锂二次电池聚合物电解质的制备及性能-复合材料工程研究毕业论文

武汉理工大学 本科生毕业设计（论文） 锂二次电池聚合物电解质的制备锂二次电池聚合物电解质的制备 及性能研究及性能研究 学院（系）：材料科学与工程学院 专业班级：复合材料与工程 1201 班 学生姓名： 朱伯棣 指导教师： 陈斐 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本 人承担。 作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密囗，在 年解密后适用本授权书 2、不保密囗 。 （请在以上相应方框内打“”） （宋体小四号） 作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 (注：此页内容装订在论文扉页) II 摘 要 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂电 池的研制开始于 20 世纪 60 年代，最先用于空间探索和武器研制1。它具有比 能量大、比功率大、电压高、贮存寿命长的特点。随着它的广泛应用，有机液 体电解质一些安全问题也暴露了出来。固态电解质因为高可靠性和安全性成为 了替代液体电解质的最佳选择。尽管已经有很多种类型的固态电解质材料如 LGPS、LLZO、LGSO 等，但是它们的锂离子电导率距商业化的应用还需要进一步 提高。 而 PEO 作为固态电解质材料常与一些不具有离子电导能力的物质共混改 性以提高离子电导率。 本文主要研究了聚合物电解质 PEO 与 Ta 掺杂 LLZO 的固体电解质共混，通 过使用两种具有离子电导能力的物质形成协同导电作用，从而提高离子电导 率。论文利用 EIS、SEM、XRD、测试手段对所得样品的结构与性能进行表征。 研究结果表明：在 LLZO 含量为 22.5%-82.5%的范围内复合膜最佳配比是 PEO 与 LiClO4的摩尔比为 8:1，LLZO 含量为 22.5%。该复合膜室温下离子电导率 达到了 7.3710-3S cm-1。在 40即可达到 1.3210-2S cm-1。超出了实验预期的 60下离子电导率达到 10-3S cm-1的预期。可以肯定对这种复合膜进行进一步 改性会是下一阶段的固态电解质研究重点。 关键词：聚合物电解质；固体电解质；离子电导率；全固态电池 III Abstract Lithium battery is a kind of metal lithium or lithium containing material as the cathode material of the chemical power. Lithium battery development began in 1960s, the first to be used for space exploration and weapons development. It has the characteristics of high specific energy, high specific power, high voltage and long storage life. With its widespread use of organic liquid electrolytes some safety problems have also been exposed. Because of high reliability and safety, the solid electrolyte has become the best choice for replacing the liquid electrolyte. At present, BMW, TOYOTA, Samsung, MIT, Oak Ridge National Laboratory and other enterprises, universities and research institutes in the development of solid electrolyte materials with high ionic conductivity. Although there are many types of solid electrolyte materials such as LLZO, LGPS, LGSO and so on, but their ionic conductivity distance from commercial applications need to be further improved PEO as solid electrolyte materials are often mixed with some materials which do not have ionic conductivity to improve the ionic conductivity. In this paper, we use PEO and Ta doped LLZO blend, through the use of two kinds of ions with the ability of the material to form a synergistic conductive effect, thereby enhancing the ion conductivity. In this paper, Ta doped LLZO was prepared by PEO as the base material and the electric field assisted sintering (FAST) as the modified material. The structure and properties of the obtained samples were characterized by EIS, SEM, XRD and other testing methods. Key Words：polymer electrolyte；solid electrolyte；conductivity；solid state batt I 目录： 绪论 . 1 第一章 文献综述 . 3 1.1 研究背景及意义 . 3 1.2 固态电解质的发展状况 . 4 1.2.1 无机固态电解质 . 4 1.3 石榴石型（LLZO）固体电解质 . 6 1.3.1 石榴石型固体电解质的发展 . 6 1.3.2 晶体结构 . 7 1.3.3 导电机制 . 7 1.3.4 研究现状 . 8 1.4 聚合物 PEO 固态电解质 . 9 1.4.1 聚合物基体固态电解质 . 10 1.5 PEO 复合无机填料的研究现状 . 11 1.6 选题的目的及意义 . 12 1.6.1 选题的目的 . 12 1.6.2 选题的研究内容 . 12 第二章 实验过程 . 13 2. . 1 实验药品 . 13 2.1.1 实验原料 . 13 2.1.2 实验配料 . 13 2. 2 实验仪器及设备 . 13 2. 3 复合薄膜样品制备 . 14 2.3.1 石榴石型锂离子导体（LLZO）合成方法 . 14 2.3.2 Ta 掺杂 LLZO 的制备 . 17 2. 4 复合薄膜样品物理性能测试 . 19 2.4.1 X 射线粉末衍射 . 19 2.4.2 场发射扫描电子显微镜 . 20 2.4.3 开路电压测试 . 20 2.4.4 交流阻抗测试 . 20 2.4.5 薄膜厚度测试 . 21 第三章 实验结果与分析 . 22 3.1 不同 PEO 与 LiClO4配比对薄膜的结构和物理性的影响 . 22 3.2 不同浓度 LLZO 对薄膜的结构和物理性能的影响 . 23 3.3 不同温度对薄膜的结构和物理性能的影响 . 26 3.5 验证实验 . 30 第四章 总结 . 31 参考文献. 32 致谢 . 34 武汉理工大学毕业设计（论文） 1 绪论绪论 锂离子电池（LIB）具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应 和绿色环保等优点2，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学 储能电源。 传统的锂离子电池采用锂盐和能溶解锂盐的有机溶剂形成液态电解质。但 其易腐蚀正、负极，从而造成电池容量3不可逆损失。它具有容易引起火灾和 爆炸等严重安全问题。而采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端。 使用液态电解质的锂离子电池是目前技术最为成熟、应用最广的锂二次电 池。 自 1994 年美国 BELLCORE 公司成功研制出以导电高分子材料为固态电解 质的聚合物锂离子电池以来，聚合物锂离子电池迅速发展。据统计，目前全球 已有上百家公司能批量生产锂离子电池，其中以日本公司最多。具备较强的聚 合物锂离子电池生产能力的公司有日本的 SONY、SANYO、MATSUSHITA、 GS、 MELCOTEC 和 AT 等公司， 美国的 HET、 Valence、 Ultralife、 Gould 和SAFT 等公司，以及韩国的 LG、VK 和Samsung 等公司4。我国锂离子电池的研发与 生产起步比较晚，目前具备聚合物锂离子电池生产能力的公司有 TCL、东莞新 能源、厦门宝龙、天津力神、深圳比亚迪等公司。在最初的研究中，研究人员 考虑的是硫化物与氧化物固态电解质。尽管实验证明硫化物的固态电解质拥有 更高的离子电导率，但是硫化物固态电解质对制备和测试环境要求极高，需要 在充满氩气的手套箱中进行组装5。这意味着现阶段硫化物固态电解质不具备 大规模应用的可能性。针对氧化物型固态电解质电化学稳定性差的缺点，2003 年 W.Weppner6首次合成了具有化学和电化学稳定性的石榴石结构固体氧化物 电解质 Li5La3M2O12（M=Ta/Nb）。于2007 年合成了更为稳定的石榴石结构固 体氧化物电解质 Li7La3Zr2O127。然而 LLZO 的离子电导率仍然较低，离市场化应 用还有不小的差距。近年来，随着研究人员对固态电解质机理的深入分析以及 对薄膜制备技术的熟练掌握，多个国家的很多实验室已经通过不同的实验技术 研制出很多种不同类型的固态薄膜锂电池。固态化锂电池还包括一些特殊的电 池体系，特别是在进入 21 世纪以来，越来越多的新型固态化锂电池体系被研 发出来。例如，有机无机混合固态化锂电池体系、凝胶固态化锂电池体系、三 维固态化锂电池体系等等。这些新型的固态化锂电池在很大程度上解决了传统 固态化锂电池的一些技术问题，同时也为固态化锂电池的进一步发展提供了更 广阔的发展空间。 武汉理工大学毕业设计（论文） 2 本文通过对 PEO 进行改性并掺杂具有协同导电效果的 Ta 掺杂立方相 LLZO，改善离子导电机制，考察它对离子电导率的影响。另外采用电场辅助 烧结技术制备高致密度 LLZO，通过改善合成方法提高 LLZO 的离子电导率。 武汉理工大学毕业设计（论文） 3 第一章第一章 文献综述文献综述 1.1 研究背景及意义 锂离子电池有电压高、比能量大、比功率大、工作温度范围宽、放电电 压平稳、自放电效率低、贮存寿命长的优点。是目前化学电源中综合性能最 好的一种体系，在近年来有着极为广泛的应用和飞速的发展。 图 1.1 普通锂离子电池与固态锂离子电池结构对比 目前我们所说的锂离子电池是一种二次电池，它是石墨阳极、锂金属氧 化物阴极和锂盐溶液溶于混合的有机溶剂中成为电解质这三部分组成的。整 体结构如图 1.1。从图中我们可以清楚的看出传统的锂离子电池由外壳、电 极、隔膜和电解质溶液组成，而固态锂离子电池由外壳、电极和固态电解质 组成。 目前商业化应用的锂离子电池大多使用液态聚合物电解质。这类电池有 漏液、腐蚀、易燃、易爆等安全问题。因此在保证乃至进一步提高能量密度 的基础上开发一种具有更好的电化学和热力学稳定性的锂离子电解质尤为 重要。 全固态锂离子电池优点是相比于液态电解质更安全、拥有更高的能量密 度、无泄漏、无腐蚀、与电极无反应、不必封入液体，电池中不需要隔膜、 没有树枝晶的生成等等。但是与传统液态电解质相比它的低离子电导率和高 成本都限制了它的产业化应用。因此这两者是迫切需要解决的。 对全固态锂离子电池技术上的要求可以总结为以下几点：（1）在工作 条件内具有高的离子电导率（10 -3S cm-1）；（2）晶界阻抗较小；（3）化 学性质稳定不与电极发生反应； （4） 具有较宽的电化学窗口 （5.5V vs.Li） ； （5）热膨胀系数与电极材料匹配性。 武汉理工大学毕业设计（论文） 4 1.2 固态电解质的发展状况 固态电解质具有很长的发展历史。其最早可以追溯到 1834 年，法拉第 发现固态电解质 PbF2。随后有关于玻璃态和结晶态卤化银的导电情况的研 究。直至 1934 年,施托克发现了低温固态电解质材料 -AgI。人们才开始系 统性的研究固态电解质。 目前的固态电解质可以分为晶态电解质、聚合物电解质和非晶态电解质 三大类。但总的来说他们都具有以下两个特征：（1）电子绝缘性；（2）依 靠离子运动实现导电; 1.2.1 无机固态电解质 1）NASICON 结构锂离子导体 NASICON 结构的 NaA2（PO4）3(A=Ge、Ti、Zr)在 1968 年被发现 8。它 的结构骨架是A2P3O12-，由 AO6（A=Ti 等)八面体和 PO4四面体总过角相连 接形成网架结构，该结构中的两种间隙位置（M、M”）由导电离子占据 9 。 应用于锂离子电池的多为 LiM2(PO4)3,M=(Ti、Ge、Hf）。如图 1.2 所示，八 面体和四面体间有空位存在，可以调节在空位的锂离子的浓度。 图 1.2 NASICON 晶体的微观结构 在已有的研究中，使用其他三价离子取代 Ti（Li1+xTi2-xRx（PO4）3）会 提高离子电导率,如表 1.1。这可以归结于材料的致密度提高。同时人们也研 究了掺杂和添加剂对离子电导率的影响。从实验数据上都取得了较好的成 果，最高可以达到 1.310 -3S cm-1。尽管 NASICON 结构的锂离子导体具有 较高的离子电导率，但是当它与锂电极接触时会有 Ti4+被 Li+还原为 Ti3+，因 此极不闻定，限制了它的实际应用。 武汉理工大学毕业设计（论文） 5 R 室温下离子电导率（S cm-1） 激活能（激活能（eV） Al 6 10-4 0.28 Sn 1 10-4 0.32 B 2 10-4 0.48 Al，Si 3.8 10-4 N/A Ge，B 6 10-4 0.33 表 1.1 不同离子取代对例子电导率和激活能的影响 2）LISICON 和 Thio-LISICON 结构固体电解质 1978 年 MIT 的 H.Y.-Hong 通过对 Li4GeO4掺杂合成了 Li3PO4结构的 Li4Zn（GeO4）4-。并将这类化合物命名为 LISICON 结构 10。这种物质作为 电解质安装在电池中会与电极的锂片发生剧烈的反应，在空气中会与 CO2反 应，且电导率也会随时间降低 11。如图 1.3 所示，该物质的结构是用 Li+或 Zn2+将（GeO4）4-键连接起来的。 图 1.3 LISICON 型晶体的微观结构 为了提高这种材料的性能，科研人员使用其他元素进行掺杂改性，主要 使用 S 来替代 O。 这是由于 S2-的半径比 O2-更大， 阴离子尺寸增大扩大了 Li+ 的迁移瓶颈尺寸，提高了离子电导率。这种材料也被称为 Thio-LISICON 即 硫代 LISICON， 是目前的研究重点。 目前的离子电导率水平已经达到了 10 -4、 10 -3甚至 10-2Scm-1。目前在这一类晶体中性能最好的 Li10GeP2S12 的离子电 导率达到了 1.210 -2Scm-1，是目前性能最好的固态电解质，且电子电导 极低，具有较好的化学稳定性，不与金属锂片发生反应。但是硫化物的吸水 性导致这一类材料的使用受到了限制。 武汉理工大学毕业设计（论文） 6 3）钙钛矿型锂离子固体电解质 迄今为止的研究中钙钛矿型的固态电解质具有较高的锂离子电导率，但 与其他几种较为领先的材料还有一定差距。 其微观结构组成为ABO3如图1.4 所示。 图 1.4 钙钛矿型晶体的微观结构 在这一类材料中，Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)的离子电导率最高，达到了 5.2510 -5S cm-1。在 LLTO 的改性中，通过 Sr 的掺杂，将离子电导率提高 到了 7.410 -4S cm-1。这是由于在 ABO3 结构中，A 位离子一般起到了控制 锂离子传输通道的作用。当使用离子半径更大的 Sr2+来取代 Li+时，扩大了 晶胞的体积，从而增大了 Li+的传输通道，提高了离子电导率。针对 B 位的 取代也有部分相关研究。如使用 Ge4+、Mn2+等取代 Ti4+，这种 B 位掺杂可以 改变键能，降低激活能，提高锂离子电导率。 尽管这种材料具有较好的前景，但是与 Ti4+的存在使得它与 NASICON 这种材料一样在与锂片电极接触时会发生还原反应，导致电化学窗口变窄， 因此在实际应用中受到了较大的限制。 1.3 石榴石型（LLZO）固体电解质 1.3.1 石榴石型固体电解质的发展 2007 年，Weppner 12报道具有石榴石结构的新型固体电解质材料 Li7La3Zr2O12（LLZO），其在室温下的总离子电导率高达 7.7410 -4Scm-1， 化学稳定性好，与金属锂具有良好的相容性。Li7La3Zr2O12与其它被报道的 固态电解质材料的离子电导率的对比如图 1.5 所示，从图中我们可以看出 Li7La3Zr2O12具有最高的离子电导率。 武汉理工大学毕业设计（论文） 7 图 1.5 Li7La3Zr2O12与其它固态电解质材料离子电导率的对比 1.3.2 晶体结构 Li7La3Zr2O12有两种晶体结构： 一种是四方相结构 （tetragonal-LLZO） 13， 属于 I41/acd 空间群，晶胞参数分别为 a=b=13.13、c=12.66，=90o， 晶体骨架由 LaO8十二面体和 ZrO6八面体构成，晶体中存在三种 Li 占位方 式，分别是 Li1O4四面体，Li2O6和 Li3O6八面体，晶体结构如图 1.6（a）所 示；另一种是立方相结构（cubic-LLZO）14，属于 Ia-3d 空间群，晶胞参数 分别为 a=b=c=12.98， =90o， 晶体骨架由 LaO8十二面体和 ZrO6八面体 构成，晶体中存在两种 Li 占位方式，分别是 Li1O4四面体和 Li2O6八面体， 晶体结构如图 1.6（b）所示。 图 1.6 LLZO 晶体结构（a）：tetragonal-LLZO；（b）：cubic-LLZO 1.3.3 导电机制 J. Awaka15为了探求立方相 LLZO 晶体结构与离子电导的关系，去除立 方相 LLZO 晶体结构中的 La、Zr 和 O 原子后，发现 Li 原子的空间排布特点 武汉理工大学毕业设计（论文） 8 是：Li1原子和 Li2原子组成单独的小环，每个小环与周围的小环相互连接， Li1原子位于连接点处，形成了 Li 原子的扩散通道。Li 原子的空间排布如图 1.7（a）所示。图 1.7（b）和（c）分别是立方相和四方相 LLZO 中 Li 原子 组成的小环简化图。对比立方相和四方相 LLZO 晶体结构中的 Li 原子的排 布，发现：立方相晶体中 Li2占位率仅为 0.35，晶体中含大量的 Li 空位，结 合 1-6（b），可以看出 Li1O4四面体和 Li2O6八面体面面接触，Li-Li 间距较 短，较长的 Li1-Li2间距为 1.6；四方相 LLZO 中 Li 原子排列规整，三种 Li 占位率都为 1，在 Li 原子构成的小环中，Li-Li 间距较大（2.5）。较多的 空位有利于 Li 离子的扩散，较短的 Li-Li 间距使得 Li 离子在扩散过程中需 要跨越的能量势垒降低，所以立方相中 Li 离子电导率比四方相中高，实验 证实了立方相 LLZO 的锂离子电导率比四方相 LLZO 的高 23 个数量级。 图 1.7 （a）：立方相 LLZO 中锂原子的三维网络排布；（b）：立方相中 Li 原子组成的小环结构；（c）：四方相中 Li 原子组成的小环结构 1.3.4 研究现状 立方相 LLZO 离子电导率高、热稳定好，大量的研究者已经开展了立方 相 LLZO 的制备方法和掺杂改性等方面的研究，制备出了具有良好离子导电 性能的 LLZO 材料。 M Huang等 16采用普通固相烧结的方法， 在经过先 900oC预烧， 再 1230oC 下煅烧 24h 制备出了具有立方结构的 LLZO 材料，离子导电率为 3.610 4S cm-1。H. Xie 等17采用溶胶凝胶的方法，在一定 pH 值条件下混合含锂、 镧、锆的醋酸盐制备均匀的溶胶，干燥之后再 750 oC 烧结温度下得到了立方 相 LLZO 材料， 并且研究发现烧结温度高于 800oC 是立方相 LLZO 会发生分 武汉理工大学毕业设计（论文） 9 解。虽然溶胶凝胶的方法大大降低了烧结温度，但是其离子电导率只有 10 -6S cm-1。Daniel 等18希望在 LLZO 中掺杂 Fe 元素，研究 Fe 在稳定立方相 LLZO 晶体结构中的作用，发现低浓度的 Fe3+与其他研究者添加的 Al3+的稳 定机制相同。Shota 等 19通过调控掺杂元素 Si/Al 比，制备出了室温下离子电 导率为 6.810 4S cm-1 的立方相 LLZO。 图 1.8.1 四种离子导体的激活能对比 图 1.8.2 离子导体的电导率对比 从 1.8.1 和 1.8.2 两张图中我们也可以看出作为一种相对最为稳定的锂 离子固态电解质材料LLZO无论是离子电导率还是激活能都没有明显的缺陷。 在制备工艺和使用上的限制也较少，因此是一种具有实际应用价值的材料。 然而它作为一种陶瓷材料机械性能较差，与电极的接触也不够好，需要一种 相对较为柔软的材料来改进，使它具有高离子电导率的同时也能解决与电极 之间的固-固界面接触问题。 1.4 聚合物 PEO 固态电解质 武汉理工大学毕业设计（论文） 10 1.4.1 聚合物基体固态电解质 聚合物固态电解质也叫离子导电聚合物。它的研究始于 1973 年 Wright 发现聚氧化乙烯（PEO） 20。1979 年 Armand20、21等发现 PEO 的碱金属盐络 合物在 40-60时离子导电率高达 10 -5S/cm-1，且具有良好的成膜性能，可以 用作锂离子电池电解质。随着研究的深入,开发出了众多的聚合物电解质。 目前聚合物电解质种类众多可以分为:常规的聚合物体系（聚酯、聚醚、 非氧型高分子等）、采用共聚共混等方法改进的高分子基体（如二甲基硅烷 与低分子量聚乙二醇缩聚获得的 EO 链长度不同的共聚物）以及新型高分子 基体（如 Schiff 碱型冠醚聚合物）。下面重点介绍 PEO 基体。 1.4.2 PEO 基态电解质的导电机制与改性 PEO 基是目前研究最早也最广泛的一种聚合物电解质基体材料 22。 它具 有一定的离子电导能力又具有聚合物的性质 PEO 本身导电性能较弱，但其 共聚物分子链中的氧原子具有 2 对孤对电子，拥有很强的配位能力。而 Li+ 存在 2S 空轨道可以与 PEO 链上的氧形成配位结构,如图 1.9 所示，所以 PEO 可以用来作为聚合物电解质 23。 图 1.9 PEO 导电机制 PEO 具有相对较高的介电常数（=8）可以溶解众多锂盐，如图 1.10 所 示。锂盐中阴离子半径越大，阴阳离子之间结合力越弱，Li+的解离度越高。 解离能力对比为 LiTfLiBF4LiClO4LiPF6LiAsF6LiTFSiLiBOB 12。其中 LiClO4使用最为广泛，与 PEO 的物质的量之比为 n=EO/Li=8 或 n=EO/Li=15,近年来的个别文献中也出现了 16、18 这样的比例。 武汉理工大学毕业设计（论文） 11 图 1.10 部分可选的锂盐的结构式 Li+在PEO非晶相中可在醚氧原子的帮助下通过跳跃机制实现导电。 PEO 链在非晶相中能实现长距离的链段运动，使得 Li+在非晶相中移动能力较强。 PEO 结晶区对离子电导率的贡献很小。总结 PEO 的改性机制有以下几种形 式。 改性方法改性方法 改性物改性物 质质 性能改变机制性能改变机制 形成共聚形成共聚 物物 PMMA 降低降低 PEO 结晶性结晶性 形成交联形成交联 聚合物聚合物 交联剂交联剂 提高熔点，改善使用温度，降低结晶区比例提高熔点，改善使用温度，降低结晶区比例 加入增塑加入增塑 剂剂 碳酸脂碳酸脂 类有机类有机 溶剂溶剂 促进锂盐解离和传递促进锂盐解离和传递 掺杂复合掺杂复合 物盐物盐 N/A 降低降低 PEO 的结晶度和的结晶度和 Tg，提高离子的迁移率，提高离子的迁移率 加入无机加入无机 填料填料 Al2O3、 SiO2 抑制抑制 PEO 分子链局部重组，增加无序程度，同时分子链局部重组，增加无序程度，同时 改善机械性能改善机械性能 表 1.2 PEO 的改性方法及原理 2425 1.5 PEO 复合无机填料的研究现状 1982年 J.E.Weston 等 26首先尝试向 PEO中加入无机粉末,意外发现无机 粉末可提高 PEO 的离子电导率。随后开始使用 SiO2、Al2O3、TiO2以及陶瓷 粉末、纳米粉末等。 自此之后人们开始向 PEO 中混入各种类型、各种粒径的无机填料。使用 的材料有纳米 Al2O3、合成锂蒙脱石、纳米 TiO2、BaTiO3、SiC、压电陶 武汉理工大学毕业设计（论文） 12 瓷、MgO 等。但要真正提高离子电导率还需要使用锂盐配合。最常用的 锂盐就是 LiClO4。 在前人的研究中使用压电陶瓷和锂离子交换皂石的 PEO 无机复合固 态电解质在室温下的离子电导率最好，达到了 10 -3S cm-1。但是目前对于 PEO 复合无机填料的研究还处于实验室阶段，使用的材料及制备工艺普 遍都不具有实际应用的可能。 但总的来说目前国内外的固态电解质研究都 集中在了 PEO 复合无机填料的方面。这是由于这种材料即具有较好的离 子电导率，也有聚合物的特性，使得它是目前最为可行的方案之一。在已 有的最新研究中含有1%的LGPS与PEO复合膜具有最高的锂离子电导率。 80下复合膜的锂离子电导率为 1.2110 -3S cm-1。25下复合膜的锂离 子电导率为 1.1810 -5Scm-1。 复合膜组装的电池在 60下 50 次循环后 容量仍能保持 92.5%。基于 PEO 的四方相 LLZO 复合隔膜 35时电导率 为 10 -5S cm-1，65时为 4.4210-4S cm-1。 1.6 选题的目的及意义 1.6.1 选题的目的 石榴石结构的锂离子导体电导率略低与商业化应用的电解质溶液，单独 作为电解质使用制备难度较大，成本较高。PEO 作为固态电解质离子电导率 低，仅有 10 -7Scm-1。因此在工业化生产应用中都不具有良好的可行性。而 使用 PEO 基体复合立方相 Ta 掺杂 LLZO 的电解质膜则具有离子电导率高， 制备难度大的 LLZO 使用量小，成膜容易，更适用于工业化生产，LLZO 性 质稳定等诸多优点。通过调整 PEO、LiClO4、LLZO 三者的配比，寻找离子 电导性能最好时的性能。 1.6.2 选题的研究内容 （1）使用不同浓度的锂盐对 PEO 复合 LLZO 的薄膜进行改性，实现提高 例子电导率的目标，并找到最佳配比。 （2）在最佳锂盐配比下，调整 LLZO 的浓度，寻找 LLZO 同时起到无机 填料和离子导体的作用时的最佳浓度，实现提高离子电导率。 （3）探究温度对 PEO 复合 LLZO 薄膜的性能影响。寻找产品的最佳工作 温度以及产品性能最佳时的温度。 武汉理工大学毕业设计（论文） 13 第二章第二章 实验过程实验过程 2. . 1 实验药品 2.1.1 实验原料 药品名称 化学式 生产厂家 氧化锂 LiO2 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 二氧化锆 ZrO2 广东东方锆业科技股份有限公司 氧化钽 Ta2O5 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 氧化镧 La2O3 国药集团化学试剂有限公司 聚氧化乙烯 C2H4O 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 高氯酸锂 LiClO4 国药集团化学试剂有限公司 表 2.1 实验原料 2.1.2 实验配料 药品名称 化学式 生产厂家 无水乙醇 C2H5OH 国药集团化学试剂有限公司 异丙醇 C3H8O 国药集团化学试剂有限公司 乙腈 C2H3N 国药集团化学试剂有限公司 表 2.2 实验配料 2. 2 实验仪器及设备 设备名称 型号 生产厂家 电子天平 MP2002 上海恒平科学仪器有限公司 玛瑙研钵 辽宁省黑山县新立屯玛瑙工厂 电热恒温鼓风干燥箱 SP8-02B 黄石市恒丰医疗器械有限公司 X 射线粉末衍射仪 Rigaku Ultima Rigaku 扫描电子显微镜 FEI-Quanta-250 FEI 电化学工作站 CHI604E 上海辰华仪器公司 集热式磁力搅拌器 DF-101s 巩义市予华仪器有限责任公司 放电等离子烧结炉 ED-PAS 日本住友集团 表 2.3 实验仪器及设备 武汉理工大学毕业设计（论文） 14 2. 3 复合薄膜样品制备 2.3.1 石榴石型锂离子导体（LLZO）合成方法 （1）固相烧结法 固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地 讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧 化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之 内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产 物的过程。使用这种方法制备的陶瓷粉体缺陷较多，但由于其工艺简单，反 应条件要求较低，因为适合大量制备陶瓷粉末而获得了广泛的应用。 固相烧结法制备 LLZO 的流程如下图 2.1 所示： 图 2.1 固相烧结法流程图 研究发现使用这种方法制备 LLZO 如想获得较好的性能则需要较高的温 度。当达到 1230 时，样品的离子电导率可以达到 3.60 -3Scm-1。且在 一定温度下，四方相的 LLZO 会转变为立方相。但继续升温会导致样品分解。 （2）溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将 这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明 溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝 胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。 这种方法的优点是粒度均匀，化学计量可控，是应用极为广泛的合成方 法之一。如图 2.2 可以看到溶胶-凝胶法制备的粉末粒径远小于固相烧结法。 武汉理工大学毕业设计（论文） 15 在目前的研究中，溶胶-凝胶法获得立方相 LLZO 的烧结温度比固相烧结法 要低 130 左右。 图 2.2 LLZO 粉末光学显微图片：（a）固相烧结法（B）溶胶-凝胶法 使用这种方法制备 LLZO 如图 2-3 所示。溶胶-凝胶法的生产周期较长， 需要 2-3 天才能完成粉末的制备，且产品的致密度仍不够高且溶液的化学指 标、 预处理的情况、 烧结条件等都会对产品性能产生影响。 因此复杂的工艺、 高昂的成本和底下的产率都限制了它的使用。 图 2.3 溶胶凝胶法流程图 （3）放电等离子烧结(SPS)法 放电等离子烧结是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、 烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、 陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材 武汉理工大学毕业设计（论文） 16 料等。这种方法是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结。在 SPS 烧 结的过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体 内部各个颗粒均匀的自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。SPS 是一种有效利 用粉末内部的自身发热作用来进行烧结的方法。SPS 烧结过程可以看作是颗 粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的 因素外，在 SPS 技术中，颗粒间的有效放电可以在局部产生高温，从而实现 表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离子的溅射和放电冲击则起到清除粉 末颗粒表面的杂质以及吸附的气体等作用；电场的作用是加快扩散过程。 使用这种方法制备 LLZO 大大降低了烧结温度 （600 ） 和烧结时间 （1h） 的同时可以稳定的获得致密的（致密度 99%以上）立方相 LLZO。制备过程 简单。缺点是产能低，只适合实验室制备。其制备流程如图 2.4 下： 图 2.4 SPS 烧结法流程图 武汉理工大学毕业设计（论文） 17 图 2.5 （a）为固相烧结法样品 （b）为溶胶凝胶法制备的样品 图 2.6 SPS 烧