聚合物包膜控释肥料养分释放特性测试和的评价.pdf

摘要 本研究采用水浸泡法测定了国内外具有代表性的1 2 种包膜控释肥料样品的养分释放特性， 探讨和评价水浸泡法作为测试和评价方法的意义；通过对包膜控释肥料在水中、土中养分释放特 征以及其之间相关性的研究，明确水浸泡法与土壤培养法的适用性；通过盆栽甜椒试验探讨和校 验包膜控释肥料的供肥特点与作物的营养需求规律的匹配性，可针对不同养分吸收规律的作物选 择相应释放特点的包膜控释肥料；从包膜控释肥料产品的商品性状、农化性状、农学性状，环境 和经济效益方面完善包膜控释肥料的综合评价体系。主要试验结论如下： 采用水浸泡法作为包膜控释肥料的属性界定和生产在线检测方法，操作简便、快速其三个 参数初期溶出率、微分溶出率和养分释放期具有重要的实践和应用意义。而土壤培养法或土壤淋 洗法，可用于水浸泡法的校验，主要用在包膜肥料研制和应用效果的综合评价。 包膜控释肥料土壤培养试验结果表明：在土壤培养中，采用肥料养分化学测定法、肥料养分 称量法和土壤无机氮增量法都能直接或间接表征包膜控释肥料在土壤中的养分释放率特性。包膜 控释肥料在土壤与水两种体系中所测得的养分释放率之间具有显著的线性相关，其相关关系( r ) 大于0 9 4 0 三种包膜控释尿素c r u 2 1 i _ - 2 、c r u 3 1 i ，c r u 4 m - 2 和普通尿素的盆栽甜椒试验结果显示：施用包 膜控释尿素c r u 3 1 4 和c r u 删一2 处理的甜椒长势、地上部鲜重和干重都显著高于普通尿素c u 处理 和包膜控释尿素c r u 2 m - 2 处理的，但是产量增产效果不明显；包膜控释尿素c r u 3 m 和c r u 4 m - 2 表 现出包膜控释肥的环境友好型；包膜控释尿素c r u 4 m - 2 的养分释放基本上满足了甜椒的营养生长 和生殖生长需求，但后期供应还存在不足，可通过包膜工艺适当提高这两个肥料后期的养分释放 率，使其养分释放规律与甜椒营养吸收规律更加吻合。 关键词：包膜控释肥料，水浸泡法，土壤培养法，养分释放特性，评价 a b s t r a c t t h e b a s i c c h a r a e t e r i s t i c o f c o n t r o l l e d - r e l e a s e f e r t i l i z e r s ( e r r s ) i s o f r e l e a s e - d e l a y o f n u t r i e n t s f r o m f e r t i l i z e r 1 h e1 2c o a t e dc o n t r o l l e d - r e l e a s ef e r t i l i z e r s ( c c r f s ) c o l l e c t e df r o mb o t hd o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a lm a r k e t sw e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fn u t r i e n t sr e l e a s ef r o m f e r t i l i z e r si nw a t e ra t2 5 ca n du n d e rs o i li n c u b a t i o nc o n d i t i o n s a n dap o te x p e r i m e n to fs w e e t p e p p e r w a su n d e r t a k e nt om o m t o rt h en u t r i e n tr e l e a s e df r o mc c r f sa n dp l a n tu p t a k ed u r i n g 掣o w i n g a s o l l ， i no r d e rt oe s t a b l i s ha n de v a l u a t i o ns y s t e ma n dc r i t e r i af o rc c r f si nd i f f e r e n ta s p e c t s n em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： d e t e r m i n i n gn u t r i e n tr e l e a s er a t eo fc c r f si nw a t e ri ss i m p l ea n dr a p i dm e t h o dw h i c hi ss u i t a b l e f o rq u a l i t yc o n t r o lo nl i n ei nc c r f sp r o d u c t i o n t h ct h r e ep a r a m e t e r so fp r e l i m i n a r ys o l u b i l i t y , d i f f e r e n t i a ls o l u b i l i t y , a n dnr e l e a s ed u r a t i o na r eo fi m p o r t a n tp r a c t i c a b i l i t ya n da p p l i c a t i o ns i g n i f i c a n c e f o rc c r f sq u a l i t ye v a l u a t i o n s o i li n c u b a t i o no rl e a c h i n ge x p e r i m e n ti ss u i t a b l ef o rc a l i b r a t i o no ft h e r e s u l t o f w a t e r i n c u b a t i o n o f c c r f sa n de v a l u a t i o n o f c r o p n u t r i e n t u p t a k e f r o m c c r f s t h e r ea r et h r e em e t h o d sf o rq u a n t i f i c a t i o no f n i t r o g e nf e r t i l i z e rr e l e a s e dc h a r a c t e r i s t i c s u c ha 5s o i l n m i n ，w e i g h tl o s s o ff e r t i l i z e ra n dn i t r o g e nr e s i d u ei nf e r t i l i z e rf c h e m i c a lm e t h o d ) 1 r h er e s u l t ss h o w e d t h a te a c hm e t h o dc o u l dr e p r e s e n tn u t r i e n tr e i e a 辩r a t eo fc r fi ns o i l c h e m i c a lm e t h o di sm o r e c o m p f i c a t e da n ds u i t a b l ef o rs t u d ya n dd e v e l o p m e n to fc o a t e df e r t i l i z e r o nt h eo t h e rh a n d ，w e i g h t i n g l o s so ff e r t i l i z e ri ss u i t a b l ef o rr a p i do n l i n em o n i t o r i n gu n d e rc o a t e df e r t i l i z e rp r o d u c t i o na n di ti s s i m p l e , r a p i d r e l i a b l ea n di n e x p e n s i v e 1 b t a ls o i lm i n e r a ln i t r o g e nm e a s u r e m e n ti sa p p l i c a b l et o e v a l u a t i o no ff e r t i l i z e re f f i c i e n c ya n dc r o pr e s p o n s e t h en u t r i e n tr e l e a s er a t e so fc c r f su n d e rs o i la n d w a t e rc o n d i t i o n sw e r ec o m p a r a b l e t h e r ew a sa s i g n i f i c a n tp o s i t i v el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e n a c c u m u l a t i v e n u t r i e n t r e l e a s er a t eo f c r f i ns o i la n d t h a t i n w a t e r ，a n d i t sc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t ( f ) w a s m o r et h a n0 9 4 0 i np o te x p e r i m e n tw i t ht h r e ec c r f st r e a t m e n ti n c l u d i n gc r u 2 m - 2 , c r u 3 m ，c r u 4 m - 2a n du r e a a sc o n t r o lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei a va n dd wo fs w e e tp e p p e ro ft h et r e a t m e n tc r u 3 ma n d c r u 4 m - 2w e r eb e t t e rt h a nt h o s eo ft h et r e a t m e n to fu r e aa n dc r u 2 m - 2 b u tt h e r ew a su os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si ny i e l d c r u 3 ma n dc r u 4 m - 2w e r ef r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t t h cnr e l e a s ep r o c e s so f c r u 4 m - 2m a t c h e dw e l lt h eu n m e n t su l 腑o ft h es w e e tp u 啊j e i k e yw o r d s ：c o a t e dc o n t r o l l e d - r e l e a s ef e r t i l i z e r s ( c c r f s ) ，n u t r i e n tr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c s ，s o i l i n c u b a t i o n , e v a l u a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：谢辊里 时问： z ”7年f 月心日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 垛镰 曹一手 i i 习 一 时间；7 帕7 时间：捌 年月1 5 日 辱gn s - 日 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 研究意义 第一章文献综述 化肥是农业化学工业最重要的产品之一，化肥施入土壤可提供植物生长所需要的营养。如今， 施用化肥已经成为现代农业生产中最大的一项农业生产资料投入，约占总投入的二分之一，据联 合国粮农组织( f o ) 估计，肥料在农作物增产中的贡献占4 0 - 6 0 。但长期以来，人们只注重了 施肥的产量效应，却忽视了过量施用化肥对环境带来的负面影响。随着化肥的大量施用，以及旌 肥结构、方式不合理，使得化肥投入不仅出现了明显的“报酬递减”现象，而且日益暴露出许多 不利于农业可持续发展的问题：肥料利用率低、损失量大，以及对生态环境的潜在压力等。如在 施用化肥时，由于施用方式不合理和土壤条件针对性差，有时造成所施化肥的一半都损失到环境 中，导致水体的富营养化。又如一次性大量使用化肥的可能会引起根际范围内养分浓度局部过高 而产生烧种烧苗现象，或抑制根系的生长发育等问题。 经过近3 0 年的发展，土壤农化界许多代科技工作者辛勤劳动和科学研究，在经济合理施肥方 面形成了丰富的理论和大量的科研成果，且许多成果达到实用性阶段，如配方施肥、测土施肥、 诊断施肥等平衡施肥理念。目前平衡施肥原理和技术主要集中在不同营养元素的数量、比例的调 节，所以说通常的平衡施肥仍然停留在静态的( 养分供应尚不能做到与作物阶段营养需求同步) 、 横向的( 元素种类和用量比例调节) 平衡阶段。 为了在维持或增加农作物产量的同时，尽量降低对环境的负面影响，农学家、园艺家、农民 和肥料生产者都希望有一种养分释放与作物吸收相同步的肥料。随着农业科学技术的进步，植物 营养研究的发展，许多新的技术体系和栽培管理措施在植物生产领域中得到广泛应用，如植物生 长调节剂、土壤改良剂、液体肥料、缓控释肥料等提高养分吸收效率的相关产品大量出现，其 中缓控释肥料已经成为新型肥料家族中的一大类别。早在1 9 0 7 年就有了用来生产缓释肥料产品 的浸渗和被覆技术专利。然而，直到五六十年代，在美国化肥工业才兴起了可控养分释放的研究。 可以说，缓控释肥料正是植物营养技术物化的一种新型肥料产品，是肥料工业与农业技术相结 合的科技产物，是农业平衡旃肥原理与化工控释技术的结晶。 在所有缓控释肥料类型中，物理包裹型肥料是发展比较快的一类新型肥料，已经成为缓控 释肥料发展的主流包膜缓控释肥料是通过所包外膜的结构性能( 厚度、孔径与数目等) 来延 缓或调控膜内核心肥料养分的释放速度，从而实现缓释和控释的双向调节，使肥料中营养元素 的释放与作物对养分吸收的需求基本同步。肥料控释技术可以在确保养分供应的情况下，减少种 植行业中单位面积化肥的投入量，提高肥料的利用效率。其意义不但在于减少化肥使用量，减缓 过量施肥带来的生态环境压力，降低化肥生产过程中大量资源和能源的消耗，还对于资源和环境 有实际的保护作用( 张福锁等，2 0 0 5 ) 。其缓控释肥料的优点通过两个主要过程表现：a 、植物一 土壤系统的养分有效性b 、与植物营养需求规律相匹配的养分释放规律( s h a v i v , 1 9 9 3 ) 。 制作缓控释肥料的基本原理在于延缓或控制肥料养分的释放，衡量该类肥料性状的测试和 评价就可以通过测定该类肥料的养分释放规律与特征显然，养分释放过快的肥料起不到提高肥 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 料利用率的作用；同样，养分释放过于缓慢的肥料因满足不了农作物的养分需求而不能充分发挥 其肥效。也不利于肥料利用率的提高。因此，包膜控释肥养分释放特性的测定和评价对于该类肥 料的质量控制、市场规范与合理施用具有重要意义，而对该肥料进行质量评价的重要步骤是必须 明确控释肥的养分释放特征，为得到控释肥正确的养分释放特征，选择适宜的测定和评价方法又 是至关重要，但目前控释肥评价方法多限于实验室测定或模拟研究，难以相互比较。缺乏统一的 标准；要建立包膜控释肥料养分释放特征测试与评价标准，首先必须进行相关研究，选定合适的 测定方法和指标参数。 高聚物包膜肥料是以各种调控机制使其养分最初释放延缓、延长植物对肥料养分吸收利用期 和按照设定的释放模式( 释放速率和持续有效释放时间) 满足作物对养分吸收的同步性 ( c o n l r o l l e d - r c l c a s ef e r t i l i z m ：d e l a yo fi n i t i a la v a i l a b i l i t yo re x t e n d e dt i m eo fc o n t i n u e da v a i l a b i l i t y a n dt h er e l e a s er a t eo fac h e m i c a ls u b s t a n c ei n t oap l a n ta v a i l a b l en u t r i e n tf o r m , w h i c hi sd e s i g n e di na p a t t e r n ( r e l e a s er a t ea n dd u r a t i o n ) s c h 删i z e dt ot h ep l a i n t sn d s ) 。与常规化肥相比，高聚物包膜 肥料的养分释放特性主要表现在以下3 个方面即：最初的释放推迟、释放速率减缓、释放期延长， 也可以说这类肥料具有了比常规化肥缓释、甚至具有控释的特征。为了表征高聚物包膜肥料的养 分释放特性，各国的研制者不约而同她集中于测定该类肥料的养分释放速率和释放过程，进而建 立释放过程的数学模型，以求达到定量化描述、设置和预报所研制包膜缓控释肥料的释放特性。 由于包膜缓控释肥料养分的释放速率及过程，不同于常规速效化肥，因此，在国际范围内， 许多研究者曾采用过不同的方法对包膜缓控释肥料中养分溶出率进行过测定或研究，但目前世 界肥料市场上，各产品输出国对于缓释性能的指标，一般都只标有释放期，且都采用水浸出的化 学测定法，普遍以水浸法测定的溶出率来评判包膜肥料产品的缓释性能。 本着与国际接轨，同时便于生产、营销、使用者的掌握与运用的宗旨：课题组在测定方法研 究上除了采用水浸法以外，加强了土壤培养法，创新建立了农田条件下作物一土壤肥料体系中 的物理实测法，将三种方法配合使用作为测试与评价体系 1 2 国内外研究现状 1 2 1 缓控释肥料类型及特点 缓控释肥料是作为具有延缓养分释放的一类肥料的总称，在概念上还可以区分为缓释肥料 ( s l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r s 简称s r f s ) 和控释肥料( c o n t r o l l e d - r e l e a s ef e r t i l i z e r s 简称c r f s ) 。缓 释肥料( s r f s ) 是指肥料的养分释放速率远小于参比可溶性肥料养分在土壤中正常溶解释放速率， 肥料施入土壤后养分缓慢释放和转化为植物吸收利用的有效态养分的一类肥料( 如缓释氮的释放 速率或植物对施用的尿素、铵或硝酸盐溶液反应的比较) 。控释肥料( c r f s ) 是指通过各种调控机 制预先设定肥料在作物生长季节的释放模式( 释放时间和速率) ，使其养分释放与作物需肥规律 相一致( 或基本一致) 的肥料( t r e n k e l ，1 9 9 7 ；z h a n g e t a l ，1 9 9 4 ) 。缓控释肥料的分类方法有许多 种。按照缓控释机理的不同可以分为以下几种类型： l 、化学合成有机氮( n i t r o g e nr e a c t i o n p r o d u c t s ) 2 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 通过化学合成稳定性较好的有机氮化合物是制造缓释肥料的一条途径。这些反应产物( 肥料) 主要应用于专业性的草皮、苗圃、温室、草坪，以及庭园和景观美化。已取得实用价值的有脲甲 醛( u f ) 、异丁叉二脲( i 肋u ) 、丁烯叉二脲( c 叫) 等常见的有机氮肥料，其中以脲甲醛应用最为广 泛。这类肥料的养分释放缓慢，能够达到延长肥效的作用，这些肥料的作用还受到肥料本身的化 学性质影响以及温度，湿度、土壤微生物及其活性的影响，如脲甲醛肥料在较高的温度下有效性 更高，因此被广泛应用于较温暖的气候地区。， 2 ，稳定性氮肥( n i t r i f i c a t i o na n du r e s s ei n h i b i t o r s - s t a b i l i z e df e r t i l i z e r s ) 铵态、酰胺态氮肥施入土壤后，受硝化细菌和亚硝化细菌或脲酶的影响，很容易发生化合形 态的转化。硝化抑制剂和脲酶抑制剂的作用就是在一定时期内通过抑制硝化作用或脲酶的途径来 实现氮肥的稳定性。用于抑制硝化作用的化合物主要有：氮一毗啶( n i t r a p y r i n ，n - s e r v e ) 、双氰 胺( d m ) 和卜氨甲酰- 3 一甲基吡唑( c m p ) 等，它们主要通过对亚硝化细菌的抑制作用来减缓转化。 用于抑制脲酶作用的化合物主要有：n 。( 正一丁基) 硫代磷酰三胺0 帕t p t ) 和氢醌( l o ) 等，其主 要作用是抑制脲酶活性来抑制尿素转化过程。这类物质通过减缓氮的转化从而提高肥料的效率， 但其本身不是稳定性肥料，可作为肥料添加剂使用 3 、包膜( 裹) 类缓控释肥料( c o a t e d - f e r t i l i z e r ) 这些是传统的含有速效养分的可溶性肥料，在形成颗粒状或结晶后，使之被覆一层保护性( 非 水溶性) 物质来控制水的渗入，从而控制溶解的速度和养分释放。这种含有水溶性养分的产品。 其在土壤中可溶性养分的释放是受这种肥料的被覆物控制的( a a p f c o ，1 9 9 5 ) 。成膜物质有硫磺、 聚合材料聚烯烃材料等。这类缓控释肥料又可根据采用的包膜材料的不同分为无机、有机包膜 肥料两类。无机包裹肥料有硫包衣尿素( s o u ) 、钙镁磷肥包覆尿素或复混肥等。有机高聚物包膜 肥料取决于包膜材料的选择和所用的工艺技术，其中聚氨酯类树脂( 聚氨基与多元醇在肥料表面 直接反应形成包膜，如p u t s e l lp l c “( p o l y o n ) h a i f a ( m u l t i c o t e ) a g r k o n ( p l a n t a c o t e ) ) 和醇酸类树脂( 双环戊二烯和甘油的共聚物，如s c o t t s 公司( o s m o c o t e ) ) 为膜材料的肥料称 为热同性包膜肥料；以聚烯烃类( 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，如c h i s s o ( m e i s t e r , n u t p a c c y m ) 和c o m p o ) 为主要包膜材料的称为热塑性包膜肥料。 4 、其它类型的缓控释肥料 此外，在前面几种类型缓控释肥料的基础上，还开发了一些运用多种手段进行控制养分释 放的肥料品种，包括一些控制养分释放的装置，比如聚合物包膜硫包衣尿素、基质复合肥料等等 根据当前的研究发展和不同的分类标准，缓控释肥还有其它一些分类体系，如：w d s o n 0 9 8 s ) 提出了相近的控释肥分类方法。f a n 和s i n g h ( 1 9 9 0 ) 提出一种与生物活性物质( 如药物、食品， 化妆品农业化学物质) 释放有关的分类方法。他们根据其释放控制方式将控释和缓释肥划分为四 类：扩散性；侵蚀或化学反应型；膨胀型；渗透性 1 2 2 包膜缓控释肥料的发展 包膜缓控释肥料是在可溶性肥料颗粒表面涂覆一层微溶性或不溶性的无机物或有机高分子 聚合物膜，来改变肥料养分的溶出性，延长或控制肥料养分的释放早在1 9 0 7 年就有了用来生 3 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 产缓释肥料产品的浸渗和被覆技术专利。而在二十世纪2 0 年代，美国为了解决冶炼工业中副产 品硫的利用问题开始研究硫的农用，相继开发了硫包衣尿素( s o j ) ，经过近3 0 年的研究才形成一 定规模的生产能力直到五六十年代，美国化肥工业才兴起对养分控制释放肥料的研究。随后此 类产品在加拿大、日本、以色列等国相继问世。1 9 6 1 年美国t v a 公司研制出硫包衣尿素，这是 最早诞生的无机包裹类缓释肥料。1 9 6 4 年美国删( a r c h e r - d a n i e l s - m i 棚a n dc o m p a n y ) 公司开发 出了醇酸树脂类包膜肥料( o s m o c o t e ) ，这是最早进行工业化生产的树脂包膜肥料。8 0 年代以后， 开始改进硫包膜的性能，在硫层外再包上一层有机聚合物( g o e r t z , 1 9 9 5 ) ，改善硫包衣尿素的释 放特性，开发出了有机聚合物一硫包衣尿素0 s c u ) 。由于美国的包膜控释肥料大多用于掺混肥料 ( b u l k b l e n d i n g f e r t i l i z e r , b b ) ，为防止掺混时外膜破损，开发了耐磨包膜控释肥料。日本从6 0 年 代开始研究包膜肥料1 9 7 0 年昭和电工公司首先研制出一种热固型树脂包膜肥料c s r ，随后日 本多家公司开发出具有日本特色的热塑型树脂包膜肥料。8 0 年代日本包膜肥科研究出现百花齐放 的局面。 8 0 年代国际上还开始了以聚氨酯作为包膜材料的研究；与此同时，最常用的热塑性包膜材料 ( 如：聚乙烯、聚丙烯) ，开始在包膜肥料研究中大量使用，这类肥料有日本的n u t r i c o t e ，法国 的p l a u a c o m ，德国的c o m p o 等等；还有一些其他热塑性聚合物或乳胶为包膜材料的控释肥产品， 如加拿大研制的一种产品是用乳胶包膜尿素或其他粒状化合物肥料( g o e l l z , 1 9 9 5 ；k e l c ha n d t h o m p s o n 1 9 9 2 ) ，这种产品是用聚偏二氯乙烯的水乳胶悬浮液喷涂于颗粒上，不需要回收溶剂。 我国的包膜( 裹) 肥料研究始于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 4 年，中国科学院南京土壤所在李庆逵 院士的主持下开展了用钙镁磷肥包裹颗粒碳铵的研究工作，当时农用实验效果很好，但未形成规 模化生产。2 0 世纪8 0 年代末再度重视包膜缓控释肥料的研究，国内己有多家研究单位具备试制 包膜化肥的实验设备。以郑州磷肥与复肥研究所为代表，自1 9 8 3 年以来采用“肥包肥”的方法 共开发出三类包裹型复合肥料，已在国内一定范围内推广，并也有少量产品远销国外( 许秀成等， 2 0 0 0 ) 。在我国开展高分子聚合物包膜肥料的研制工作始于2 0 世纪8 0 年代中期，如1 9 8 5 年北京 市园林科研所与北京化工研究院共同开发酚醛树脂包膜复合肥料。1 9 9 3 年北京化工大学研制出将 废旧泡沫塑料溶于有机溶剂中，再加入填充物，制成高分子聚合物包膜的复合肥料。目前我国已 有多家研究单位正在开展不同类型的高分子聚合物包膜肥料的研究，北京农林科学院，山东农业 大学和中国农业大学等单位做了较为系统而深入的研究工作。虽然我国起步比较晚，但发展还很 快，众多资料表明，未来几年我国有可能在包膜肥料研制方面居于世界前列 在包膜缓控释肥料生产和应用方面，美国生产的商品肥料名称为o s m o c o t e 的包膜肥料成为 其主导品牌由于包膜肥料成本高，限制了这种肥料的生产和使用范围，美国大多应用在高尔夫 球场、专业保养草坪、苗圃、温室及花卉等优质观赏植物方面，并有向其他作物发展的趋势。在 日本包膜控释肥料主导品牌是由c h i s s o - a s a h i 肥料公司运用f o c f 工艺生产的商品名称为m e i s t e r 的包膜肥料，该肥料在日本主要应用于水稻、草坪、花卉和温室栽培，也是亚洲园艺市场应用最 广的包膜控释肥料。我国在无机物包膜方面的研究主要以郑州工业大学研制开发的包裹型复合肥 为代表，商品名为“乐喜施”；丽在有机高分子聚合物包膜肥料方面的研究，山东金正大生态工 程股份有限公司、北京首创新型肥料制造有限公司等正在积极开拓市场。我国包膜控释肥料的应 用研究近年来在玉米、水稻、甜菜、棉花、草坪等作物上都有试验，但还没有大面积推广其它 国家也只应用在经济价值高的作物上。包膜控释肥料随着生产成本的降低及产量的增加。在大田 4 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 作物中的广泛应用是化学肥料发展的必然方向。 到9 0 年代中期，控释肥料的全球年产量已达5 0 万吨，美国是最大的生产消费国。目前，美 国和日本在控释肥料的理论和应用领域居世界领先地位( 许秀成，2 0 0 0 ；许秀成，2 0 0 2 ： t a n g h b o r i b o o n r a t ，1 9 9 6 ) 。其它各国的研究都是基于美、日两国研究成果之上开展起来的现在美 国和日本正在积极开发可被光或生物降解的包膜材料和具有不同养分释放模式的包膜肥料，这些 代表了当今包膜控释肥料的研究方向 1 3 包膜控释肥评价研究基础一一养分释放机理及影响因素 目前缓控释肥料的控释原理主要有物理法、化学法和生物法。控释方法主要分为包膜法、 非包膜法和综合法物理法主要是应用物理障碍因素阻碍水溶性肥料与土壤水的接触，从而达到 养分控释的目的。这类肥料以亲水性聚合物包裹肥料颗粒或把可溶性活性物质分散于基质中，从 而限制肥料的溶解性。化学法通过化学合成缓溶性或难溶性的肥料，将肥料直接或间接的以共价 或离子的键接到预先形成的聚合物上，构成一种新型聚合物。生物法就是应用生物抑制剂( 或促进 剂) 改良常规肥料。目前生物抑制剂应用的主要对象是速效氮肥，主要指脲酶抑制剂、硝化抑制剂 和氨稳定剂等。 1 3 1 包膜控释肥料养分释放机理 包膜控释肥料养分释放机理的研究，对于工业化生产和农业应用都具有十分重要的指导意 义，将有利于研究者和生产者根据作物生长所需去研制相应的释放特征的包膜控释肥料，并在生 产设计时对养分释放性状有可靠的预测，质量监督者可以采用相对应的测试方法对包膜缓控释 肥料的质量进行监控测试和评价。 包膜控释肥料在美国、加拿大、日本和西欧各国的发展得益于这些地区众多大学和研究院所 的参于，使得包膜缓控释肥料的生产工艺、控释机理和农业应用诸方面研究齐头并进。 包膜控释肥料是一种储库型控释系统，其肥心养分通过包膜层释放的理论是建立在囊化的大 量物质溶解渗透扩散理论基础上的。当包膜肥料处于释放介质中肥心养分扩散的定量关系能用 f i c k 扩散定律描述。根据f i c k 扩散第一定律进行推导，同时考虑到包膜肥料在水或湿润土壤中的 养分释放行为，可将t 时刻肥心养分扩散率d m d t 简单表达为： r i m d r = b 蝴 式中，m 为养分从膜内向膜外释放量( g ) ，t 为时间( m i n ) ，p 为表观扩散系数( c n l 2 r a i n 1 ) ， a 为包膜肥料的总表面积( c m 2 ) ，c 为肥心养分浓度( g c m - 3 ) ，h 为包膜层厚度( 咖) 。 包膜控释肥料养分释放的第一个阶段是水分( 主要是水蒸气) 透过膜( r _ b a l la n d s h a v i v , 1 9 9 5 ；r a b a ne ta l ，1 9 0 7 ) 水蒸气凝结在固体肥料芯上并溶解部分肥料芯，引起了内部压力的 累积。r a b a n 认为第二阶段，也就是形成饱和溶液后，养分溶出过程涉及两个机制：损坏机制 ( f a i l u r e m e c h a n i s m ) 和扩散机制( d i f f u s i o n m e c h a n i s m ) 。“损坏机制”是脆性无弹性的包膜肥料 ( 如硫包膜，s c u ) 典型的养分释放机制，就是指内部压力超过膜的忍耐力，外膜破裂，颗粒内 5 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 养分全部立即释放出来的过程“扩散机制”是指聚合物包膜肥料( 聚氨酯膜，醇酸树脂膜，聚 烯烃膜等) 的养分释放方式。聚合物包膜能抵抗内部的压力，膜内肥料芯养分通过扩散作用而释 放，其动力是膜内外的浓度梯度；或通过质流，其动力是压力梯度：或是两种动力的综合结果 ( r a b a na n ds h a v i v , 1 9 9 5 ；r a b a ne ta t , 1 9 9 7 ) h a u k e 认为包膜缓控释肥料养分释放机理是水蒸汽分子通过扩散进入肥料核心，形成饱和 溶液，在内部压力下，膜破裂外流( h a n k e ，1 9 7 2 ；k o b a y a s h i , 1 9 9 7 ) 。 k o c h b a 等提出包膜缓控释肥料养分释放机理是水蒸汽通过疏水膜向颗粒内扩散，随后包膜 破裂或膨胀，溶液外流他又研究了单个和群体的释放特点，基本上服从一级速率方程( k o c h b a e la l , 1 9 9 0 ) 熊又升等将包膜缓控释肥料养分释放的全过程描述成三个阶段：起始增速阶段( 受包膜厚 度和膜内养分浓度的影响) 、中间降速阶段( 受膜内浓度梯度的影响) 和恒速稳定阶段( 溶质扩 散运动和介质温度的影响) ( 熊又升等，2 0 0 0 ) 总的来说，包膜缓控释肥料的养分释放过程可简单地分为：溶出诱导期、溶出期 ( k o b a y a s h i , 1 9 9 7 ) 或滞后阶段、稳定阶段和衰退阶段( s h a v i v , 2 0 0 1 ) 1 3 2 包膜控释肥料养分释放的影响因素 1 、包膜材料与结构 膜( m e m b r a n e ) 是指两相之间的一个不连续区间，是分隔两相界面、并以特定的形式限制和 传递各种化学物质，可以是均相或非均相的，对称或非对称的，以及其它形式的( 洪啸吟等，1 9 9 7 ) 。 在高聚物包膜肥料加工过程中，商聚物包膜肥料的研制原理是在颗粒肥料表面覆以高分子膜，根 据加工工艺的要求通常要需使用一些有机溶剂分散高聚物，降低加工的温度，并精细调节膜的结 构和性能。其养分主要通过扩散途径释放出来，其释放速度般取决于所用分子材料的性质，以 及它们之间的结合形式( 王学松，1 9 9 4 ) 。支配膜的渗透特性的因素为：膜分子的化学结构、孔 的大小及其分布、孔的形状和疏密度、膜的细微结构、结晶度及荷电量和荷电密度等。郑圣先等 研究表明包膜材料的湿润性决定着包膜的吸水性，其吸水速度影响肥料内养分向膜外扩散的速度 ( 郑圣先等，2 0 0 2 b ) 。 2 ，肥料核心 肥心养分类型也影响着包膜肥料的控释效果。o e r t l i 等在p h 相同的n a c i 溶液中发现包膜复 混肥中的n 0 3 - n 的释放速率比p 大，n h i n 0 3 释放比k 快。s h a v i v 等的研究表明，无论在水中 还是土壤中，聚合物包膜复合肥中的n 的百分释放速率高于k ，n 和k 的百分均高于p 。陈剑慧也 有类似发现。日本的研究表明作为芯部物质的颗粒肥料的性质对释放期有很大影响。当使用肥料 的粒径、形状相同，涂层组合物相同，形成的涂层也相同时，包膜不同肥料( 如尿素、硫酸钾) 的释放期之间可相差1 0 倍或l o 倍以上( 日本专利c n8 710 5 8 4 2 a ) 。 3 、环境因素 包膜控释肥料养分释放速率既与包膜材料本身的特性有关，又同时受到加工工艺所形成的膜 结构性能的影响，此外在施用后还受环境条件如介质温度、质地、土壤水分、土壤p h 和微生物 6 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 活性等因素影响等( h o l o a m b ，1 9 8 1 ；h a u k c , 1 9 7 2 ；s h a r o ng a m b a s he ta 1 。1 9 9 0 ) 。有机聚合物包膜控 释肥料主要受温度影响，其次是水分的影响。 缓控释肥料在田问和实验室研究中其养分的释放对温度的高敏感性早有研究( o e r t l ia n d 1 , t m t1 9 6 2 ；a h m e de t a l ，1 9 6 3 ) 。o e r t t ia n dl _ a n t 认为有机聚合物包膜的肥料，在土壤田问持水量和 作物凋萎含水量范围内，除受土壤温度影响较明显外，其他环境因子影响都较小( o e r t l ia n d l u n t , 1 9 6 2 ) 。对于肥料控释膜，郑圣先等人也证实温度对养分释放速率的影响是通过膜内外水蒸 气压差的作用，膜内外水蒸气压差直接控制肥料养分的释放速度( 郑圣先等，2 0 0 2 ) 。 c b 娜l l s t l a n s o n 认为温度、膜厚度是反应成膜包膜的尿素养分释放的主要影响因素。土壤 湿度影响不大 1 3 3 作物需肥规律与包膜控释肥料养分供给 包膜控释肥料研制的一个最初设计思想是通过各种调控机制预先设定肥料在作物生长季节 的释放模式( 释放时间和速率) ，使其养分释放与作物需肥规律相一致( 或基本一致) 。虽然不同 植物在其生育期内，以及生育期内的不同生长阶段，有不同的养分需求和吸收规律，理论上调控 养分的供给速度以适应植物对养分的需求是可能的，但很难从技术上真正控制养分的释放速率达 到与作物需求规律相匹配的目的，我们仅可以尽量地控制养分的释放速率，使其释放曲线接近作 物需求规律，提高肥料养分的利用率。 s h a v i v 研究表明用疏水性材料包膜的肥料，尤其是用聚合物包膜的肥料对土壤条件不敏感， 其养分释放曲线一般有线型和s 型两类，能很好地与作物吸收的曲线相吻合这种肥料养分释放 具有精确可控的潜力，从而导致其生产和使用有持续和显著增加的趋势( s h a v i v , 1 9 9 6 ) 。g a n d e z a 等和s h o j i 等应用1 柏标记技术研究了p o c u - 7 0 ( p o l y o l d i n - c o a t e du l n a ，聚烯烃包膜尿素，7 0 为 释放期) 在田间条件下氮素释放特性和玉米吸收利用的关系。结果表明，1 0 o 范围内p o c u - 7 0 累积释放氮量与时间的关系可用一元二次方程表示，即； y f f i a + b r 慨2 式中：y 表示累积氦素释放率( ) ，z 为时闻( d ) ，a b ，c 为常数。i o c u 施入土壤后氮素 开始释放较快，随着时间的推移释放速率逐渐降低，大约1 2 6 天时( 成熟期) ，累积释放速率达 ，玉米对氮素的吸收曲线呈典型的s 型，p o c u 所释放的氮素可以满足玉米整个生育期的需 求，当季氨素回收率达6 1 以上( g a n d e z a e t a l , 1 9 9 l ；s h o j i e t a 。1 9 9 1 ；s h o j i a n d k a l x l l o ，1 9 9 4 ) 1 3 4 包膜控释肥料养分释放模型 包膜控释肥料是否能真正而充分地被利用好的一个关键因素是在不同条件下定量化和预测 包膜肥料的养分释放率。许多文献表明，包膜肥料的养分累积释放特征是可以用养分累积释放曲 线来直观表示的，养分累积释放曲线也可以通过数学模拟建立模型来定量化由于包膜肥料的膜 材料和包膜工艺的不同，其养分释放能力差异很大，释放模型也存在明显不同，不同的养分，其 释放特征也可能不同，大体上有：对数型、直线型、s 型和指数型几大类。根据这些释放过程和 7 中国农业大学硕士学位论文第章文献综述 特点，日本的研究人员把包膜肥料分为：容易释放型( r e a d i l ya v a i l a b l ef e r t i l i z e r ) ，线性型释放 ( 1 i n e a r t y p e ) 和s 型释放( s i g m o i d t y p e ) 等类型。 郑圣先( 2 0 0 2 a ) 研究表明，包膜型控释肥料养分释放曲线可分为指数型和s 型，描述指数 型控释肥料养分释放速率的最优模型为指数方程，描述s 型养分释放速率的为l o g i s t i c 方程( 郑 圣先等，2 0 0 2 a ) 。o e r t l i 和l u n t 利用淋滤法研究了树腊包膜包膜肥料的释放特性，表明养分释放 符合直线方程：y = a x + b ( y 表示养分释放百分速率，x 为时阃) ( o e r t f ia n dl u n t , 1 9 6 2 ) 。h o l c o m b 和杜昌文等也都有类似的发现。张玉凤、杨相东使用中国农业大学、山东农业大学和北京市农林 科学院的一些包膜控释肥料采用水浸泡法测定，根据测定结果对释放率达到8 0 的肥料进行数学 模拟，也得到养分累积释放曲线方程有线型、对数型和s 型( 张玉凤，2 0 0 2 ；杨相东，2 0 0 5 ) 。 1 4 缓控释肥料的测定与评价 1 4 1 包膜控释肥料养分释放特性的测定方法 包膜控释肥自5 0 年代问世以来，人们就开始致力于对其养分控释性能的测试与评价方法的 研究。1 9 6 2 年，o e r t l i 和l u n t 以水和磷酸盐缓冲溶液连续浸提树脂包膜肥料以测定养分溶出率， 开刨了这方面的先河，同时，他们也是最早把土壤因子引入控释肥评价方法( o e r o ia n d l u n t ，1 9 6 2 ) 。目前国际上评价缓控释肥养分释放特性的常用方法有水浸泡法( t r e n k e l