（物理化学专业论文）掺杂对abo3钙钛矿型复合氧化物光催化活性的影响.pdf

摘要 本文采用柠檬酸络合法制备了系歹0 a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物，并按不同比 例合成了从7b 0 3 和a b b 7 0 3 型系列掺杂样品，经x r d 分析确定其具备钙钛 矿的空间构型。 利用t g - d t a 热分析手段，结合i r 、x r d 分析结果，以l a m n 0 3 为例得出柠檬 酸络合法制备钙钛矿型复合氧化物的生成机理： l a m n ( c 6 h 5 0 7 ) 2 1 主q ：2 q q 要；l a m n ( c 6 h 3 0 6 ) 2 + 2 h 2 0 l a m n ( c 6 h 3 0 6 ) 2 + 9 0 22 q q = 兰q q 笪；l a m n 0 3 。( c 0 3 ) 。+ 3 h 2 0 + ( 12 一x ) c 0 2 l a m n 0 3 x ( c 0 3 ) 。 q q = 2 q q 蔓、l a m n 0 3 1 以4 5 0 w 荧光汞灯为光源，对酸性红3 b 等水溶性染料进行了光催化降解实验， 并以染料的脱色率对系列样品的光催化活性进行表征，进而利用s e m 、t e m 、i r 、 u v v i s 、光声光谱、x p s 等技术着重分析了催化剂的光催化活性及其影响因素。 研究表明：组成元素( a 、b ) 的a l l r e d r o c h o w 电负性增加和b 离子3 d 电子数增 加时，b 3 d - 0 2 p 之间的能隙减小，即半导体的吸光阈值减小，可提高对可见光的利 用率而增加相应的光催化活性；微量的掺杂可使光催化活性明显提高，其原因是 引入了扩大光响应段的局域能级，同时增加氧空位的数量，进而增加催化剂表面 吸附氧的含量，使催化剂的活性增强，但当掺杂量逐渐增大时，会出现氧空位的 局部有序排列，催化剂的活性反而会降低，故存在一个最佳的掺杂比。 关键词：钙钛矿型复合氧化物；光催化活性；掺杂；氧空位 a bs t r a c t a b 0 3p e r o v s k i t et y p ec o m p l e xo x i d e sa n dt h e i rd o p e dc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d b yc i t r a t em e t h o d t h et y p ew a sp r o v e db yx r d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f l a m n 0 3p r e p a r e db yc i t r a t em e t h o dw a sa n a l y z e db yt g - d t at h e r m oa n a l y t i c a l m e a n s w i t ht h es p e c t r u mo fi ra n dx r d t h em e c h a m s mc a nb es t a t e da sf o l l o w s ： l a m n ( c 6 h 5 0 7 ) 2 1 主q ：至q q 羔l a m n ( c 6 h 3 0 6 ) 2 + 2 h 2 0 l a m n ( c 6 h 3 0 6 ) 2 + 9 0 22 q q ：兰q q 篁l a m n 0 3 。( c 0 3 ) 。+ 3 h 2 0 + ( 12 - x ) c 0 2 l a m n 0 3 。( c 0 3 ) x 三鲤= 2 鲤篁j l a l v l n 0 3 x s o m es a m p l e sw e r ep r o v e dt ob en a n o c r y s t a l l i n eb yt e mt e c h n i q u e u s i n ga 4 5 0 wh gl a m pa si r r a d i a t o r , t h e p h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s o fv a r i o u s w a t e r - s o l u b l ed y e sw e r ec a r r i e do u ti nt h es u s p e n s i o ns y s t e mo fa b 0 3p e r o v s k i t e s a c t i n ga sp h o t o c a t a l y s t s ，a n dt h ed e c o l o r i z i n gr a t e sw o u l db ec o n s i d e r e da st h e r e f l e c t i o no ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t hs e m ，t e m ，i r ，u v - s ，x p sa n dp h o t o a c o u s t i cs p e c t r u m ，w ec o u l dm o r e s t u d yt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t ( a ) w i t h t h er i s eo fa l l r e d - r o c h o we l e c t r o n e g a t i v i t yo ft h ee l e m e m s ( a ，b ) a n dt h ei n c m a s eo f d - e l e c t r o nn u m b e ro fi o nb ，t h ec h a r g e - t r a n s f e re n e r g y ( a c t ) b e t w e e n0 2 pa n db 3 d d e c r e a s e s ，s ot h a tt h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo fa b 0 3i n c r e a s e s ；( b ) t h ep e r t u r b a t i o no f d o p i n gc a l lg r e a t l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a u s eo ft h er o l eo ft h e l o c a l i z e de n e r g ya n dt h eo x y g e nv a c a n c yw h i c hc a na p p r e c i a b l yi m p r o v ew a v e l e n g t h r e s p o n s ea n di n c r e a s et h ea m o u n to ft h ea b s o r b e do x y g e n ；b u tw i t ht h ei n c r e a s i n go f q u a n t i t yo fd o p i n g ，t h ea r r a n g e m e n to fo x y g e nv a c a n c yw a so r d e r e dl o c a l l ya n dt h e a c t i v i t yw a sd e c r e a s e d ，s ot h a tt h e r ew a sab e s td o p i n gq u a n t i t y k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s ，p h o t o c a t a l y t i c ，d o p i n g ，o x y g e nv a c a n c y 符号说明 符号说明 晶胞参数 允许因子 a 离子半径 b 离子半径 o 离子半径 电子跃迁后产生的空穴 价带电子跃迁产生的光生电子 波长 禁带宽度( 带隙) 电荷转移能 晶体场稳定化能 b 的第三电离能 b 的第网电离能 氧的第二电子亲和能 b o 电子一空穴结合能 b b 电子一空穴结合能 射线衍射角 光催化降解脱色率 摩尔分数 a o 键的离子性( ) 有效核电荷数 a l l r e d r o c h o w 电负性 t f r ，r ， k r a 。队砸b ie入风岫吣啊o d x p 肼 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：在痒痒签字日期：勾0 7 年j 月工j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：经埠埠 导师签名： 似罕 签字日期：z 一。7 年j 月1 j e l签字日期： 口7 年7 月叫日 第一章绪言 第一章绪言 随着现代工农业的发展，我国水污染的状况正日益严重，尤其是印染行业对 水的危害。合成染料厂和印染厂每年都要排放大量的有色废水，印染废水己成为 水系环境的重点污染源之一。据不完全统计，每年全国废水排放量大约为2 5 0 - 3 0 0 万吨。有效地处理这些废水是环境保护工作面临的难题。多年来，研究人员 采用了生物处理、化学处理、热处理、催化氧化、相转移和光解等方法对废水进 行处理，但这些方法都存在着局限，而且有时处理费用太高。因此急需行之有效 成本低廉的处理含有机污染物废水的方法。 自然条件下，有机污染物极易吸收近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) ，在有活性物质 存在时，会发生强烈的光化学反应，使有机物发生降解。天然水体中存在着各种 活性物质如0 2 、亲核剂o h 。以及有机还原物质，故而在光照的河水、海水表面发 生着复杂的光化学反应。如能研发出可以促进这类光化学反应的催化剂，则会开 辟出治理废水的新篇章。人们对光催化反应的研究始于1 9 7 2 年，f u j i s h i n a 和 h o n d a i 】发现光照的t i 0 2 单晶电极光分解h 2 0 。此后，人们从各个领域对t i 0 2 的光 催化行为进行了研究。多相光催化氧化法在环境保护中的应用也日益受到的重视 1 2 5 1 ，这项新的污水治理技术以其节约能源、反应条件温和、可减少二次污染等 突出优点而具有良好的应用前景。 目前在多相催化反应所使用的半导体催化剂中，t i 0 2 因化学性质稳定、无毒、 成本低、催化效率高【6 7 1 ，对于难降解有机物如苯系化合物，氯系有机物等【8 】都 非常有效，因而被广泛应用。但t i 0 2 较宽的能隙( e g = 3 o 3 2 e v ) 决定了其吸光 阈值位于紫外区，故而太阳能利用率低。为了提高对太阳能的利用率，并积极改 善催化效率，人们己进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术，设 计研制高效能反应器等【9 】，但大多都没有根本解决其能隙较宽的制约因素。因此， 寻找新型高效催化剂仍是一个重要课题。钙钛矿犁化合物是具有多种特殊物理化 学性能的无机非金属材料，由于它晶体结构稳定，特别是当a 或b 离子被其它金 属离子取代后，晶体结构不会发生根本变化，而性能却得到改善，因而倍受重视。 人们对其晶体结构、磁性、电导性及表面性能与催化性能的关系等进行了大量研 究，近年来其光催化性能也逐渐受到了重视。 本文根据半导体光催化理论，对钙钛矿犁化合物的光催化活性进行系统的研 究，并通过分析其纽成元素的电负性、b 元素的d 电子结构及掺杂与光催化活性 的关系，探讨并总结其变化规律，从而为开发新型、高效、实用光催化剂提供理 论根据和实践指导。 第一章绪言 1 1 光催化法的研究进展 1 1 1 半导体光催化机理 半导体的光催化特性是由其特殊的能带结构( 图1 1 ) 决定的。在未激发的 半导体电子层结构中，电子绝大多数处在价带之内，而导带则因能级较高处于电 子匮乏状态，导带与价带之间的过渡区为禁带，其能量差值称为禁带宽度或能隙 ( e g ) 。e g 值的大小表征了价带电子跃迁至导带的难易程度。当半导体受到能量 高于半导体e g 的光照射时，价带电 子被激发跃迁至导带，这样价带和 导带上分别产生了光生空穴( h v b + ) 和光生电子( e o ) ，这过程可用 下式表示： 导带c b 价带v b 半导体：h + + e ， 图1 - 1 半导体能带结构示意图 其中h + 是价带电子跃迁后产生的空穴，f i g 1 1s c h e r n z t i c f o rs e m i c o n d c t o r b a n ds t r c t u r e e 则是跃迁至导带上的电子。 由于光生空穴为正电性，极易捕获能量相匹配的电子而复原，故呈现出强氧 化性；光生电子为负电性，所以呈现出高还原性，这样光照的结果使半导体产生 了氧化还原电对。物质能否在半导体界面进行光催化反应是该物质的氧化还原 电位和半导体的能带位置决定的f 2 】。半导体的价带能级代表该半导体空穴的氧化 电位的极限，任何具有氧化电位的价带位置以上的物质原则上都可被光生空穴氧 化，同理任何具有还原电位的导带以下的物质都可被光生电子还原。 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对寿命相对较 长【3 】。在半导体水悬浮液中，有电场的作用时，电子与空穴分离并迁移到粒子表 面的不同位置，从而参与并加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。 但同时也存在着电子与空穴复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴捕获剂， 储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂 或表面空穴俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，氧化还原反应就会发生。由于 光生空穴和电子的复合在n s 至u p s 的时间就可发生，从动力学观点看，只有在有关 的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具 有竞争性。在半导体悬浮水溶液中，催化剂表面吸附的o h 基团、水分子以及有 机物( r e d ) 本身均可充当光致空穴的俘获剂，反应如下： h + + h 2 0 o h + h + h + + o h o h h + + r e d - - - r e d + 光致电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面上的氧1 7 j ，它既能抑制电子与空 穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化己羟基化的反应产物，是表面羟基的另一 2 第一章绪言 来源： 0 2 + e 。一0 2 0 2 +旷_ h 0 2 h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2h 2 0 2 + 0 2 。 o h + o h 。+ 0 2 氘同位素试验和e s r t l 0 研究均已证明，o h 是一个活性物种【5 】，它无论是在 吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学反应，是光催化氧化主要的氧化剂， 且o h 可以氧化包括生物都难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无 选择性。因此，o h 对光催化氧化起决定性作用【6 1 。 以t i 0 2 为例，半导体光催化机理为： t i 0 2 h + + e h + + h 2 0 _ o h + 矿 h 十+ o h - 叶o hh + + r e d - * r e d + 0 2 + e _ 0 2 。 0 2 + 矿叶h 0 2 h 0 2 + h 0 2 一h 2 0 2 + o zh 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h + 0 2 h + + e 。一热量 1 1 2 半导体光催化活性的影响因素 由以上分析可知，半导体的电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及 载流自复合速率对于光催化活性都是至关重要的，通常认为晶型与晶面的差异会 影响表面的吸附程度和活性中心，综合其影响因素可概括如下： ( 1 ) 制备条件 溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法、水热合成法、反相胶束法、等离子体法、 激光化学法、溅射法、电解法、喷雾法和热解法等均可用于纳米t i 0 2 的制备，其 中溶胶一凝胶法因操作方便成本低廉，所制样品颗粒均匀等优点而被广泛使用。 后期焙烧温度对晶体的晶相、表面形貌的影响很大【2 ，9 1 。m u z z a r e u i t 川等的研 究表明焙烧温度过高或过低均会显著降低催化剂的活性，因而要选择最适宜的温 度进行制备。 ( 2 ) 金属离子的掺杂 金属离子的掺入可改善t i 0 2 的光催化性能，常见的掺杂离子v ”、m n 3 + 、f e ”、 r u 3 + 等掺) t i 0 2 晶格中可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子一空穴的复 合，延长载流子的寿命，从而使光催化性能得以改善。c h o i 等i l2 j 考察了2 1 种金 属离子对t i 0 2 光催化活性的影响。金华峰等1 1 3 】为了提高t i 0 2 的光催化活性及其对 可见光的吸收率，在t i 0 2 s i 0 2 中掺杂f e ”，导致晶粒增大，稳定性降低，使得对 n o 的光催化降解率大大提高：但f e 3 + 浓度w 2 0 时，易形成较多的f e ( o h ) ”或 者是样品在制备过程中造成结构缺陷，从而限制界面电子的传递速度，降低催化 活性。 李芳柏等【1 研究了金离子掺杂对二氧化钛光催化性能的影响。a u 弘能被还原 第一章绪言 成单质态的金，a u 3 + 掺杂不仅使吸收光谱发生红移，而且能提高对紫外一可见光 吸收能力，且掺杂浓度越大，吸光度增加越大。提高催化剂的光吸收能力是改善 t i 0 2 的一个主要目标。c h o i 等 1 2 】对出现最佳掺杂质量分数作了理论解释，当杂质 在t i 0 2 晶格中距离适当时，杂质为电子一空穴对的分离中心，而杂质质量分数太 高时，杂质间距离太小，杂质充当电子一空穴对的复合中心：当w ( a u 3 + ) 2 o 时，缺陷能级与金杂质能级变为电子一空穴对的复合中心，载流子的复合速率加 快，电子一空穴对分离效率降低，即使a u ”质量分数增大促使催化剂的光吸收能 力增强，催化剂的光催化活性也下降。 ( 3 ) 耦合半导体 半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展对光谱吸收范围，故而是提高 光催化活性的有效手段。二元复合半导体t i 0 2 s n 0 2 、w 0 3 c d s 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、 c d s z n o 、w 0 3 f e 2 0 3 等能够有效抑制光生载流子的复合，提高半导体一电解质 溶液界面的静电荷转移效率，从而提高光催化活性【1 5 】。其修饰方法包括简单的组 合、掺杂等。崔玉民等1 1 6 】在n 型半导体w 0 3 中掺入p 型半导体a = f e 2 0 3 明显提高了 光催化活性，囚为这样不仅提高了系统的电荷分离效果，并且由于w 0 3 的禁带宽 度e g = 2 8 e v 大于q f e 2 0 3 禁带宽度e g = 2 3 e v ，复合后对可见光吸收率大为提高， 进而提高了光催化效率。 耦合半导体有以下优点：通过改变粒子的大小，易于调节半导体的带隙和光 谱吸收范围：半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳能的有效采集；通过粒 子的表面改性可增加其光稳定性。 ( 4 ) 外加氧化剂 向反应体系中添加氧化剂，如0 2 、h 2 0 2 、f e ”、0 3 、s 2 0 8 、1 0 4 以及f e 2 0 3 等， 可起到如下作用：增加捕获电子数晕，避免电子一空穴的重新复合；产生更多 的o h 和氧化性物种；提高对中间产物氧化率。p a t r i c kk o p f 等t 1 7 j 的研究结果表明 光催化臭氧化降解一氯代乙酸的速率要i ：l t i 0 2 0 2 体系的反应速率快4 倍，吡啶 的要高1 8 倍，证实了添加0 3 后体系的光催化性能得到了非常显著的提高。 ( 5 ) 光照 光照情况对光催化活性也有影响。由光电方程e = h c k 可算出t i 0 2 吸收的最大 波长为4 1 3 n m ( h 为普朗克常数，e 为入射光子的能量，c 为光速，九为光的波长) ， 当有入4 1 3 m n 时的光子照射时，催化剂表面便会产生光生空穴( h ，b + ) 和光生电 子( e c b ) ，氧化还原反应也随之发生。在反应过程中增加光照或是光的强度，降 解速率将会明显加快1 1 8 】，在s w a r n a l a t h a 的实验中【1 9 j 也提到，对2 ，6 一d n p 的光 催化降解中，u v - t i 0 2 体系要比只有t i 0 2 的体系的降解效率高。 4 第一章绪言 ( 6 ) 其它因素 是否有担载金属f 9 ，2 0 1 、催化剂的用型1 9 ，2 1 1 、反应体系的p h 值【2 2 2 3 1 以及是否 有超声波【9 1 等因素也都会影响半导体的光催化活性。 1 1 3 光催化氧化法在废水处理中的应用 光催化氧化法去除水中有机污染物的方法简便，氧化能力极强。尝试作为光 催化剂的半导体材料主要是t i 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、z n o 等【2 4 1 。其中t i 0 2 因化学稳 定性高、耐光腐蚀、对人体无毒，而且其价带电位很正，氧化能力很强，几乎可 以氧化所有有机基团，故而对它的研究和开发十分广泛【2 5 2 8 】。 ( 1 ) 在无机物处理中的应用 光催化氧化最早用于处理c n 。c n 。首先被氧化为c n o ，c n o 在不同条件下 分别被氧化成为n 0 3 、c 0 3 厶、n 2 、c 0 2 等。水中的c n 通常与金属离子形成稳定 的配合物，用一般方法很难使其氧化，采用光催化则可以达到这一目的。 此外，利用光催化氧化反应可以将六价铬还原为毒性较小的三价铬。还可以 将p b 2 + 、m n 2 + 、t i + 及c 0 2 + 等金属离子氧化为p b 0 2 、m n 0 2 、t 1 2 0 3 和c 0 2 0 3 。 此外金、铑、钯、铂等贵金属可以在t i 0 2 表面被还原沉积下来，这一技术可 以用来从溶液中回收贵金属。 ( 2 ) 有机物的光催化研究 污水中的染料、农药和表面活性剂等均可用光催化技术有效处理，国内外学 者在这方面已做出许多有意义的尝试和研究成果。到目前为止，详细研究过的可 以被降解的污染物已达1 0 0 余种以上【2 ，其中很大部分是环保上十分关注的 物质。 m a t h e w s 等【3 2 】用光催化氧化法对水中苯、一氯苯、l ，2 一二氯苯、苯酚、邻 苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、氯苯酚、2 ，4 一二氯苯酚，2 ，4 ，6 一三氯苯酚、 氯仿、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸以及蔗糖等多种有机污染物进行了 研究，结果表明：除硝基苯、网氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能迅 速降解。 国内近几年也开始了相关的研究。陈士夫等【3 3 】以异丙醇钛为原料，用溶胶一 凝胶法将二氧化钛负载于玻璃纤维表面，以此为催化剂光催化降解低浓度有机磷 农药，避免了光催化剂回收困难和浪费问题，0 6 5 x1 0 - 4 m o l l 的敌敌畏和久效磷 农药，光照5 0 m i n 光解率达9 0 以e 。樊帮堂【3 4 】对以二氧化钛为催化剂光催化降 解耐酸大红4 b s 、酸性红g 的研究也取得了满意的效果。云南印染厂曾开展光催 化氧化试验并扩大到生成规模，将1 0 0 支普通医用紫外灯管( 总功率3 k w ) 置 于舛5 1 5 0 0 唧一头封闭的玻璃管中，淹没在废水中，c o d 总去除率达到 第一章绪言 8 9 2 t 3 5 】。 半导体光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能，因 而使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并顺利进 行；而且在光催化剂存在的情况下，利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物 分解为一些无机小分子物质、h 2 0 和c 0 2 【3 9 1 ，达到使有害物质分解的目的又不 带来二次污染。同时处理过程本身有很强的杀菌作用，是种极富吸引力的水深 度处理的新方法，在处理含难降解有机物的工业废水方面有很好的应用前景。 1 2 钙钛矿型复合氧化物的结构特征 1 2 1 晶体结构 钙钛矿型复合氧化物是一类与天 然钙钛矿【4 0 】( c a t i 0 3 ) 类似的氧化物， 用a b 0 3 表示，a 多为稀土元素或碱 土金属，b 为第一过渡系元素。理想 的钙钛矿结构为立方结构，如图1 2 所示。在a b 0 3 计量化合物中，为满 足电中性要求，a n 十、b 时的组合是： n + m = 6 ，但没有a 的价态比b 价态 高的化合物。这是由于十二面体和八 面体环境中，a 和b 的稳定性需要限 制了a 和b 化合的可能性，并且在氧 图1 2 b 晶体结构 f i g i - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 化物骨架中，a 和b 的半径分别是r a 0 0 9 0 n m ，r b 0 0 5 1 n m 。对于某个b 离子， a 的半径由下式限制： o 7 5 ( + r o ) 1 4 2 宰( r a + r b ) 1 0 0 其中r a 、r b 、r o 分别为a 、b 和氧离子半径。这个条件是从a o 和b o 键 长的最佳比值推得的。当0 7 5 t s 的关系 【4 引。由于氧八面体配位场的作用，b 离子的五重简并的d 轨道分裂为能级较高的 e g 与能级较低的t 2 9 轨道，并与氧的2 p 轨道相互作用形成分子轨道3 e 。和2 t 2 9 ，其 能差称为晶体场分裂能c f 。田辉平等1 4 3 】研究中认为，l a b 0 3 中b 离子处于八面体 弱场，因此l a b 0 3 中b 3 + 的d e g 子处于高自旋状态【删。 在a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物中，由于k _ 一啪之间的相互作用而形成能带， ；根据p a r i 4 5 i 对l a b 0 3 ( b = s c - n i ) 的电子结构密度函数的描述，可知位于低位能级的 氧的2 p 轨道( i t l g 、4 t l 。、l t 2 u 、2 e g 、3 a l g 、3 t i u 、l t 2 9 ) 构成价带，而位于费米能 级附近的b 原子的3 d 轨道( 3 e 。，2 t 2 。) 构成导带，导带与价带之间的能量差称为 能隙，也称电荷转移能c t ，即i e 2 h g - - e l h g o c t 值的大小表征了价带电子跃迁 至导带的难易程度，也反映了半导体的光响应段，是光催化活性的重要标度。另 外，在分子轨道中，2 t 2 9 是由b 的t 2 9 与0 2 p 的7 【重叠而成，3 e g 为它们的。相互作用而 成【4 6 1 ，其形成过程中的共价混合程度取决于纯粹的电荷转移能和交换积分，t 2 。、 e 。与0 2 p 之间不同程度的交换积分使得3 d 轨道在晶体场中的a c t 有所不同，故c t 与c f 的变化相判47 1 。t o m n c e 【4 8 】利用简单离子模型估算t a c t 与c f 的能量值， 指出其数值依赖于组成离子的电离势和离子之间的库仑力，其关系式为： c t2 e ( w w ) + a ( o ) - 1 3 ( b ) - e 2 d b 。 a c f = 1 4 ( b ) - 1 3 ( b ) 一e d b b 1 2 3 钙钛矿型复合氧化物的非化学计量性 钙钛矿型复合氧化物在常温下很少具有理想的立方结构，更确切的应表示为 a b 0 3 如九介于0 5 到o 2 之间。大量钙钛矿复合氧化物，特别是掺杂的复合氧化 物，都是非化学计量的。在钙钛矿型复合氧化物中，以a 。a 1 x 7 b ，b 。叫70 3 n 等催 化剂的研究较多，这种化合物的a a7 和b b 的配位比变化范围很宽，其晶体结 构不发生变化，而催化活性有很大的改善。 催化作用中很重要的点缺陷是阳离子和阴离子空位( 氧缺位) 1 4 0 1 ，某些化合 物的催化活性和空位浓度有关，b 0 6 八面体使钙钛矿中缺少b 离子空位，这是它 对结构稳定性的重要贡献。a 离子空位是普遍存在的，特别是当a 位掺杂有低价 离子时更容易出现，其缺陷浓度随煅烧温度、氧分压、掺杂浓度的改变而改变。 当氧缺陷达到一定程度时，会形成缺陷的有序化结构( 微孔) 4 9 】。从催化角度来 说，非活性的a 离子( 如l a 3 + ，s r 2 + ) ，和活性b 离子( 如c u 2 + ，c 0 3 + ，m n 3 + 和f e 4 + ) 组合使优先选择活性位变得合理了，因此钙铁矿型氧化物在这种场合f 是很有用 第一章绪言 的，选择a 离子，可以调变b 离子和临近氧离子的性质【5 0 1 ；在a 的性质变化时， 也可能维持b 的平均价态和结构常数不变。 1 2 4 表面光催化氧化 v o o r h o e v e 等【5 l 】提出，在钙钛矿型复合氧化物上发生的催化过程可分为两类， 即表面内催化作用和表面上催化作用。表面内催化过程发生在较高的温度，并随 着催化剂的氧化还原循环过程而进行；表面上催化过程中，催化即表面作为“固 定模板”，提供反应物分子吸附和反应的具有合适能量与对称性的轨道。吸附氧 在低温参与面上反应，而晶格氧在高温参与面间反应，粗略的讲，未掺杂的a b 0 3 趋于面上反应。反应发生于面上还是面间强烈依赖于钙钛矿的氧离子迁移的难 易，如果氧离子足够易动，表层氧离子有机会参与催化将引起面间催化【5 2 1 ，如氧 离子不易动，将主要是面上机理。这也提示了钙钛矿催化剂缺陷结构的重要性。 氧化反应中氧在催化剂表面上的存在状态对反应机理和反应产物的分布起 着决定性的作用。近年来，清山哲郎等1 5 3 】从一系列钙钛矿催化剂的t p d 和x p s 的 研究中得出结论：在钙钛矿催化剂中存在着两种活性氧种：旺氧和d 氧。他们称q 氧为“吸收氧”，即吸附氧，与化合物中氧空位有关；而1 3 氧属于晶格氧，和金 属离子的氧化还原性质有关。于涛掣矧人的工作表明，a 氧和钙钛矿的缺陷结构 氧缺位有着密切的联系，可看作是吸附在氧空位上的一种活性氧种，它的形 成过程以缺陷方程式可表示如下反应式： a - 1 3 + x , 8 , 2 + b ”0 3 ( 以) v & 以) + 丢0 2 - - 3 1 x + a t x 2 + b 3 1 - 1 y - d 4 y + 0 3 i “2 ) k w 国 - r 这就从实验上解释了这一体系的上述平衡中化学吸附氧的本质。由反应式可 见，礴量和生成b 4 + 有关，因此也就与掺杂的低价离子浓度( a 。7 ) 有关。王承宪 等【”】研究表明，c a 。l a l _ x m n 0 3 + x 中九值愈负，即催化剂中的准自由电子浓度愈大， 催化剂吸附氧的能力也就愈大；表面上也就愈容易形成具有催化活性的氧种( 表 面分子氧离子或原子氧离子) ： 0 2 + e 一一0 2 ；0 2 + 2 e 。一2 0 1 2 5 钙钛矿型复合氧化物的制备 般来说，用于制备固体化合物的所有方法均可用于制备钙钛矿犁复合氧化 物1 5 扣5 8 】。对于制备方法的选择，必须以原料廉价易找、生产工艺简单易行、催 化剂性能良好为前提，兼顾操作无毒、环境卫生、成本低廉等问题，其制备方法 大致可分为气相法、围相法和液相法三种。 气相法以金属、金属化合物为原料，通过热源、电子束、激发气化或诱导， 在气相中进行化学反应，并拧制产物的凝聚、生长，从而制备光催化剂。该法具 8 第一章绪言 有产物纯度高、粒度可控等优点，但其技术设备要求较高。 固相法为两种或两种以上的物质利用机械粉碎、电火花爆炸、高能球磨等方 法混合后制备催化剂，是一种较为常用的方法，也称氧化物烧结法。该法设备简 单、操作方便，成本较低，但固一固颗粒的混合，只有整体的均匀性，而无局部 的均匀性，不能像两种流体那样可能达到完全的混合。 液相法常用的为共沉淀法【5 9 】和溶胶一凝胶法【6 0 ，6 。两种或两种以上金属盐 混合溶液与共沉淀剂进行沉淀，以制备多组分沉淀物，称为共沉淀。共沉淀的特 点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分子级的均匀混合，在热处理时可加速组 分间的固相反应。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是6 0 年代发展起来的一种方法。早期主要用于制 备陶瓷材料6 2 , 6 3 j 。其原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶， 最后经干燥、焙烧得到目的产物。值得注意的是利用有机配体如柠檬酸、乳酸、 乙二醇等溶胶一凝胶法，在水溶液中加入配体与金属组分离子形成配合物，通过 控制温度、p h 值等条件使其水解1 ，历经溶胶一凝胶途径而形成空间骨架结构， 经脱水焙烧的产物。该法具有原料便宜、设备简单、合成温度低，所得样品纯度 高、粒径小、分散性好等特点。其中以柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法即柠檬酸法 是现今制备纳米级催化剂的主要方法【6 5 1 。 1 3 钙钛矿型复合氧化物的研究现状 5 0 年代初，p a r r a v a n o 掣6 6 】最早研究了c o 在钙钛矿型复合氧化物上的氧化反 应。7 0 年代初，m e a d o w e r o f l 报告了具有钙钛矿结构的复合金属氧化物 l a o 8 s r o 2 c 0 0 3 ，其催化氧化活性可与铂相比【6 。7 1 。从此，在世界范围内形成了一个 研究钙钛矿结构金属氧化物催化剂的热潮，研究领域不断扩大。主要包括以下几 个方面。 1 3 1 催化燃烧 由于现在工业生产和生活中的燃烧大都不完全，烟气中的c o 、未燃烧完全 的有机物和一些有机溶剂等对大气的污染已非常严重，并且浪费资源。 已有研究工作表明含钴或锰的钙钛矿氧化物对c o 、c h 4 、h 2 及烃类的燃烧 有良好的催化活性【6 7 6 8 】，可与铂相媲美。钙钛矿氧化物与贵金属铂相比，其催化 特性很不相同。在低温时( 或低转化率时) l a o 6 s r o 。c 0 0 3 的活性比铂好，但高 转化率时活性则不如铂；在低空速下( 6 0 0 0h 。) 活性明显不如铂【6 9 1 。这与氧存两种催化剂表面的吸附与活化 9 第一章绪言 本质不同有关。另外，在一些场合钙钛矿氧化物不如铂，主要与催化剂的比表面 有关。负载铂的比表面积比钙钛矿氧化物高很多。 1 3 2 氧化脱氢 对催化剂用量进行适当控制，便可得到预期的含氧化合物，而不是c 0 2 和 h 2 0 。在部分氧化反应研究的较多的是氧化脱氢，而其中最引入注目的是甲烷的 氧化偶联。 2c h 41 c h 3 h 3 兰c h 2 = c h 2 现在甲烷( 天然气) 主要用作燃料，其次用于制合成氨和尿素，也有用钙钛 矿氧化物作催化剂制合成气的报告。 1 3 3n o x 、s o x 的还原多相催化反应 n o x 可被钙钛矿氧化物还原为n 2 ，如有c o 存在，则可一并氧化为c 0 2 。在钙 钛矿氧化物催化的一系列氧化反应以及上述的n o x 还原反应中，过去人们一直认 为s o x 可使催化剂中毒而失活，后来发现，如果对催化剂的活性组分进行适当选 择，比如l a t i 0 3 ，就可使s 0 2 被还原成硫【7 0 1 。 1 3 4 光催化分解水 h 2 是最清洁的能源，如何大规模地廉价制取h 2 ，是人们致力研究的课题，光 催化分解水是一条通过化学方法利用太阳能的新途径。早在1 9 7 6 年有研究发现 水中悬浮有s r t i 0 3 粉末时，在光照下可将水分解为h 2 和0 2 。后来的一些工作表明， 若在s r t i 0 3l 负载少量金属镍，有助于电子迁移，使氢的产率提高。 由于钙钛矿氧化物具有催化燃烧和还原的双重作用，将其应用于汽车尾气的 净化就显得很有吸引力。汽车排出的废气中含有大量的c o 和烃类，同时在气缸 内的高温条件下部分氮被氧化为n o x 随尾气一起排出。这三种物质已成为城市 大气的主要污染物。目前发达国家汽车尾气净化器所用的催化剂主要是铂、钌以 及铑，其中铂的作用是催化c o 和烃类的氧化，钉、铑的作用是促进n o x 的还 原。由于铂、钌、铑贵金属资源稀少，从可持续发展的战略观点来看，用资源丰 富的一般金属氧化物代替贵金属是发展方向，钙钛矿氧化物进一步引起了人们重 视。 国家自然科学基金资助项目有机染料在m r t i 0 3 爪体系中光降解反应的研 究( 批准号：9 2 1 7 0 3 0 5 ) 的研究成果表明：a b 0 3 钙钛矿犁复合氧化物的能隙主 要与a o 、b o 的电负性差值有关。实验表明，不同能隙e g a 、e g a 的a 氧化物 和b 氧化物合成的a b 0 3 复合氧化物的能隙一般落存两者之间，例如：电负性差值 1 0 第章绪言 较小的p b o 的e g - = 2 7e v ，价带电位较正的t i o ：的e g = 3 0 0 e v ，推测由r b o 和t i 0 2 合 成的p b t i 0 3 的e g 值在2 7 3 0 e v 之间，即在4 1 3 , - - 4 6 0 n m 的波长范围内有光吸收， 而最大吸收峰的位置可能在紫外光区。从光声光谱的测试中得知，p b t i 0 3 在 4 6 3 n m 处有吸收峰，最大吸收峰在l 4 0 0 n m 的区域内，这与推测的相吻合。 p b t i 0 3 1 7 l 7 2 j 、s i t i 0 3 【7 3 】等的光催化活性得以证实。 钙钛矿型复合氧化物是一种具有多种特殊物理化学性能的新型无机非金属 材料。由于它具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能和低压压敏特性，近年来不 仅是陶瓷业研究的重要对象，而且被开发为新型智能材料【7 4 7 9 1 。更为重要的是， 由于它的热稳定性高，当a 和b 离子被其它半径相近的金属离子部分取代而形成 a i - x a 、b 0 3 、 a b i - y b v 7 0 3 和a l - x a 。7b l - y 氐70 3 等化合物后，晶体构型没有 发生根本变化，只是引入了能提高催化能力的点缺陷。因此，在理论上它是研究 催化剂表面及催化性能关系的理想样品，在环境保护和工业催化等领域具有很大 的开发潜力。 1 4 课题的研究目的及选题意义 在利用半导体光催化降解染料废水的研究中，因t i 0 2 具有化学稳定性高、耐 光腐蚀、对人体无毒，氧化能力很强等优点而成为首选的材料。但t i 0 2 的能隙偏 大，只有波长小于4 1 3 n m 的紫外光才可激发它形成空穴一电子对，而太阳能的波 长范围是4 0 0 - 7 0 0 n m ，其中主要光的波长在5 0 0 n m 以上，因此它对太阳能的利用 率很低。为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催化效率，人们已进行了大量 的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术，设计研制高效能反应器等，但大多 都没有根本解决其能隙较宽的制约因素。 在对光催化氧化法机理的分析基础上，我们又对钙钛矿型复合氧化物的固体 化学性能进行了研究，由此发现，钙钛矿型复合氧化物可以作为光催化氧化的理 想模型，从而试图解决制约光催化法发展的因素。 本文以钙钛矿型复合氧化物为研究对象，对商品染料进行光催化降解实验， 考察组成元素( a 、b ) 的电负性及b 离子的d 电子结构对其能带结构的影响； 通过a 、b 为离子的部分取代效应，剖析掺杂及掺杂量对其晶体缺陷的影响，从 而总结钙钛矿型复合氧化物的光催化活性的规律。为开发研制新型高效的光催化 剂提供理论根据和实践指导，从而为更有效的利用太阳能消除污染，保护环境开 辟新的领域。 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1a b 0 3 钙钛矿型光催化剂的制备 本文选用柠檬酸络合法对系列及其掺杂的a b 0 3 钙钛矿型光催化剂进行合 成。当掺杂量x 2 0 时分别为4 5 0 和7 0 0 。 所制备样品分别为：l a b 0 3 ( b = t i ，c r , m n ，f e ，c o ) 和s r f e 0 3 ；l a i 。a g 。m n 0 3 ， l a l x k x m n 0 3 ，l a l c a x m n 0 3 ，l a m n l x f e x 0 3 ，l a m n l x c o x 0 3 ，l a m n l x