率增加； 酸雨污染造成我国粮食、蔬菜、水果减产，以至于整块农田绝收，森 林受到危害，材积量锐减，甚至成片的森林死亡。削减和控制燃煤s 0 2 污染将是中国能源和环境保护部门面临的严峻挑战。由此可见，采取 必要的手段来控制s 0 2 的排放，降低燃煤s 0 2 污染已迫在眉睫。固硫 剂在降低燃煤s 0 2 排放过程中起着非常关键的作用，固硫剂固硫效果 的好坏直接影响到控制s 0 2 污染的效果。因此，寻找经济实用、脱硫 效率高的适合于燃烧中脱硫的固硫剂便成为控制s 0 2 污染的关键a 1 2 固硫剂的研究进展及研究现状 凡能与煤在燃烧过程中生成的s 0 2 或s 0 3 起化学或物理吸附反应， 形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多， 如：石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠 等，天然石灰石的主要成分是c a c 0 3 ，白云石的主要成分是 c a c 0 3 m g c 0 3 。目| i 仃使用最多、价廉易得的仍是碳酸钙、氢氧化钙等， 俗称钙基固硫剂【5 1 。钙基固硫剂虽然得到很广泛的应用，但是它们普遍 利用率偏低，对炉内脱硫通常仅约为3 0 4 0 【6 1 。为此，科学家做了 大量的工作，着手于特殊的钙基固硫剂的研究，其中主要包括纳米类 2 山东大学硕士学位论文 钙基固硫剂和贝壳类钙基固硫剂。汤龙华等1 7 】对纳米c a c 0 3 作固硫剂进 行了基础研究，结果表明，纳米c a c 0 3 有较好的微观物理特性和固硫特 性，具有较好的低温( 1 1 5 0 ) 脱硫效果并认为，纳米c a c 0 3 用作喷 钙吸收剂已具备一定的实用意义。但是其成本问题将制约着纳米碳酸 钙在脱硫工业中的应用 1 9 9 5 年n a r u s ef s 】在第三届国际煤燃烧会议上提出了一种新型的流 化床燃烧脱硫剂一一贝壳。n a r u s c 等i9 l 对生物质型煤研究表明：熟石狄 和贝壳都具有比石灰石更好的固硫效果。随后，山东大学的路春美等 i 叫2 1 对贝壳的化学成分、煅烧机理、微观结构及脱硫性能等进行了研 究，结果表明：天然贝壳含有丰富的碳酸钙与碱性氧化物，其内部孔 隙较大，是石灰石的3 0 4 0 倍，且具有独特的微孔结构。其最佳固硫 温度区间较宽( 8 5 0 1 0 5 0 ) ，而石灰石类的最佳固硫温度区间较窄 ( 8 5 0 9 5 0 ) 。在研究煅烧机理时，采用差热天平对贝壳的煅烧特性进 行分析，结果表明贝壳在常压下的热分解过程受a v r a m i e r o f e e v 方程、 成核及生长机理控制，并计算得到贝壳的表观活化能在2 0 0k j m o l 。左 右，比石灰石的表观活化能( 约3 0 0k j m o l 4 ) 低约1 0 0k j m o l ，由 于表观活化能越低反应速度越快，因此采用贝壳固硫可以加快煅烧分 解速度。通过分析贝壳的微观结构表明，与石灰石相比，贝壳煅烧莳 后的孔隙率大、比表面积大、气孔通畅、阻力小、产物层扩散阻力小， s 0 2 气体很容易渗透到薄层的内部，延长了气窒息的时间，从而提高 了钙利用率。 随着社会的发展进步，对工业废弃物的固硫研究成为绿色环保课 题，用于固硫的废弃物大致可以分为两类i ”1 ：钙基工业废弃物和碱性 工业废弃物。钙基工业废弃物如电石渣、白泥、石狄渣等，这些工业 废弃物主要含c a o ，具有脱硫作用，同时，其中还含有会属及碱会属 氧化物，对固硫过程起催化促进作用。碱性工业废弃物如钢渣、诒会 废渣、化工废料等，这类废弃物具有一定的固硫催化作用，主要作为 固硫添加剂。对于工业废弃物用于燃煤脱硫的研究，国外仅见过 t s u c h i a i f l 4 1 等对煤灰和c a o 制备固硫剂的报道。国内方面，浙江大学 的程军、周俊虎等主要对电石渣的高温煅烧特性进行了研究。研究发 现在1 2 0 0 1 2 下煅烧及烧结过程中，随时间增加，电石渣的平均孔径 山东大学硕士学位论文 逐渐增大，比表面积逐渐减少，总孔容积先增大后减少。高温长时问 烧结后，电石渣表面由许多膨胀变形的类哑铃形c a o 晶粒结构组成， 且大小均匀、排列有序、边界明显。另外，程军、刘建忠等对工业废 弃物脱硫性能的研究主要着眼于将电石渣作为添加剂，研究其对煤中 硫析出特性的影响，结果表明【17 1 ，电石渣对低温硫固除效果好，而 对高温硫固除效果差。此外，程军还研究了电石渣对煤燃烧催化作用 的影响，研究发现【1 8 】，电石渣对晋城无烟煤的燃烧曲线特征温度、着火 特性温度及固定碳燃尽率都具有一定的促进作用，并且随添加量增加 其助燃作用增强。肖佩林等【1 9 1 的研究表明，白泥在高温下有较高的圃 硫性能。刘建忠1 2 0 】提出了采用工业废弃物一一石灰渣、电石渣、造纸 白泥等，作为煤燃烧高温固硫剂和催化促进剂的思路，对催化促进固 硫的机理进行实验研究，最终在6 t h 工业链条炉上取得5 0 左右固硫 率的结果。由此可见，国内的学者对工业废弃物的研究还不是很全面， 对工业废弃物煅烧动力学特性的研究没有涉及过，对废弃物脱硫行为 的研究主要集中在废弃物对煤燃烧过程中硫的析出方面，没有人研究 工业废弃物固硫动力学特性，对废弃物种类的选择也比较少，本文将 选择4 种含碱工业废弃物和淄博石灰石作煅烧反应和固硫反应动力学 特性的比较研究。 1 3 研究背景与意义 随着工业生产的发展和人民生活水平的提高，各种废弃物的排放 只益增加，废弃物的堆积和排放除了导致和农业生产地之间的尖锐矛 盾外，最大的危害还在于废弃物中所含的各种有毒有害物质经雨雪淋 溶，其中的可溶性组分可以从地表向地下渗透，然后在土壤中迁移转 化。当土壤富含一定量的有害物质后，可导致土质酸化、碱化、硬化， 甚至发生重金属污染。对各种废弃物进行处理、再生和利用只益引起 人们的重视，落实这些措施，对于充分利用国家资源、解决能源短缺 的矛盾，加速国民经济的建设速度、防止环境污染、保护生态平衡等 方面都具有重大意义。从废弃物中发掘再生资源，既是防止环境污染 的重要措施，又是提高经济效益的战略决策。这一点j 下逐渐成为人们 的共识。 4 山东大学硕士学位论文 近年来，将工业废弃物用于燃煤脱硫成为一种新的趋势，我省大 量工业废弃物堆积排放、污染周边环境，只有少量废弃物用于建材或 回收为有用物质，将工业废弃物作为脱硫剂既可以减少废弃物的堆积 排放，又可以达到以废治废的目的，环境和经济兼樗。而且，对工业 废弃物作为固硫剂的研究尚且属于一个崭新的领域，国内外学者对这 方面的研究都不是很多，对其动力学特性的研究更为鲜见。研究工业 废弃物的煅烧反应动力学，具体分析工业废弃物煅烧反应的动力学参 数，可以从动力学的角度来进一步解释其煅烧性能，得出一定的规律。 另外，由于废弃物中含有大量的杂质离子，从动力学方面研究工业废 弃物的煅烧性能，总结异种离子的掺杂对废弃物煅烧性能的影响是一 种新的思路，可以进而预测工业废弃物的固硫反应性能，对研究工业 废弃物的固硫反应特性提供理论依据；研究工业废弃物的固硫反应动 力学，解释动力学参数的变化规律，可以结合固硫反应实验，在直观 研究工业废弃物固硫反应特性的同时，从理论上来补充解释工业废弃 物的固硫反应性能，更全面的分析工业废弃物的实际利用价值。因此， 本课题对工业废弃物进行煅烧反应动力学特性和圃硫反应动力学特性 的研究，不仅有工业应用价值而且具备相当的理论指导作用。 1 4 课题的研究目的和研究内容 通过实验研究得出几种固硫剂的煅烧反应动力学参数及固硫反应 动力学参数，分析研究煅烧反应及固硫反应的动力学特性，综合比较 研究实验用几种固硫剂的煅烧特性与固硫性能，找出适合用于实际固 硫的工业废弃物。 本文的研究内容主要包括如下方面： i 在不同的温度，升温速率，样品粒度等实验条件下对会碱工业 废弃物和淄博石灰石的煅烧特性进行研究，综合分析不同的实验条件 对实验样品煅烧反应的影响，通过实验数据计算分析固硫剂煅烧反应 的动力学参数，研究实验样品的煅烧反应动力学特性，从而为废弃物 的固硫反应提供理论指导； 2 对实验用各种固硫剂的固硫性能进行热重实验研究，分析各种 固硫剂的固硫反应温度特性，并进一步计算固硫反应的动力学参数， 山东大学硕士学位论文 研究固硫反应的动力学特性，从工业废弃物固硫反应温度特性及固硫 反应的动力学特性两个方面综合分析比较固硫剂的固硫性能，找出影 响固硫剂固硫性能的主要因素： 3 研究添如剂对工业废弃物和石灰石固硫效果的影响，在热重分 析仪上进行添加剂对固硫剂固硫反应温度特性的影响实验，并进一步 分析添加剂对固硫剂固硫反应动力学特性的影响。 6 山东大学硕士学位论文 2 实验系统与研究方法 2 1 实验系统及实验研究方法 煅烧反应和固硫反应所采用的实验仪器是瑞士梅特勒托利多 ( m e t t l e r t o l e d o ) 公司的t g a s d t a 8 5 l 。热分析系统。该仪器是一台 连续记录质量与温度函数关系的仪器，它操作简便、灵敏、速度快、 所需试样量少，而得到的科学信息广泛，它的先进性主要体现在进行 热重分析( t g a ) 的同时。同步进行差热分析( s d t a ) 。另外，还可以 通过此仪器利用专门软件直接得出某些反应的动力学参数。热重分析 是在程序控制温度下( 一般指线性升温) 测量物质的物理性质与温度 关系的一项技术，是研究物质受热或冷却时所发生的各种物理和化学 变化的重要方法。只要物质受热时质量发生变化，就可以用热重法来 研究其变化过程，如脱水、吸湿、分解、化合、吸附、解吸、升华等。 热天平的主要工作原理是把电路和天平结合起来，通过程序控温仪使 加热电炉按一定的升温速率升温( 或恒温) 。当被测试样发生质量变化， 光电传感器将质量变化转化为直流电讯号，此讯号经测重电子放大器 放大并反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平粱复位。反馈 形成的电位差与质量变化成正比( 即可转变为样品的质量变化) 。其变 化信息通过记录仪描绘出热重( t g ) 曲线。 t g a s d t a 8 5 l 。热重分析仪原理图见图2 1 。仪器炉子为大炉体， 直径为1 2 r a m ，容积为9 0 0 p 1 ，测试单元的最高炉温为1 6 0 0 ，温度准 确度为士o 2 5 ，温度重复性为士o 1 5 。c ：梅特勒托利多天平测量量程为 o 5 9 ，分辨率为0 1 p g ，天平必须始终用保护性气体进行吹扫，例如 氮气、氩气、空气等；升温速率为o 0 i 1 0 0 c r a i n ：s d t a 分辨率为 0 0 0 5o c 。t g a s d t a 8 5 l 。热分析系统是一个灵敏而昂贵的仪器，在进 行每一个实验之前，必须按照仪器操作手册正确开启仪器。先将恒温 水浴槽打开，待温度达到设定温度( 2 2 a ：0 1 ) ，接通天平保护气和反 应气体，保护气流量控制在3 0 8 0 m l m i n 之间，反应气体流量为5 0 1 2 0 m l m i n ，气流稳定后打开计算机和t g a 主机，自动调整平衡。进入 计算机软件操作系统，输入实验条件即可进行实验，实验得出的曲线 7 山东大学硕士学付论文 在计算机内存储，用处理程序将数据导出进行再处理。 1 一隔热挡板，2 一反应性气体毛细管，3 一石英护套，4 一气体排出阀f - j ( 偶联接 口) ，5 - 样品温度传感器，6 一加热炉，7 一炉温传感器，8 一电源接点。9 一真空 和清洁气体管，1 0 - 恒温室，1 1 一平行导向超微量天平，1 2 一样品窀开启装置， 13 一冷却水管道，1 4 一保护气体入口，1 5 - 反应气体入口，1 6 一真空连接和清洁 气体入l j 图2 1t g a s d t a 8 5 1 热重分析仪原理图 t g a s d t a 8 5 l 。热分析系统的优点如下： 1 易于对固硫剂的煅烧及硫化反应进程进行控制。如，当需要对 硫化反应进行到某一特定程度的固硫剂进行测定分析时，可以 根据t g a 的热重曲线来判断脱硫剂的硫化程度。 2 可以全程、实时监测脱硫剂的煅烧及硫化反应进程，及时掌握 反应动态。 3 精度高，一般t g a 可达到千分之一毫克级。 4 所需样品少，适于实验室研究。 5 气氛易于控制，工况稳定，切换气体方便。 本文在研究工业废弃物煅烧反应动力学特性，计算动力孚参数时， 需要在不同升温速率下连续升温，得到废弃物的质量随温度的连续变 化曲线，从而分析实验数据求得动力学参数；在研究工业废弃物固硫 反应动力学特性时，采用等效粒子模型进行分析，等效粒子模型认为 固硫反应分为两个阶段，反应初期为化学反应控制阶段，反应后期为 山东大学硕士学位论文 产物层扩散控制阶段( 见第4 章) ， 究，计算固硫反应动力学参数时， 在利用这个模型进行动力学特性研 需要得到在不同的温度下实验样品 的质量随时间的变化而连续变化的固硫反应实验数据，热天平均能满 足本课题的实验要求，选用热天平作为实验手段最适合本课题研究需 要。 2 2 实验内容 2 2 1 实验物料的选择与制备 表2 1 实验样品的产地来源 样品白泥盐泥碱渣 电石渣 石灰石 莱芜造山东滨山东海济南气南定电 产地 纸厂 化集团化公司体厂 j 表2 2 实验样品的化学成分析 样品名称l o s s 8 i 0 2a 1 2 0 ，f e 2 03 c a om g o其他 自泥3 6 2 1 0 7 o 8 6 0 2 l 4 8 5 1 8t 7 3 盐泥 3 8 37 61 71 12 5 81 3 11 2 ，4 碱渣3 1 8 1 7 3 3 s 1 5 2 5 3 1 1 2 9 1 电石渣2 8 52 81 5o 26 6 40 10 5 石灰石4 32 1o 4 6o 25 1 62 5o 1 4 对实验用工业废弃物的选择采用就近原则，优先选用山东省内的 工业废弃物以降低运送成本。含碱工业废弃物主要分二类 2 0 】：一类钙 基物质含量较高，如电石渣、白泥，赤泥、石灰渣等；另一类钙基物 质含量较低，但含有较多的镁基物质和碱金属氧化物，如盐泥、碱渣、 粉煤灰等。本实验的所用物料分别从上述两类工业废弃物中选取具有 脱硫效果的有代表性的4 种含碱工业废弃物。实验中所使用的工业废 弃物来源见表2 1 。实验物料的制备过程是在实验室的磨煤机上研磨成 粉末，控制研磨时间来控制废弃物粉末的细度，然后通过筛分获得具 9 山东大学硕士学位论文 有一定粒度分布的废弃物粉末试样。在实验室用溶液滴定法进行了各 样品的化学成分分析，其主要化学成分见表2 2 。 2 2 2 实验内容与实验条件 2 2 2 1 废弃物煅烧分解实验 选择白泥、电石渣、碱渣、盐泥4 种含碱工业废弃物和淄博石灰 石在不同的实验条件下进行煅烧，研究5 种实验样品的煅烧特性，分 析样品粒径、升温速率以及煅烧温度等实验参数对实验样品煅烧性能 的影响。对比分析4 种含碱工业废弃物以及淄博石灰石的煅烧性能， 通过实验结果计算并分析5 种实验样品的煅烧动力学参数。 实验条件为：不同粒径范围： 0 0 9 7 m m ，0 0 9 7 0 1 0 5 r a m ，0 1 0 5 o 3 r a m ：温度范围：8 5 0 1 0 5 0 ；不同升温速率：2 0 m i n 4 0 m i n ， 6 0 r a i n ，8 0 c m i n ；样品重量：1 0 m g 左右；气氛：n 2 保护气+ 空气， n 2 保护气流量控制在4 0 m l m i n ，空气流量为1 2 0 m l m i n 。 2 2 2 2 单样废弃物固硫反应实验 选择白泥、电石渣、碱渣、盐泥五种含碱工业废弃物和淄博石灰 石在不同的温度下进行固硫实验，分析比较4 种工业废弃物与淄博石 灰石的固硫性能与最佳固硫反应温度特性，得出固硫性能较好，比较 适合工业应用的废弃物。通过实验结果计算出每种废弃物固硫反应的 动力学参数，并对动力学参数进行比较分析。 实验条件：选择粒径为0 1 0 5 0 3 m m 的5 种煅烧后实验样品；升 温速率为8 0 m i n ；温度范围：8 5 0 1 0 5 0 ：固硫时间1 2 0 m i n ：样品 重量：1 0 m g 左右：实验所用模拟烟气按如下体积百分数配制：= 1 8 ， = 5 ，d p s o , = o 2 4 5 ，选取氮气为平衡气；n 2 保护气流量控制在 4 0 m l m i n ，模拟烟气流量为1 2 0