（物理化学专业论文）氮配和氧配超分子配合物的合成、结构与性质.pdf

摘要 本论文工作：合成和表征了含l - 天冬氨酸、l 谷氨酸、3 ，5 二氨基苯甲酸 1 ，2 , 4 ，5 - 均苯四甲酸等配体的金属配合物，以及1 ，2 ，4 ，5 均苯四甲酸和t p t ( 2 , 4 ，6 一t r i o y r i d i n 一4 一y 1 ) - 1 ，3 ，5 一t r i a z i n e ) 两个共晶化合物，并测定了其中七个化合物的 晶体结构，对部分配合物进行了荧光和热稳定性的研究，取得了一定的成果，具 体内容如下： 1 ，合成了一个l - 天冬氨酸铜配合物 c u ( c 4 h 5 n 0 4 ) ( c i o h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 5 h 2 0 ， 通过i r 和单晶x 一射线衍射对其结构进行了表征，并对其热稳定性进行了研究。 2 班3 ，5 二氨基苯甲酸和叠氮化钠为配体合成了一个锌的三元配合物 z n ( c t h 7 n 2 0 2 ) ( c t2 h s n 2 ) n 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ，通过i r 和单晶x 一射线衍射对其结构 进行了表征，对该配合物热稳定性进行了研究。 3 以l 一谷氨酸为配体合成了一个镉配合物 c d ( c 5 h 7 n 0 4 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ，通过 i r 、元素分析和单晶x 一衍射对其结构进行了表征，并对其热稳定性进行了研究， 测定了配合物的荧光性质，荧光表明该配合物在波长k 。= 4 2 9 n m ( l e 。= 3 5 6 n m ) 处有最大发刺( 蓝色光) ，可能成为很有前途的发光材料。 4 合成了一个邻菲罗啉的锰金属配合物 m n ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 h 2 0 ) ( h c 0 3 ) 2 ，通过i r 、元素分析和热分析对其结构进行了研究。 5 以1 ，2 ，4 ，5 - 均苯四甲酸为配体合成了一个铅配合物 p b 2 ( c l o h 2 0 4 ) 2 p b o ，通 过i r 和单晶x 一射线衍射对其结构进行了表征，并对其热稳定性进行了研究，测 配合物的荧光性质，荧光表明该配合物在波长k 。= 3 8 7 n m ( k 。= 3 6 0 n m ) 处有最大 发射( 蓝色光) ，可能成为很有前途的发光材料。 6 合成了均苯四甲酸和t p t 两个超分子共晶，通过i r 和单晶x 射线衍射对 其结构进行了表征。 关键词：配合物；晶体结构；氢键；荧光；热性质 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fn o v e lc o m p l e x e s3 , 5 一d i a m i n o b e n z o i ca c i d ，l a s p a r t i c a c i d ，l - g l u t a m i c a c i d ， 1 , 2 ，4 ，5 - b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i c a c i da n d t p t ( 2 ，4 ，6 - t r i ( p y r i d i n - 4 一y 1 ) - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ) w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a n a l y s e s ，t g d s c ，f l u o r e s c e n ta n dc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s t h i st h e s i sc o n s i s t so f f o l l o w i n gp a r t s ： 1 ac o p p e rc o m p l e xo fl - a s p a r t i ca c i d ， c u ( c 4 h 5 n 0 4 ) ( c 1 0 h s n 2 ) ( i j 2 0 ) 。5 h 2 0 w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，t g - d s ca n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d 2 at e r n a r yz i n c ( i i ) c o m p l e xo f3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i da n d n a n 3 ， z n ( c 7 h 7 n 2 0 2 ) ( c 1 2 h s n 2 ) n 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0w a sp r e p a r e da n dd e t e r m i n e db y1 ra n d s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d 3 ，ac o m p l e xo fl g l u t a m i ca c i d ，【c d ( c 5 h 7 n 0 4 ) ( h 2 0 ) 。h 2 0w a ss y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s t h ec o m p l e xw a sd e t e r m i n e d b yf l u o r e s c e n c e a n dw i l lb e c o m ean o v e lb l u e f l u o r e s c e n tm a t e r i a l 4 ac o m p l e xo fl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ea n dl - a s p a r t i ca c i d ，【m n ( c t 2 h g n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 h 2 0 ) ( h c 0 3 ) 2 w a s s y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y i r ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，t g d s ca n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y 5 al e a dc o m p l e xo f1 , 2 ，4 ，5 - b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ， p b 2 ( c 1 0 h 2 0 4 ) 2 p b o w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，t g d s ca n dx r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s i s t h ec o m p l e x h a sf l u o r e s c e n c ea tk m23 8 7 n ma n dp o t e n t i a l b l u e f l u o r e s c e n tm a t e r i a l 6 t w o o r g a n i cc o m p l e x ，【( h 2 b p y ) 2 + ( h 3 b t a ) 2 】， ( h 3 t p t ) 3 + ( n 0 3 ) 3 w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n dx - r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；h y d r o n g e nb o n d ； f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y 6 上海大学硕士学位沧文 第一章绪论 引言 超分子化学可以定义为分子问的弱相互作用和分子组装的一 以上物种通过弱相互作用f 静电作用、氢键、范德华力、短程排斥力等) 而形成的 含有结构和功能的实体。即超分子化学是研究多个分子通过非共价健作用力而形 成的功能体系的科学。其具有代表性的特点有两个：( 1 ) 分子间弱作用力在一定 条件下可叠加和协同转化为强结合力；( 2 ) 分子组装成的超分子体系可具有完全 不同于原组成分子的全新功能。它有别于建筑在共价建筑在共价键基础上的分子 化学，是以多种分子间弱相互作用力为基础。这些作用力是：金属离子配位键、 静电引力、氢键、范德华力相互作用和给体一受体相互作用等等。他们的强度分 布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强。前者可使得类似于酶一 底物的这样的结合达到稳定；而后者通过单个金属离子，其强度可达到包含有许 多独立相互作用的抗原一抗体作用的强度范围( 或者更强一些) 。然而，分子间 作用力通常比共价键要弱，因此超分子物种的热力学稳定性不如分子，但动力学 上更易变，因此更具有动态柔顺性、具有特殊功能和结构的超分子化合物在材 料、催化、导体、半导体、医药、生物等方面有着广泛的用途口。 正如l e h n 所指出，超分子化学可以看作是广义的配位化学：另一方面，配 位化学又是包括在超分子化学概念之中【5 j 。广义的配位化学中受体分子不限于和 过渡金属离子，而且可阱扩展到和所有类型的底物( 给予体) ，如有机、无机或 生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更为 广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用，后者并不排斥共价键的形成，实 际上，超分子化学体系的研究己不限于化学的范畴，而是与生物、物理、生命科 学、材料、信息及环境等科学交织在一起，形成了“超分子科学”。近年来，它 的发展很快，成为世界各国的科学家研究的“热点”【6 j 。它的分支延伸到有机化 学。从新型超分子化合物的合成延伸到生物化学中运用分子识别技术对酶模拟， 以及色谱、催化和药物控制释放等方面的研究 余属酶和金属蛋白活性中心结构， 金属离子和生物大分子的相互作用及其在生命过程中的作用等基础研究；超分子 上海大学硕士学位论文 化学的分支延伸到物理化学形成了有关超分子的热力学、动力学、电化学和界面 化学的研究：延伸到材料科学则涉及液晶、有机半导体、导体和超导材料的研究， 延伸到配位化学，形成了有关配位聚合物的合成与性能的研究。 超分子类似于生物学中接受体( r e c e p t o r ) 和底物( s u b s t r a t e ) ， 通常指相互作用 中较小的分子的情况，可以看成是由接受体和给予体( r e c e p t e e ) 所组成。其涵义分 别对应于配位化学中的给体( d o n o r ) 和受体( a c c e p t o r ) ，锁o o c k ) n 钥匙( k e y ) ，主体 ( h o s t ) 和客体( g u e s t ) ，甚至配体和金属等术语。它们只是从不同研究领域中所发 展出来的类似概念。分子间的相互作用形成了各种化学、物理和生物中高选择性 的识别、反应、传递和调制过程。而这些过程导致超分子的光电功能和分子器件 的发展【7 j ( 图1 ) 。超分子器件是基于超分子构造所组建的具有结构组装和功能集 成的化学体系。 让擘 j 予一 囊羹分子 胄组堍曲组麓 - 圈 图1 超分子化学与器件 超分子构筑是超分子化学的重要组成部分，是从分子过渡到材判的过程。它 的目标是根据分子问的相互作用及识别机制，设计并合成具有所预期的结构、功 能及稳定性的超分子，超分子组装体及特殊功能材料。它包括：f 1 ) 控制分子间 的相互作用，设计具有所预期的结构和功能的超分子；f 2 ) 从超分子过渡到材料。 超分子设刊包括超分子结构模型的构建、性能预测、及结构与性能的研究。迄今 为止，从1 0 0 余种原子已构造1 0 0 0 多万种分子，从1 0 0 0 多万种分子将构筑天文 数字的超分子及超分子组装体。它们具有稳定的花样众多的新结构及奇异的新性 能，有着重要的意义及广泛的应用背景，对于分子器件、医药、新型催化剂的研 究、分离纯化、定向合成、不对称合成及分离、生物进化、基因调控、蛋白质折 叠、生物大分子结构与功能等方而都有重要意义和价值”】。 构筑超分子自组装体系的策略主要是利用氢键、范德华力、”n 作用、电 、_i，j 上海大学硕士学位论文 子间相互作用和金属配体的配位作用等来实现构筑单元的扩展【1 0 - 1 6 。下面我们 主要讨论通过氢键和配位键进行自组装所形成的超分子网络。 1 1 通过配位键进行的组装 配位键由于具有多变的配位几何构型和较高的键强度而成为超分子自组装 过程中最强的化学键。配位聚合物是金属离子和有机配体通过配位键形成的具有 高度规则的无限网络结构的配合物。它们通过过渡金属和有机配体的自组装而形 成的，它们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出独特的性质，所 以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有良好的应用前 景 9 1 。 i i 1 芳香多羧酸 目前研究较为深入的芳香羧酸有苯甲酸及其衍生物，邻、间、对苯二甲酸 口。“、均苯三甲酸0 9 。”、均苯四甲酸陋、均苯三乙酸”o “1 等，它们的结构式如 图2 所示。迄今为止，人们己经得到了许多具有新颖的链状、层j 伏和劂状结构的 芳香羧酸配合物。下面我们以对苯二甲酸( 1 ，4 h 2 b d c ) 和均苯三乙酸( h 3 b t a ) 为例 简要介绍一下。 “。w g o o h 蟛 丫丫h c 1 0 0 hh o o c 7 夕c h 图2 分子的结构式 对苯二甲酸( 1 ，4 - h 2 b d c ) 它作为桥联配体引起人们的很大兴趣，这是因为配体中两个羧基处于l 、4 位，被苯环分开，空间位阻小。两个羧基使配体的配位模式更趋多样化，另外它 又可同时起到氢键给体和受体作用，从而有利于构筑高维结构的配位聚合物。常 见的配位模式如图3 所示。 ，i 上海大学硕士学位论文 m 萎 。 l：l丫 蓖 l 0 ( c ) 。m 图3 对苯二甲酸的配位模式 童m m ( d ) 图4 m n ( 1 ，4 一bd c ) ( 4 ，4 l _ b p y ) 献j3 - d 分子结构图 因具有高的对称性和良好的热稳定性，对苯二甲酸常被用作构筑含有孔道的 3 一d 配位聚合物的桥联配体。对于其配合物已有大量报道 2 3 - 2 8 1 。如廖代正等 2 7 以碳酸锰、对苯二甲酸和4 ，4 一联吡啶为原料，以乙醇水为溶剂，采用水( 溶剂) 热法得到了含有大小为1 1 5 9 8x1 0 9 2 2 a1 - d 孔道的3 一d 网状结构配位聚合物 【m n ( 1 ，4 - bd c ) ( 4 ，4 。一b p y ) ( 图4 ) 。由硝酸铜、对苯二甲酸和4 , 4 - 联吡啶经水热 反应也可得到含有大小为5 6 9 8 a 孔道的2 一d 配位聚合物 c u ( 1 ，4 一b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) 】( i ，4 - b d c h 2 ) 口“。在该配合物中，对苯二甲酸的两个羧基 均以鳌合方式配位( 图5 ( a ) ) ，每个c u 原子与来自两个对苯二甲酸分子的4 个 o 原子和来自两个4 , 47 一联吡啶分子的2 个n 原子配位，呈拉长的四角双锥构 型( 图5 ( a ) ) 。未配位的l ，4 一h 2 b d c 分子处于孔道中且通过分子间氢键与其他分 子相连。经x 射线粉末衍剁证实，在去除客体1 , 4 一h 2 b d c 分子后，该物质的孔 道结构仍然保持完好( 图5 ( b ) ) 。 上海大学硕士学位论文 ( a )( b ) 圈5 ( a ) c u 0 ，4 - b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( 1 , 4 一h 2 b d c ) 的分子结构图 ( b ) c u ( 1 ，4 一b d c ) ( 4 , 4 b p y ) ( 1 ，4 - b d c h 2 ) 沿a - 轴方向的晶胞堆积图 均苯三乙酸( h 3 b t a ) 图6c a ) 为均苯三甲酸根：( b ) 和( c ) 为均苯三乙酸根 均苯三乙酸是一种灵活的三脚配体，也是构筑金属有机聚合物的配体之一， 但是它不同于均苯三甲酸，均苯三甲酸是一种刚性的配体，羧基直接连接在苯环 上，均苯三乙酸有至少两种不同的构像( 如图6 ) 与金属配位，再加上羧酸的不 同配位模式，使得均苯三乙酸能构建出丰富多彩的金属有机配合物4 4 1 。利用该 配体，人们已经合成出了许多结构新颖的配合物。如均苯三乙酸和银氨溶液通过 扩散反应，可得到一个新型的3 一d 金属有机配合物 a 9 3 ( b t a ) 1 5 h 2 0 。在该配 合物中，a g 原予的配位方式有三种，并且它们的配位环境各不相同( 图7 ( a 1 ) 。 a g l 和a 9 3 都是少见的五配位方式，处于一个变形四方锥配位环境中，非常有 趣的是，a g l 的五个配位原子分别来自三个不同的均苯三乙酸的o 原子，和两 个a g 原子，a 9 3 的四个o 原子来自三个不同的均苯三乙酸，另外一个来自苯环 的c 原子( 如图7 ( b ) ) ；a 9 2 采取四配位方式，处于一个变形平面配位环境中， 上海大学硕士学位论文 其中三个o 来自三仑不同的均苯三乙酸，另外一个是a g 原子。而且每个均苯三 乙酸与9 个a g 原子配位。通过均苯三乙酸与7 个a g 原于配位可以形成一个1 一d 链，而l - d 链通过a g - a g 键形成一个2 一d 的层状( 如图8 ) ，又通过a g o 键将 2 - d 层连成3 d 网络。 t 司 图7 ( a ) a 9 1 的配位环境 m ( b ) 均苯三乙酸根的配位方式 图8由a g a 一键形成的2 d 刷络结构图 再例如均苯三乙酸和c u ( c 1 0 4 ) 6 h 2 0 通过扩散可咀得到一个纳米级的金属 有# l - 笼 c u ( b t a ) 6 ( h b t a ) 2 ( h 2 0 ) 】o 】2 9 h 2 0 ，经x 一单晶衍射表明每一个金属有机 笼由1j 个c u 2 + 原子和8 个苯三乙酸组成。很有趣的是c u ”原子存在两种不同的 配位环境：八面体和平面正方形( 如图9 ( a ) ) 。泼配合物是金属有机笼的主要原 因是c u l 和c u l c 的距离1 0 2 5 a 和c u 3 与c u s a 的距离1 09 2 a ，笼的大小是1 9 9 a 或者15 5 a 。经研究发现该配合物有很大的空腔( 如图9 ( b ) ) ，可以容纳很多溶 剂分子，在每一个笼有2 9 个水分子，4 个扭曲的水分子在外面，而其它2 5 个水 分子都在笼中，非常不幸的是，去掉所有的水分子，结构就会塌陷，不能恢复。 晶胞堆积表明每个笼被8 个相同的笼所包围。 上海走学硕士学位论文 图9 ( a ) 晶体结构( b ) 金属有机笼 1 1 2 脂肪多羧酸 脂肪多羧酸是一类非常灵活的柔性含氧配体，它能和许多金属形成具有多种 结构类型的聚合物网络，成为近年来聚合物研究的一个热点。其中，丙二酸由于 其在1 ，3 位上含有两个羧基，可以用双齿( 通过o c c c o ) 或者桥连( 通过o c o 单元) 的方式和许多金属如c u ( i i ) ，c o ( h ) ，n i ( i i ) ，z n 0 i ) ，m n ( i i ) * d 稀土金属e u ( i i ) 等形 成多种多样从单核到三维的晶体结构陋5 “。研究发现，大多数c u ( i i ) 的化台物主 要是不连续簇或链状的拓扑结构，它们大都展示了通过丙二酸羧基桥连的铁磁性 耦合 4 5 - 4 9 , 5 4 。而多数的二维聚合物主要是由c o ( 1 1 ) ，n i ( i i ) 5 ”，m n ( i i ) 1 5 6 1 和丙二酸 构筑的，其中m n ( 1 1 ) 的化合物在t c = 2 ，7k 时有弱的反铁磁性耦合”。 表丙二酸和金属形成的配位聚合物 化台物r e a l 配位模式结构 磁性文献 c u ( h 2 0 ) 3 c u ( m a l ) 2 ( h 2 0 ) a1dc h a i n铁磁4 6 c u ( h 2 0 ) 4 2 c u ( m a l ) 2 ( h 2 0 ) a , b c a t i o n a n i o n铁磁4 6 c u o m ) 2 ( m a l ) a 1 dc h a i n 铁磁 4 7 c u ( 2 m e l m ) 2 ( m a l ) ci dc h a i n铁磁4 7 c l l 4 ( m a i h ( l ) 】7 h 2 0 di dc h a i n反铁磁4 8 c 0 2 ( m a i k ( l ) 】2 h 2 0 d 3 d 反铁磁 4 8 c o f f m a l ) 2 ( p y m ) ( h 2 0 ) 。n h 2 0 d3 d反铁磁5 2 c 0 2 ( m a l ) 2 ( p y z ) ( h 2 0 ) 】一n h 2 0 d3 d 反铁磁 5 2 c o ( h 2 0 ) 2 l c o ( m a l ) 2 ( h 2 0 ) d 3 d 反铁磁 5 0 上海大学顾士学位论文 n j ( h ! o ) ! 【n i ( m a l ) 2 ( h 2 q ! ) z n ! ( m a l ) 2 ( p y m ) ( h 2 0 ) 】n n h 2 0 z n z ( r e a l ) 2 ( p y z ) 州! o ) 。n i l 2 0 m n ( m a l ) ( h 2 0 ) ( 2 2 b p y m m n 2 ( m a l h o t 2 0 ) 2 ( 4 ，4 b p y ) 。 【m n ( m a l ) h 2 0 ) 【e u _ - ( m a l ) 3 ( h 2 0 ) 6 】 铁磁 反铁磁 反铁磁 反铁磁 尤 5 0 5 2 5 2 5 i 5 1 5 l 5 3 注 ：l m = i m i d a z o l e ；2 - m e l m = 2 m e l h y l i m i d a z o l e ；l = h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ； p y m = p y r i m i d i n e ；v y z 5 p y r a z i n e b m f 图1 0 丙二二酸的配位模式 d 1 1 3 含氮有机配体 含氮配体中非常重要的一类是吡啶及其衍生物，它们通过氮原子与过渡金属 配位形成配位聚合物。这类配体种类繁多，构型多样，合成了大量具确特殊功能 的化合物。4 , 4 一联毗啶是一种线状双基刚性配体，无支链，空间位阻少，其两端 的氮原子可同时与不同的金属原子配位成桥，是一种比较优良的桥联配体。两个 吡啶环能绕其间的单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性 m m m 暑 扔 m o o o o o 如 ， 乞 上海大学硕士学位论疋 i 5 7 - 6 q ；在这点 j 工r 它明显优于桥联配体毗嗪。另因4 , 4 一联吡啶含两个氛原子， 易与其他含质子的分子如h 2 0 等形成一个或两个氢键 6 2 4 3 ，且因含吡啶环，其 环的离域轨道可与其它芳香环的轨道发生作用产生n n 堆积效应，从而使其 结构更加复杂化，并为研究超分子形成过程中的各种非共价型分子间相互作用提 供了详细资料。 4 , 4 - 联毗啶的四种基本作用形式 图1 14 ，4 乙b p y 双基配位桥联 图1 24 , 4 _ - b p y 单基配位 ( a ) 双基配位桥联 4 , 47 一联吡啶分子两端的两个氮原子分别与金属原子配位形成桥式配体，这是 4 , 4 联吡啶分子与金属形成各种骨架的最常见的作用形式，如m a k o t of t a 等 人合成的 c d ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 。化合物 5 9 】中的4 , 4 一联吡啶分子就是以双基桥 式配体与c d 2 + 相与作用而构建成一维方形网状骨架( 图1 1 ) 。 f b ) 单基配位 其中4 , 4 一联吡啶分子仅一端的氮原子与金属离子配位，而另一端却以游离 的形式存在或与金属离子的配位水分子形成氢键，从而产生单基配位形式。如 s o n g p i n g dh u a n g 与p e n g e nx i o n g 等人合成的【c d ( 4 ，4 - b p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c i 0 4 ) 2 2 1 - 1 2 0 f 5 7 中每个镉离子与四个4 ，4 - b p y 分子直接配位，其中两个4 ，4 - b p y 分子为双基配位，将c d ”离子桥连成一维线形长链，而排列在链的上下两侧的 4 ，4 - b p y 分子则仅是一端配位，另一端以未配位的游离基形式存在( 图1 2 ) 。 ( c 1 氢键桥联作用 4 , 4 联吡啶分子不与金属离子配位，仅是通过两端的氮原子与金属离子的配 位水分子形成氧键，从而将不同的金属桥联在一起。这种弱的桥联作用在将一维、 上海大学硕士学位论文 二维配位骨架进一步构建成一维、三维网状结构起到了重要的作用。如j i a n ，l u 与a l l a nj j a c o b s o n 等人合成的 c o ( n e s ) j ( h 2 0 ) 2 0 ，4 - b p y ) ( 4 ，4 - b p y ) 1 七合物”4 中，4 ，4 _ b p y 分子桥联c o ”离子得一条无限线型链，未配位的4 ，4 也p y 分子在链 问形成氢键c o - h 2 0 4 ，4 - b p y h 2 0 ，c o 而将单链桥连形成梯级形结构( 图1 3 ) 。 f d ) 堆积效应 不同4 4 - b p y 分子的吡啶环之间或4 ，4 - b p y 分子吡啶环与其它芳香环的大： 轨道相互作用，发生n 堆积，它不仅起到稳定芳香性客体的作用，而且能将一 维或二维的结构堆积成弱作用二维、三维结构。如o 、m 、y a 曲i 等人合成的j ( 4 4 - b p y ) 25 ( h 2 0 h ( c ；0 4 ) 215 ( 4 ，4 - b p y ) _ 2 h 2 0 配合物1 6 5 】中，4 ，4 - b p y 与n i 2 + 形成 梯型分子，与n i 2 + 直接配位的四个4 ，4 - b p y 分子中有三个双基桥式配体，第四个 4 ，4 - b p y 分子则为单基配位，相邻的铁轨型分子通过未配位的吡啶环发生堆 积而扩展为多孔的无限网状结构( 图1 5 ) 。 图1 34 , 4 l _ b p y 的氢键桥联作用 图1 44 ，4 。一b p y 的肛堆积效应 1 1 4 氨基酸 氨基酸是生物体的重要组成部分，是组成蛋白质、酶等的一类生物配体。 研究氨基酸类化合物和金属离子问的作用，模拟合成生命体系中的各种金属与氨 基酸及其衍生物形成的配位化合物并对其结构和性能进行研究，将为人们认识生 命体系中与氨基酸配合物有关的生命现象提供重要信息。这也成为近年来配位化 学研究的热点之一。 氨基酸因含有多个n ，0 原子而具有多个配位点，能形成多种形式的配位模 式，可以与金属及其它配体起白组装，得到具有新颖结构的簇合物和多维配合 羝0 晒 礅苫蜘冁3 弧 上海犬学硕士学位论文 物。常见的这类桥联配体有天冬氩酸 6 6 。7 ”、谷氨酸“1 、组氨酸盼7 4 1 等。下面 以l 天冬氨酸为例对该列桥联配体进行简单介绍： l 一天冬氨酸( l a s p a r t i ca c i d ) 是一个灵活多变的柔性配体，具有多种配位方式： ( a ) 二齿整合配位【6 1 ，( b ) 三齿整合配位，( c ) 三齿鳌合配位+ 单齿配位。 如图 1 5 所示 ： 0 0 c o 图l5l 一天冬氨酸的配位模式 例如， z n ( l a s p ) ( h 2 0 ) 2 】螺旋链状的聚合物，配位模式( 图1 5 ( c ) ) 。配 合物的结构单元中( 图1 6 ) ，l 天冬氨酸的两个羧基与锌形成了螫合键，a 氨基 也与锌形成配台键，再加上两个水分子的配位，它们形成了一个一环状配合物。 晶体中由于一个结构单元的l ，天冬氨酸4 位羧基上的羰基氧原子( 0 4 ) 与另一结 构单元中的锌离子配位导致该配合物形成了沿b 轴无限延伸的一种螺旋链状聚 合物f 图1 7 ) ；这也使锌离子具有了六配位的八面体结构，而且在这六个配位键中， 连接两个结构单元的z n1 0 4 键键长最短，为0 2 0 5 7 ( 2 1m 。这说明形成上述聚 合物的配位键是正常的配位键，这使得这种链状聚合物很稳定。毒性试验表明本 化合物的毒性小于硫酸锌和谷氨酸锌。 审m 图1 6 z n ( l a s p ) ( h 2 0 m 的分子结构幽 上海大学硕士学位论文 图1 7 【z n ( l a s p ) ( h 2 0 ) ： 聚合物的螺旋状结构 1 1 5 吡啶基羧酸 舍吡啶基的羧酸不仅羧酸根可以配位，吡啶环上的n 原子i 乜可以参与配位， 常见的配体有烟酸、异烟酸 7 5 - 7 8 、吡啶2 ，5 二甲酸 7 9 - 8 1 、吡啶3 ，5 二甲酸【8 2 】、吡 啶2 ，6 - 二甲酸等。下面以异烟酸( h i s o n i c ，4 - 吡啶甲酸) 为例： 如在稀土硝酸盐或高氯酸赫与异烟酸经水热反应得到的配合物 l n ( i s o n i e ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( l n = c e ，p r , n d ，e u ，t b ，s m ) 中，仅羧基氧原子与金属离子配 位，羧酸配体将金属原子桥联成1 d 无限聚合链，链间通过未配位的吡啶n 原 予与配位水分子间形成的氢键进一步连成3 d 网状结构。但当吡啶环上的n 原子和羧基共同参与配位时，常可得到高维结构配位聚合物 7 6 】。如高氯酸铁与 4 吡啶甲醛经水热反应可得到3 d 配位聚合物f e ( i s o n i c ) 2 7 7 j 。在该反应过程中， f e ”被还原为f e ”，吡啶甲醛被氧化为吡啶甲酸。在该化合物中，每个f e 2 离子与 来自四个异烟酸配体的四个羧基氧原子和来自另外两个异烟酸配体的两个吡啶 氮原子配位，呈扭曲的八面体构型( 图1 8 ) 。f e 原子间通过四个异烟酸配体桥联 成1 d 链状结构，每条链又通过四个异烟酸配体与邻近的四条链相互连接成3 d 网状结构( 图1 9 ) 。据文献报道，这是第一个由吡i 蛀环和羧基共同参与配位形成 的中性吡啶羧酸过渡金属配台物。 上海大学硕士学位论文 图1 8f e ( i s o n i c ) 2 中f e 2 + 离子的配位环境 图1 9f e ( i s o n i c ) 2 沿a 轴方向的单胞堆积图 但是，十分有趣的是，有时羧基并未参与配位，仅吡啶环上的n 原子与金 属配位，未配位的羧基却往往参与了分子间氢键的生成，最终得到3 一d 结构超分 子。如配合物 z n ( i s o n i c ) 2 ( h 2 0 ) 4 由异烟酸和z n c l 2 在溶液中反应制得。在该配 合物中，z n 2 + 离子与两个吡啶n 原子和四个水分子配位，呈扭曲八面体构型( 图 2 0 ) ，形成于未配位的羧基和配位水分子间的分子间氢键将其连成3 一d 结构超分 子( 图2 1 ) 。 图2 0 z n ( i s o n i c ) 2 ( h 2 0 ) 4 的分子结构图 图2 1 z n ( i s o n i c ) 2 ( h 2 0 h 晶胞堆积圈 1 2 通过氢键作用进行的自组装 氢键具有的强的方向性和饱和性使其成为构建和稳定超分予结构的理想 推动力，在超分子化学中的分子识别、分子自组装，在生命体系的高选择性和特 殊反应以及在分子材料的研制中均发挥了重要的作用 8 3 - 8 4 】。人们己经对氢键作用 所形成的超分子网络进行了广泛的研究，取得了令人瞩目的成果。 1 2 1 配位超分子网络 近年来，氢键作用已被大量用来参与构筑一维或多维的配位超分子网络。 上海大学硕士学住论文 由于金属配位化合物的有机配体含有能形成氢键作用的结合点，在有机配休 之间，配体与溶剂分子之间，没有配位的配体之间，配体与结晶水之问形成 了氢键，并进一步形成具有特定结构和性能的氢键网络。a a k e r o y 报道了通过 氢键相连的金属配合物，有较大的孔道，可以作为客体交换的微孔材料【8 5 】。 它选用吡啶羧酸、吡啶酰胺有机配体，分别与n i 0 i ) 配位成平面四方形构型的 配合物。配体i 司通过头碰头的氢键作用( o h o 和n ho ) 桥连配合物，形成 了具有矩形孔道的二维无机有机杂化材料。 此外，弱的范德华相互作用也用于构筑超分子网络。中山大学的陈小明研究 组也利用配体间的氢键和范德华相互作用合成了具有二阶非线性光学性能的无 机有机超分子材料。他们用硫氰根，分别与m n ( i i ) ，c o ( i i ) 和z n ( n ) 配位形成四 面体构型的配合物。配体间通过头碰头的范德华s s 相互作用形成具有沙漏状 孔道的二维层( 图2 2 ( a ) ) ，而4 ，4 - b p y 以客体分子填充在上述孔道中，与主体间 形成n h s 氢键( 图2 2 ( b ) t 8 6 1 。这种弱的范德华作用还存在于其它非金属原子 之间。 上海大学硕士学位论文 b 图2 2 ( a ) 由【m ( n c s ) 4 1 2 构成的二维具有沙漏状孔道的超分子网络 ( b ) 阳离子 h 2 b p y 2 + 作为客体分子填充在孔道中 1 2 2 由有机分子所构筑的超分子网络 多成分共晶和酸碱配合物由于它们形成的多种多样的超分子网络，如互穿、 主客体结构等正越来越多地受到人们的重视。在这些结构中，苯多羧酸类共晶已 经被大量的报道，主要是由于羧基可以自身形成强的o h o 氢键，它还可以和 其它的氮杂化合物形成n h ，0 或0 h n c - h 0 氢键。其中，p e d i r e d d i 研究 组用有机羧酸的重要代表均苯四甲酸与多种有机含氮化台物形成了多种超分子 网络。均苯四甲酸自身或有水参与形成具有大孔道的主体，含氨有机配体作为客 体分子填充在孔道中，根据客体分子的尺寸大小，不同数目的水分子被包含在孔 道中，显然对于大的客体分子而言，大量的水被用于形成更大的孔道来容纳大的 客体分子 ”。如果客体分子的尺寸超过了一个限制，那么这个超分子网络将采 用其它的键合模式，而不形成孔道结构。 此外，还有这样一类化合物，在配位聚合物的骨架中存在着大量的水分子， 这些水分子之间并不是孤立存在着的，它们之间有强的氢键作用，形成了一个整 体即水簇( w a t e rc l u s t e r ) 。目前成为人们研究的热点，大量的水簇被合成出来( h 2 0 ) 。 ( n = 2 - 1 0 ，1 2 ，1 6 ) 【8 8 - 0 0 。对这一类化台物的研究是很重要的，因为它可以使我们 更好地理解大量的水以及水所形成的聚集体对这些配位聚合物结构的影响。包含 上海大学硕士学位论文 水分子的氢键可以主导化学体系的自组装过程。在生物体中，自组装依靠许多非 共价键的相互作用，水在稳定生物分子的形成中发挥了重要的作用。因此，研究 水化物中水簇的最终目的就是理解分子水簇在生物分子的稳定性和功能性方面 发挥的作用，以便于设计更新的材料。 1 3 本论文的主要研究内容 过渡金属与含o 、n 类配体形成的配合物在超分子器件、荧光、磁性及生物 活性等领域具有潜在的应用前景，这方面的研究十分活跃。木论文拟以对不同的 过渡金属离子与氨基酸和羧酸类配体的超分子配合物的合成、新型结构及性质进 行研究，从而发现新型结构和具有潜在应用前景的配位聚合物。本文研究内容包 括： 设计合成l 一天冬氨酸、l 谷氨酸、3 ，5 二氨基苯甲酸、均苯四甲酸等超分子 配合物，应用元素分析、红外光谱对这些配合物进行表征，用单晶x 琦t 线衍射 结构分析方法确定配合物的晶体结构。用差热热重分析方法研究氢键超分子配 台物的结构与热稳定性之间的关系，试图研究这些配合物的微观结构和分子f q 的 相互作用及一些相关性质f 热稳定性等) ，为进一步设计得到可行的具有磁性或者 荧光的超分子化合物积累经验和提供理论依据。 上海大学硕士学位论文 参考文献 1 】l e h n ，j m ，沈兴梅，叶宪曾。超分子化学一概念和展望。第一版。北京： 北京大学出版社。2 0 0 2 2 l e h n ，jm ，a n g e w c h e m ，i n te d e n 9 1 1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 - 1 3 1 9 3 c h e n ，c 一，s u s l i c k ，ks ：c h e m r e w 1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 3 2 2 4 】a r e n d s ，i _ wc e ，s h e l d o n ，r a ，w a l l a u ，m ；s c h u c h a r d t ，u ，a n g e w c h e m ，i m e de n g l1 9 9 7 3 6 ：1 1 4 4 - 1 1 6 3 5 】l e h n ，j m ，a n g e wc h e m ，i t 3 t e dz n 9 1 ，19 8 9 ，2 7 ，8 9 6 】l e h njm ，a n g e wc h e m i n t e d ，e n 9 1 ，1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 7 】游效曾，孟庆金，韩万书主编，配位化学进展，北京科学出版社，2 0 0 0 8 】g o d d a r d ，w a ，a a g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 8 1 7 5 9 f v o e g t l e ，a n g e w c h e m ，i n te de n 9 1 ，1 9 9 2 ，3 1 1 5 7 1 - 1 5 7 6 【1 0 】m j z a w o r o t k o ，c h e m s o cr e v ，1 9 9 4 2 3 ，2 8 3 1 j m l e h n ，a n g e w c h e m ，i n t ，e d e n g l ，1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 1 2 】mf u j i t a ，j s y n t h ，o r g c h e m ，j p n ，19 9 6 ，5 4 ，9 5 3 1 3 c ，ba a k e r o y , kes e d d o n ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 3 ，2 2 ，3 9 7 1 4 jd s l a w r e n c e ，jj i a n g ，m l e v e t t ，c h e m r e v , ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 2 2 9 - - 2 2 6 0 ， 1 5 s s u b r a r n a n i a n ，m j z a w o r o t k o ，c o o r dc h e m r e v ，1 9 9 4 ，3 3 7 ，3 5 7 【】6 d ， 3 u l t o w s ，c wc h a n ，mm c h o w d h r y , d ，m p m i n g o s , c h e m s o cr e v ， 1 9 9 5 ，2 4 ，3 2 9 - - 3 3 9 1 7 】mo h b a ，h o k a w a , n f u j i t a ，y h a s h i m o t o ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ， 1 0 1 1 1 0 1 9 1 8 mo h b a ，ho k a t a ，t 1