（物理化学专业论文）蛋白质对重金属离子在氧化锰水界面吸附行为的影响.pdf

摘要 - 矿质颗粒物对重金属离子的吸附解吸作用是环境中普遍存在的一个物理化学过 程。过程的热力学性质和动力学行为对重金属离子在环境中的形态、浓度、迁移性、归 宿和生物有效性具有重要的影响。环境中广泛存在着各种有机质，具有络合性质和表面 活性，对重金属离子的迁移转化有重要影响。蛋白质是由氨基酸聚合生成的大分子物质， 其分子结构中含有多个氨基、羧基、醇羟基及酚羟基等官能团，在自然环境中有广泛的 分布。 本文以合成的三种锰矿作为矿质颗粒物的代表，以牛血清白蛋白( b s a ) 和溶菌酶 ( l s z ) 作为模型蛋白，考察蛋白质的加入对锰矿颗粒物吸附c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的影 响。研究发现，蛋白质的加入减少了重金属离子在锰矿颗粒物表面的吸附，不同的重金 属离子受到的影响不同；牛血清白蛋白和溶菌酶对同种重金属离子的影响也有差异；蛋 白质和重金属离子的加入顺序对重金属离子吸附也有很大的影响。锰矿颗粒物一重金属 一蛋白质三元体系中，发生着复杂的吸附、络合反应，各物质之间的作用力大小决定了 吸附量的变化规律。这些结果对进一步了解重金属离子的迁移转化和其影响因素有重要 意义。 研究j p h 对b s a 在6 m n 0 2 、叶m n 0 2 和丫一m n o o h 表面吸附以及l s z 在8 - m n 0 2 表面吸 附的影响。结果表明，p h 对这两种蛋白质在锰矿颗粒物表面的吸附性能有不同影响。 比较了b s a 存在与否两种情况下，c u 2 + 在6 - m n 0 2 、a m n 0 2 和3 , - m n o o h 表面的吸 附情况。b s a 存在时c u 2 + 在锰矿颗粒物表面的吸附率- p h 曲线仍为典型的“s ”形，b s a 的加入使得吸附突跃向高p h 方向移动，即相同p h 下，c u 2 + 吸附率降低，b s a 与c u 2 + 竞争锰矿颗粒物表面的吸附位。另外在本文所研究的浓度范围内，三种形态锰矿颗粒物 的吸附等温线均很好地符合l a n g m u i r 等温式。加入b s a ，使c u 2 十的饱和吸附量降低。 研究了在b s a 或l s z 存在下，各种因素对6 m n 0 2 吸附c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 的影响。蛋 白质存在与否，p h x z j c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 在6 m n 0 2 表面的吸附率影响类似，均使得吸附率 一p h 曲线呈“s ”形，蛋白质的加入使得三种重金属离子的吸附突跃均向高p h 值方向移动。 认为c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 在6 m n 0 2 表面的吸附是通过氧化锰表面的羟基络合形成的，p h 是 影响吸附的主要因素。在所研究的浓度范围内，c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 的等温吸附线均很好 地遵循l a n g m u i r 等温吸附方程，蛋白质的加入均使得c u ：+ 、c a 2 + 、z n 2 十在6 m n 0 2 表面的 i i i 吸附量降低。b s a 存在下，c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 在6 m n 0 2 表面上的吸附率均随离子强度的 增大而减小。另外还考察了在不同p h 下蛋白质浓度对重金属离子吸附的影响。 对比研究了b s a 加入顺序不同时，各种因素对n i 2 + 、c u 2 + 在5 - m n 0 2 表面吸附的影 响。考察了p h 对吸附的影响，加入顺序不同，吸附率p h 曲线均为“s ”形，b s a 的加入 使n i ”、c u l + 的吸附突跃向高p h 方向移动，移动程度与b s a 的加入方式有关，先加入 b s a 的方式使得这种效应更明显。b s a 存在下n i 2 + 、c u 2 + 的等温吸附线均很好地遵循 l a n g m u i r 等温吸附方程。加入b s a 使n i 2 + 、c u 2 + 的饱和吸附量降低，降低程度与b s a 的加入方式有关，三种加入方式使重金属离子吸附量减少的程度大小次序为：先加入 b s a 同时加入先加入重金属离子。另外当b s a 存在时，n i 2 + ic u 2 + 在5 - m n 0 2 上的饱 和吸附量均随温度的升高而增大。解吸实验证明，n i 2 + 、c u 2 在5 - m n 0 2 表面的吸附可逆 性取决于溶液的p h 值，b s a 的加入不会改变其吸附可逆性。 i v 关键词：氧化锰吸附牛血清白蛋白溶菌酶重金属离子 a b s t r a c t i ng e n e r a l ，t h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a li o n so n t oe n v i r o n m e n t a lp a r t i c u l a t e sc o n t r o l s t h e i r c o n c e n t r a t i o n ，t r a n s p o r t a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n , b i o a v a i l a b i l i t ya n dt o x i c i t y i nt h e e n v i r o n m e n t s n a t u r a lo r g a n i cm a t e r i a l ( n o m ) i so n eo ft h ec o n s t i t u e n t si ne n v i r o n m e n t a l s y s t e ms u c h a ss o i l ，w a t e ra n ds e d i m e n t m a n yp r o p e r t i e so fn o ms u c ha sc a t e g o r y , c o n c e n t r a t i o na n ds h a p e ，a f f e c tt h em i g r a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n ，b i o a v a i l a b i l i t ya n db i o l o g i c a l t o x i c i t yo fh e a v ym e t a li o n s p r o t e i ni sav i t a lm a c r o m o l e c u l ei n v o l v e di nn o m p r o t e i ni s c o m p o s e do fm a n ya m i n oa c i d sa n d t h e r ea r ean u m b e ro ff u n c t i o ng r o u p s ，e g a m i n og r o u p s ， c a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p s ，w h i c ha r er e l a t i o nt ot h ef a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，m i g r a t i o n a n dt r a n s f o r m a t i o no fh e a v ym e t a li o n s t h r e ek i n d so fm a n g a n e s eo x i d e sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e d u s i n gt h eb o v i n es e r u l t la l b u m i n ( b s a ) a n dl y s o z y m e ( l s z ) a sm o d e lp r o t e i n ，w es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fp r o t e i no nt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fc u 2 + ，c d 2 十，z n 2 + a n dn i 2 + o n t o m a n g a n e s eo x i d e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo fb s ad e c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no f t h eh e a v ym e t a li o n so n t om a n g a n e s eo x i d e sa n dt h e r ew e r ed i f f e r e n te f f e c to nd i f f e r e n t m e t a l s t h ee f f e c to fb s aa n dl s zw a sa l s od i f f e r e n t i na d d i t i o n ，d i f f e r e n ta d d i n go r d e rh a d d i f f e r e n te f f e c to nt h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a li o n s i tw a sf o u n dt h a tt h e c o m p l i c a t e d r e a c t i o n so fa d s o r p t i o na n dc o m p l e x a t i o no c c u r e di nt h et e r n a r ys y s t e mo fm a n g a n e s eo x i d e h e a v ym e t a li o n p r o t e i n ，a n dt h er e a c t i o no fa l ls u b s t a n c eh a dd i r e c te f f e c to nc h a n g el a wo f a d s o r p t i o nc a p a c i t y n er e s u l t sh a di m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo nf u r t h e rr e c o g n i t i o no fm i g r a t i o n a n dt r a r l s f o r m a t i o n t h ei n f l u e n c eo fp h0 1 1b s a a d s o r p t i o no n t o 5 - m n 0 2 ，0 1 m n 0 2a n d7 - m n o o hm a dl s z a d s o r p t i o no n t o6 - m n 0 2h a db e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tp hh a dg r e a ti n f l u e n c eo n t h ea d s o r p t i o no ft h et w o p r o t e i n so n t om a n g a n e s eo x i d e s t h ea d s o r p t i o no fc u 2 十o n t o8 - m n 0 2 ，a - m n 0 2a n d7 - m n o o hw a si n v e s t i g a t e di nt h e a b s e n c ea n dp r e s e n c eo fb s a t h ea d s o r p t i o n p hc u r v e so fc u 2 + o n t om a n g a n e s eo x i d e s w e r e s - s h a p e ”a n dt h el e a p i n gr a n g eo fa d s o r p t i o nw o u l dm o v et oh i g hv a l u eo fp hi nt h e p r e s e n c eo fb s a c u 2 + a d s o r p t i o np e r c e n t a g eo b v i o u s l yd e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fb s a c o m p a r e dw i t ht h a ti nt h ea b s e n c eo fb s a i tm a yb et h er e a s o no ft h e c o m p e t i t i o nf o r a d s o r p t i o ns i t e sb e t w e e nb s aa n dc u 2 + t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc d + o n t o 也et l r e e m a n g a n e s eo x i d e sw e r ef i tf o rl a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e l t h em a x i m u mc a p a c i t yi nt h e p r e s e n c eo fb s aw a sl o w e rt h a nt h a tw i t h o u tb s a ， t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nc u 2 + ，c d 2 + a n d z n 2 + a d s o r p t i o no n t o6 m n 0 2w e r es t u d i e di n v t h ep r e s e n c eo fbs ao rl s z i tw a ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o n p hc u r v e so fc u 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + o n t o6 - 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m n 0 2w e r e s - s h a p e ”，a n dt h el e a p i n gr a n g eo fa d s o r p t i o nw o u l dm o v et oh i g hp hv a l u ei nt h ep r e s e n c e o fb s a t h ee x t e n to fe f f e c th a dr e l a t i o nt ot h ea d d i n go r d e ra n dt h ee f f e c to ft h em o d et h a t b s aw a sa d d e df i r s tw a sm o r eo b v i o u s t h el a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e lf i tt h ee x p e r i m e n t a l d a t er e a s o n a b l ya n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yr e l a t e dt ot h eb s a a d d i n go r d e r ：i ( w i t h o u tb s a ) i i ( h e a v ym e t a li o na d d e df i r s t ) m ( h e a v ym e t a li o na n db s aa d d e d s i m u l t a n e o u s l y ) i v ( b s aa d d e df i r s t ) i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no fn i 2 + o rc u 2 + o n t o 6 - m n 0 2i n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o nr e v e r s i b i l i t y o fn i 2 + o rc u + a d s o r p t i o no n t o8 - m n 0 2 d e p e n d e do np h b s ah a dn oe f f e c to nt h ea d s o r p t i o n r e v e r s i b i l i t y k e yw o r d s ：m a n g a n e s eo x i d e ，a d s o r p t i o n ，b o v i n es e r u ma l b u m i n ，l y s o z y m e ，h e a v ym e t a li o n v i 学位论文原刨性声明 本人所提交的学位论文蛋白质对重金属离子在氧化锰水界面吸附行为的影响， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：玲孙阔 勋2 年月垆e t ， 指导教师确认( 签名) 易孑卅 加譬年i 月垆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：；鼢娜 如譬年月f 目 i i 叩 t 盯 易怕 名月 签 币年教以 勘 加 指 第一章绪论 1 1 引言 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、 加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土 壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或 生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。影响重金属在水体中浓度变化的理化反 应主要有：沉淀与溶解、吸附与解吸、氧化与还原以及络合作用等。重金属可园生成硫 化物、磷酸盐、碳酸盐等难溶沉淀物而大量聚积在排污口附近的底泥中，成为长期的次 生污染源；还能被水中大量存在的各种粘土矿物、腐殖酸等无机和有机胶体吸附随水迁 移或随悬浮物沉降。 无机矿物主要由粘粒硅酸盐和粘粒氧化物所组成。粘粒层状硅酸盐有蒙脱石、高岭 石、蛙石、问层矿物及夹层矿物石等，粘粒氧化物有水铝英石和铁、锰、铝、硅等氧化 物及其水合物，包含了土壤母质中矿物的残屑和矿物的风化产物【1 1 。氧化锰矿物由于其 电荷零点( p z c ) 低、比表面积大、负电荷量高、表面活性强，对天然有机质( n o m ) 和重金属离子都具有强烈的吸附固定能力，从而影响它们在土壤中的有效性和毒性【2 。 由于氧化锰矿物所具有的这些特性，因此自上世纪7 0 年代以来，越来越受到土壤学、环 境科学和海洋学等领域学者的重视【1 1 。 天然有机质的组成成分中含有大量的酚羟基，羧基等含氧官能团。在不同的溶液化 学条件下，这些官能团的解离及质子化程度相差悬殊，导致其极性不同，使得天然有机 质的荷电性及水溶性不同。在自然环境条件下，天然有机质可以单独存在，但大部分是 通过各种理化作用与无机矿物紧密结合在一起。研究表明，沉积物中9 0 以上的有机碳 不能用简单的物理方法从无机矿物上分离【3 1 。结合在矿物上的n o m 能改变矿物的理化性 质，使原本亲水的无机矿物表面具有不同程度的疏水性，促进或抑制矿物吸附环境中的 某些有机及无机污染物，从而影响它们在环境中的迁移和归属，同时也给环境监测及环 境质量评价带来了许多意想不到的困难。所以认识环境中有机质、重金属离子以及无机 矿物之间的相互作用具有重要意义。 1 2 氧化锰矿物表面吸附性质研究进展 1 2 1 氧化锰矿物的吸附特性 锰是地壳中含量较丰富的一种元素，在地壳中的丰度占第十位，含量仅次于铁元素。 锰是较强的亲氧元素，由岩石风化产生的m n ( i i ) 迁移性强，进入地表被逐渐氧化，在不 同的环境条件下生成种类繁多的( 氢) 氧化锰矿物，以分散的弱晶质体、结核、胶膜和 淀积物等多种形式广泛分布于土壤与沉积物中。 氧化锰矿物由于其电荷零点( p z o 低、比表面积大、负电荷量高、表面活性强，对 许多重金属元素和有机污染物都有很强的吸附固定能力。氧化锰矿物吸附p b 是铁氧化物 的4 0 多倍【钔。陈红等【5 】利用软锰矿的氧化性和吸附性直接对含a s ( i i i ) 的废水进行了吸附 实验，并就其吸附特性进行研究，结果表明m n 0 2 对a s ( m ) 有较强的吸附能力，不同状态 的锰的氧化物对a s ( i n ) 的吸附能力有所不同。宁平等【6 l 在前人利用软锰矿还原后湿法吸 收高浓度s 0 2 研究基础上，利用软锰矿和含锰废渣湿法吸收低浓度s q 。谢正苗等【7 】研究 了土壤中6 m n 0 2 对三价砷的氧化动力学及其在农业生产上的意义，结果表明，氧化动力 学符合假一级速率方程，且土壤中氧化铁、氧化铝和碳酸钙与6 m n 0 2 的包蔽能改变氧化 反应速率。陈英旭等对环境中氧化锰对c r ( i i i ) 氧化机理进行了研究【翻。李圭白等【9 】系统总 结了化学合成的锰化合物在去除水中有机污染物方面的应用研究结果。马子川等【1 0 1 3 】 研究了新生态二氧化锰对水中有机染料分子及砷酸根离子的界面吸附作用。 1 2 2 氧化锰矿物与金属离子的相互作用 氧化锰矿物对重金属离子的吸附受多种因素的影响，包括：离子本性、体系p h 、溶 液中电解质的浓度和种类、矿物种类和表面负电荷量的影响。氧化锰矿物对金属离子的 吸附强烈受体系p h 值影响，总的趋势为，随着体系p s 值的升高吸附量增加，不同离子， 吸附量通常随p h 变化有_ 个特征变化范围( 1 2 个 p h 单位) ，在这个范围内吸附量骤然增 加，甚至可达1 0 0 ，如在p h 达n 6 以上时，水钠锰矿吸附c 0 2 + 的特征p h 范围是p h 6 5 7 5 ， 而z n 2 + 的范围在6 5 7 0 之间，这主要是因为p h 影响重金属离子在溶液中的形态【1 4 】。研究 表明，介质中不同种类和不同浓度的龟解质对锰矿物吸附重金属的影响不同，在 0 0 1 m o l - l 。n a c l 电解质溶液中c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 的吸附量高于在0 5 m o l l 以n a c l 中的吸附 量，在0 0 1 t o o l l 。1 k n 0 3 溶液中的吸附量介于二者之间，锰矿物对z n 2 + 的吸附量则在 0 5 m o l l 以n a c i 中最高，其次为0 0 1 t o o l l n a c l ，最低的是0 0 1 t o o l l k n 0 3 【1 4 1 。矿物种 类不同，对金属离子的吸附性质也表现出不同，以钙锰矿为主，含有一定量锂硬锰矿的 铁锰结核，对重金属的吸附量，大于以锂硬锰矿和水钠锰矿为主或大于以锂硬锰矿为主 的铁锰结核的吸附量【i ”。虽然氧化锰矿物表面通常带有大量的负电荷，但其并不是影响 专性吸附的主要因素，这表现在氧化锰矿物对金属阳离子如n i 、c o 等的吸附能力与对阴 2 离子形态的金属c r 和w 的吸附能力是相同的，对s e 、a s 、u 、a u 等阴离子也具有相当程 度的吸附能力【2 ，1 6 , 1 7 1 。 氧化锰矿物与不同的金属离子发生吸附反应时，其吸附特征和吸附机制依不同的元 素而有不同，这主要取决于金属离子的性质。由于水化半径较大，锰矿物对碱金属和碱 土金属的吸附，一般是静电吸附或非专性的交换吸附。这种吸附与表面电荷密切相关， 阳离子只与表面的离子进行交换反应，不参与氧化锰矿物表面的固相反应。与碱金属和 碱土金属相比较，重金属、过渡金属的原子核的电荷数较多，离子水化半径较小，极化 能力和变形力较强，易水解成羟基阳离子，它们大多数都能和氧化锰矿物形成稳定的内。 圈配合物，从而发生专性吸附，因此自然界的氧化锰矿物对重金属的富集是专性吸附和 选择性吸附的结果【1 8 - 2 。水钠锰矿吸附n r 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 是可逆过程，p h 值较高时， 水钠锰矿表面负电荷量高，吸附量大，随着p h 的降低，表面负电荷量减少，吸附离子解 吸增加，吸附量降低，p h 值等于p z c 时，锰矿物表面净电荷为零，吸附离子完全解吸瞄】。 合成锰钾矿对l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 的吸附也是可逆的离子交换反应，由于受隧道尺 寸和水化半径的控制，对k + 、r b + 有较高的选择吸附能；0 t 2 3 1 。 e x a f s 、x r d 的分析结果表明，被水钠锰矿吸附的z n 、c u 、p b 等重金属位于矿物 的层间，以不同的构型与层间表面形成配合物，并改变水钠锰矿的超结构 2 4 , 2 5 。用e x a f s 研究z n 在水锰矿和1 5 m n 0 2 表面的吸附一解吸机理，所得的结论为，z n 在水锰矿和6 m n 0 2 表面均形成内圈配合物，但配位方式不同。z n 水合离子与6 m n 0 2 结构中m n 0 6 八面体之。 间主要以角一角配位为主，稳定性弱，易解吸；与水锰矿结构中的m n 0 6 八面体之间主 要以边一边配合为主，稳定性高，不易解吸 2 6 , 2 7 】。氧化锰矿物吸附重金属、过渡金属的 过程中，伴随有一和m n 2 + 的释放，h + 的释放是重金属离子与氧化锰矿物表面羟基发生络 合反应的结果，而m n 2 + 的释放是由于重金属与矿物表面吸附的m n 2 + 直接发生交换，或金 属离子与矿物结构中的高价锰离子发生氧化还原反应或与结构中的m n 同晶置换的结果 t 2 0 ，2 1 ，2 8 ，2 9 一一 o 综上所述，氧化锰矿物与重金属发生的的专性吸附机理主要有以下三种：( 1 ) 与表面 i 拘m n 2 + 交换，生成稳定的内圈配合物；( 2 ) 与矿物表面羟基进行络合反应，形成以配位键 相连的羟基络合物；( 3 ) 与结构中的m n 进行同晶置换，成为结构阳离子。 1 3 天然有机质的吸附行为及其环境效应 1 3 1 天然有机质的来源及环境意义 天然有机质( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 是土壤、水体和沉积物中的重要组成部 3 分：主要来源于死亡的动植物和微生物残体，一般可分为两大类：一类是组成有机体的 各种有机化合物，称为非腐殖物质( n o n h u m i cs u b s t a n c e ) ，如蛋白质、糖类、树脂和有 机酸等；另一类是成为腐殖质的有机化合物。天然水体中5 0 左右的天然有机质由胡敏 酸和富里酸组成po 3 1 j 。 天然有机质的组成成分中含有大量的苯环、酚羟基，羧基等官能团。在不同的化学 条件下，这些官能团的解离及质子化程度相差悬殊，导致其极性、亲疏水性、荷电性及 水溶性不同。在自然环境条件下，天然有机质可以单独存在，但大部分是通过各种理化 作用与无机矿物紧密结合在一起。研究表明，沉积物中9 0 以上的有机碳不能用简单的 物理方法从无机矿物上分离【3 】。结合在矿物上的n o m 能改变矿物的理化性质，使原本 亲水的无机矿物表面具有不同程度的疏水性，促进或抑制矿物吸附环境中的某些有机及 无机污染物，从而影响它们在环境中的迁移和归属。h u r 和s c h l a u t m a n t 3 2 】的研究结果表 明n o m 与环境颗粒物间的界面吸附作用决定了n o m 在环境介质中的浓度及赋存形态。 吴宏海等【3 3 】对矿物腐殖质体系如矿物、腐殖质及矿物腐殖质复合体对重金属离子的吸附 机理和有毒有机物的影响，做了相应的报道。 1 3 2 环境中蛋白质的来源及存在形态 蛋白质是组成n o m 的一类重要生物大分子物质。按容积计算，较理想的土壤中矿 物质约占3 8 4 5 ，有机质约占5 1 2 【3 4 1 。蛋白质是土壤有机物的主要组分之一【3 5 1 ， 它与多肽占土壤有机质总量的1 8 。 自然环境中蛋白质的重要来源之一是生物界各种生命体的新陈代谢。众所周知，酶 的本质是一类具有特殊催化功能的蛋白质。土壤中存在大量的游离酶、胞内酶和胞外酶， 研究者统称它们为土壤酶。它们主要来源于土壤微生物的活动、植物根系分泌物和动植 物残体腐解过程。自然环境中蛋白质来源的另一个重要途径是人类工业及生活活动产生 的。比如，在生活污水、食品加工和造纸等工业废水中存在各种蛋白质，并且可以通过 微生物作用而降解。随着环境保护意识的不断提高，人们逐渐认识到这部分蛋白质对人 类生活产生了很大的影响。 自然环境中存在各种蛋白质除一部分以游离状态存在外，大多数是以物理化学方式 吸附在有机物和无机物表面，或与腐殖质类混合物形成更为复杂的配合物。蛋白质和缩 氨酸是土壤中一类重要的含氮有机化合物，其本身较易分解，在微生物作用下进行的矿 质化过程中还可以发生一系列复杂的腐殖化。而且它们可以被蒙脱石、伊利石、高岭石 以及腐殖质等固相物质吸附【3 5 1 ，以吸附状态存在，其活性、稳定性及动力学等一系列物 4 理化学性质都有所变化，从而影响到这类有机物质在环境中的迁移和转化规律，同时还 会影响到它们的生物学功能 3 6 1 。海洋沉积物同样能够吸附各种蛋白质，形成具有不同化 学性质和矿物学性质的有机一矿物复合物。 可见，一方面，生态环境中蛋白质在固液界面的吸附作用是影响其浓度、迁移、转 化、归宿、生物活性、生物可降解性乃至毒性的重要过程；另一方面，蛋白质吸附又强 烈地影响吸附剂表面的物理化学性质。 。 1 3 3 蛋白质的属性 一 蛋白质是生物大分子，表面具有许多极性基团，亲水性强，许多种类均易溶于水成 为稳定的亲水胶体溶液。生物界蛋白质种类大约在1 0 1 0 1 0 1 2 数量级，每一种都有自己特 有的空间结构，决定着它们会表现出各种不同生物学功能。根据结构稳定性质的不同， 蛋白质可划分为硬蛋白( h a r dp r o t e i n ) 和软蛋白( s o f tp r o t e i n ) 两大类。硬蛋白( 如溶 菌酶、核糖核酸酶、胰凝乳蛋白酶等) 内部稳定性较高，在亲水表面的吸附量很小，但 是与疏水物质表面相遇时产生的静电引力使分子结构发生改变，吸附量能够有较大提高 3 7 - 3 9 ；而软蛋白( 如牛血清白蛋白b s a 、人血清白蛋白h a s 等) 内部稳定性较低，吸 附时构象熵值增加，几乎可以结合到所有物质表面【3 8 】，甚至在有静电斥力的情况下也能 有所吸附【4 们。 随着溶液p h 值的变化，蛋白质的表面电荷也会发生改变。电荷的变化影响蛋白质与 吸附剂之间、蛋白质分子之间的静电作用，从而影响蛋白质分子的吸附行为。m o r i 和 i m a e 4 1 1 研究了b s a 在p h 3 o 或6 0 时吸附到云母表面，然后利用原子力显微镜( a f m ) 对 蛋白质的吸附情况进行观察。他们发现蛋白质的吸附动力学深受溶液p h 值的影响：在 p h 3 0 的强酸溶液中，b s a 分子带有正的净电荷，它能够快速吸附到云母表面。这时， 由于分子间存在静电排斥，蛋白质在固体表面形成单分子吸附层；当溶液p h 为6 0 时， b s a 带有负的净电荷，它与云母之间存在的吸引力能够克服静电斥力，导致蛋白质在固 体表面形成多层吸附。所以，由于吸附层类型不同，云母表面蛋白质吸附量也不同。d e c r i s t o f a r o 和v i o l a n t e 4 2 报道t b s a 在钠离子饱和蒙脱土、镁离子饱和蒙脱土及羟基铝柱 撑蒙脱土上的吸附情况，他们认为溶液p h 在4 0 6 0 之间时，钠离子饱和蒙脱土上的吸附 随p h 的升高而减小，镁离子饱和蒙脱土上的吸附是在p h 5 2 时达到最大，羟基铝柱撑蒙 脱土上的吸附随p h 的升高逐渐增大，并且在所有的p h 值下都是钠离子饱和蒙脱土上的 吸附量最大、镁离子饱和蒙脱土上的吸附量次之、羟基铝柱撑蒙脱土上的吸附量最低。 从以往文献中关于p h 一吸附量的研究结果，可以发现溶液p h 值对蛋白质吸附产生了较大 影响，表现出吸附量常随溶液酸碱度的改变而不同。但是也有相反的报道，n a i d j a 等【4 3 j 研究了酪氨酸酶与6 m n 0 2 的吸附情况后发现，6 - m n 0 2 的吸附能力非常强，在p h4 0 8 0 下并未受到p h 值的明显影响，吸附量几乎在同一水平线上。g i a n f r e d a 等【4 4 】认为，反应 体系p h 值的变化并不影响蒙脱土对脲酶的吸附量。这或许是由于蛋白质吸附后构象改变 造成的另一种情况。 1 4天然有机质对水中固相物质吸附重金属的影响 n o m 是一种高分子电解质，其来源的多元化决定了其组成的复杂性，且没有固定 的分子组成结构和分子量，以上的特征也使得n o m 的环境行为复杂多变。n o m 本身可 以以颗粒状存在并吸附重金属、多环芳烃( p a h s ) 等有机污染物，也可以以溶解态存 在与水中重金属等污染物络合，对水环境中发生的各种化学反应中均起着重要的作用。 n o m 对金属的吸附可能会改变金属的形态、溶解度及其生物可利用性，同时也可能会 改变构成n o m 本身的有机质的行为【4 5 】。由于有机功能团与金属的结合往往很牢固，因 此有机质对金属的结合往往比铁锰氧化物等矿物质更紧密，当然，结合牢固并不代表吸 附量大或吸附能力强。水环境中的n o m 通常会结合到金属氧化物等矿物质表面，改变 矿物质表面的特征，影响矿物质与重金属之间的相互作用。 目前，对n o m 与水环境中的重金属相互作用的研究主要集中在两个方向，一是研 究颗粒态n o m 对重金属的吸附，n o m 和矿物质( 金属氧化物、粘土矿物颗粒) 对重金 属的竞争吸附及吸附能力的比较研究。t a k f i c s 等【4 6 谰在挪威境内8 4 湖泊提取出的n o m 颗粒进行c u 的吸附实验，实验结果发现不同来源的n o m 之间吸附c u 的能力相差不大， 不同季节提取的样品也没有显著差异，但是不同的提取方法对n o m 的吸附能力有一定 影响，反渗透法提取的n o m 颗粒对c u 的吸附量大于低压蒸馏法下提取的n o m 。另一方 面为溶解态n o m 对固相物质吸附重金属的影响研究，本文的研究即属于这一领域。对 于溶解态有机质的研究，大多数研究者采用了以n o m 中的主要组分h a 或f a 为代表的方 式。 有些研究者发现h a 的存在使重金属在固相物质上的吸附量提高了。j o h n 和b r u c e t 4 7 研究了h a 存在下，赤铁矿对u ( v d 的吸附，在p h 8 的范围内，h a 的存在促进了u 的吸 附。a r i a s 等【4 8 】用高岭土吸附c o 和c d ，发现有h a 存在时，两种金属的吸附量均有所提高。 更多的研究则认为h a 的加入使得金属的吸附受到了抑制，且这种作用的大小与h a 和金 属的加入顺序有关。d a v i s 等【4 9 l 研究发现存在h a 时，赤铁矿吸附c d ( m 的量与添加顺序 有关，采用先吸附c d ( i i ) 再3 0 k h n 的连续吸附方式时，赤铁矿对c d ( i i ) 的吸附最多，而 6 先吸附h a 再吸附c d ( i i ) 时，赤铁矿对c d ( i i ) 的吸附最少，c d ( i i ) 与h a 同时吸附时介于二 者之间。g i l b e r t o 等【5 0 】研究了不同p h 下，不同的离子强度和h a 的存在对蛭石吸附p b ( i i ) 和c d ( i i ) 的影响，h a 促进了蛭石对c d ( i i ) 的吸附，但是p b ( i i ) 的吸附确因h a 的加入而受到 抑制。 对于f a 的研究，也有促进吸附和抑制吸附的不同结果。m i c h a e l 等【5 l 】用水铁矿和水 铝矿吸附砷酸盐时发现，随着体系中加入的f a 浓度逐渐增大，f a 对a s 吸附的抑制作用 越明显。s c h r o t h 等【5 2 】研究t f a 2 ：寸 高岭石吸附c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、p b ( i i ) 的影响，结果表明， 在p h 低于5 0 时f a 增强y c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、p b ( i i ) 在高岭石上的吸附，而各吸附质的加入次 序对c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、p b ( i i ) 在高岭石上的吸附量影响不大。还有研究者发现，在针铁矿 吸附h g ( i i ) 和c d ( i i ) 的体系中，在p h 7 0 的 情况下却使金属的吸附减小【5 3 1 。余贵芬等【5 4 】用高岭土和蒙脱土吸附c d ，发现在p h 在 4 0 8 0 的范围内，f a 抑制了c d 的吸附，而h a 却使c d 的吸附量提高。 大量研究表明，有机质对重金属离子的吸附分为抑制作用和促进作用两种。c u b i n 5 5 j 发现e d t a 、柠檬酸对铁铝氧化物、蒙脱石和高岭石表面吸附c d 2 + 有抑制作用。同样是 这两种有机配体，m a cn a u g h t o n t 5 6 l 在控制有机配体不被氧化物吸附的有机配体一氧化物 体系中发现，有机配体与氧化物表面竞争金属离子，使氧化物对h 9 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 的吸 附量显著降低。m cb r i d e 5 7 】研究表明，富里酸、柠檬酸、胡敏酸、氨基酸对氧化物和粘 土矿物吸附c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 等有明显的抑制作用。有机质能够抑制重金属在土 壤、矿物表面吸附的机制有：( 1 ) 有机配体与重金属离子竞争吸附点位；( 2 ) 有机配体与重 金属离子发生配合反应形成水溶性配合物，提高了重金属离子的移动性；( 3 ) 有机配体与 重金属形成配合物的化合价低于原有金属离子的化合价，甚至带有负电荷，从而减少了 带负电的吸附载体对重金属离