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掺硅类金刚石薄膜研究 掺硅类金刚石薄膜研究 理论物理专业 研究生唐定平指导教师李玲教授何智兵研究员 摘要：本论文采用低压等离子体化学气相沉积方法( l p p c v d ) ，分别在四 甲基硅烷( t m s ) 、反式二丁烯( t 2 b ) 、氢气( h 2 ) 混合气体下，成功的制备出 了掺硅氢化非晶碳( a - c ：h ) 薄膜。利用台阶仪、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 傅立叶变换红外吸收谱( f t i r ) 、紫t l - - 可见光谱( u v v i s ) 等测试手段，对薄 膜的沉积速率、成分、微观结构及光学等性能进行了测试和表征，建立了薄膜 的沉积速率、成分、微观结构及性能与制备工艺参数的关系，获得了优化的工 艺参数。 研究了主要参量( 如源气体流量比、工作气压、射频功率等) 对薄膜沉积 速率的影响。结果显示，在压强为l o p a ，射频功率为l o w ，氢气流量为0 5 s a a m ， 反式二丁烯为0 6 s c c m ，四甲基硅烷为0 0 5 s e a m 条件下可制备出沉积速率为 1 2 o n m m i n 的高光洁度薄膜。 利用红外光谱研究d l c 薄膜化学结构显示，制备的薄膜中氢含量较高，薄 膜中碳氢原子形成的基团中以s p 3 c h 。为主。研究表明，t 。b 含量少的样品吸收 峰强于含量大的样品，即其含有更多的c = c 键。随着气压升高，样品中c = c 键的含量下降。射频功率较大样品的吸收峰强于较小的样品，即其含有更多的 c = c 键。 本文研究了在不同t m s 流量条件下制备的掺硅薄膜。研究表明：薄膜中成 功地掺入了硅( s i ) 元素；薄膜中s i 元素主要以s i _ c 、s i - h 等键合形式存在； 在t m s 流量为0 5 s c c m 2 s c c m 的范围内，薄膜中s i 的原子浓度为0 7 2 - , 1 3 5 a t ；随着t m s 流量的逐渐增加，薄膜中硅含量逐渐增大。 研究了工艺参数对薄膜紫外一可见光透射光谱和光学带隙的演变规律。结 四川师范大学硕士学位论文 果表明，薄膜在可见光区域具有良好的透过率，最高可达9 8 ，在紫外波段范 围内具有强吸收特性。薄膜的光学带隙在2 3 3 - - 2 8 2 e v 范围。薄膜光学带隙 与薄膜的结构有很大关系，特别是与薄膜中s p 3 杂化键以及c = c 双键含量具有 直接关系。 通过薄膜的热稳定性研究，发现氢含量过多或者过少都会使薄膜失重较 多，只有氢在合适比例情况下才能制备出结构致密的薄膜，同时这也验证了氢 在薄膜制备过程中的重要作用。压强较大的薄膜的裂解温度相对较高，裂解吸 热量较小。通过改变参数以及退火能够得到热稳定性较好的薄膜。因此有理由 相信类掺硅金刚石碳膜在惯性约束聚变( i c f ) 实验研究中将有较好的应用前 景。 关键词：掺硅类金刚石碳膜，低压等离子体化学气相沉积，结构，性能 掺硅类金刚石薄膜研究 s t u d y o f s i - d o p e d d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s m a j o r ：t h e o r e t i c a lp h y s i c s g r a d u a t et a n gd i n g p i n g s u p e r v i s o rp r o f l il i n g ，h ez h i b i n g a b s t r a c t ：i nt h i st h e s i s ，h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( a - c ：h ) f i l m sw e r e s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b yl o wp r e s s u r ep l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l p p c v d ) t e c h n o l o g yi nt r a n s 一2 - b u t e n e ( t 2 b ) t e t r a m e t h y l s i l a n e ( t m s ) h y d r o g e n ( h 2 ) g a sm i x t u r e s t h ed e p o s i t e dr a t e , c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n do p t i c a l p r o p e r t i e so f t h ea s - d e p o s i t e df i l m sw e r em e a s u r e da n dp r e s e n t e de m p l o y i n g a s t e p i n s t r u m e n t , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r n li n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v l s ) ，e t a l t h et e c h n o l o g i c p a r a m e t e r si n f l u e n c eo nt h ef i l md e p o s i t e dr a t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sw e r e s h o w e da n dt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，t h em a i np a r a m e t e r ss u c ha st h es o u r c eo fg a sf l o wr a t i o s ，w o r k p r e s s u r e ，r fp o w e ra f f e c tt h ed e p o s i t i o nr a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a td l cf i l m s c a l ld e p o s i t e dw i t ht h ed e p o s i t i o nr a t ei s12 0n m m i nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f p r e s s u r ei s10p a , r fp o w e ri s10w ：t h eh y d r o g e nf l o wi s0 5s c c n l ，t r a n s - 2 - b u t e n e f l o wi s0 6s c c m a n dt e t r a m e t h y l s i l a n ef l o wi so 0 5s e e m t h ef t i rs p e c t r u ms h o w st h a tt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ed l c f i l m sc h a n g e d 诵t 1 1t h et 2 b h 2f l o wr a t i o s ，p r e s s u r ea n dr fp o w e r t h er e s u l t s s h o wt h a td l cf i l m sm a i n l yc o n t a i ns p c hb o n d s ，f i l m sw h i c hh a v el o wt 2 b h 2 f l o wr a t i op o s s e s sm o r ec = cb o n d s l e s sc = cb o n d si nt h ef i l m sa st h ep r e s s u r e i n c r e a s e d ，t h ef i l m sc o n t a i nm o r ec = cb o n d sw h i c hp r e p a r e du n d e rh i g hr f p 0 w e t i i i 四川师范大学硕士学位论文 t h i sp a p e rh a v es t u d i e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs i d o p e dg l o wd i s c h a r g e p l a s m a ( g d p ) f i l m sw h i c hm a d ew i 1t m sf l o wf r o m0 6t o2 0s e e m 1 1 1 er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts ie l e m e n ts u c c e s s f u l l yd o p e di n t ot h eg d pf i l m s t h es id e m e n to f t h es i d o p e dg d pf i l mm a i n l ye x i s t si nt h ef o r ms u c ha ss i c ，s i - hb o n d s t h e s i l i c o na t o m i cc o n c e n t r a t i o no fs i g d pf i l m si n c r e a s e df r o m0 7 2a t t o1 3 5 a t a st h et m sf l o wi n c r e a s e df r o m0 5 s e e mt o2 s c o r n t h eu v - v i ss p e c t r u ms h o w st h a tt h et r a n s m i s s i o nr a t i o sc a nr e a c h9 8 i nt h e v i s i b l el i g h tr a n g e ，t h ef i l m sh a v es t r o n ga b s o r p t i o ni nt h eu l t r a v i o l e tb a n d s ，a n d o p t i c a lb a n dg a pr a n g e sf r o m2 3 3 2 8 2 e v t h eo p t i c a lb a n dg a ph a sac l o s e r e l a t i o n s h i pw i lt h es t r u c t u r e ，p a r t i c u l a r l yt h es p 3h y b r i db o n d sa n dt h ec = c b o n d s t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h em o s sw i l l l o s sm o r ew h e n e x c e s s i v eo rt o ol i t t l eh y d r o g e ni nt h ef i l m s ，o n l yt h eh y d r o g e nw i t ha p p r o p r i a t e p r o p o r t i o nc a np r e p a r es o l i df i l m s t h er e s u l t sa l s ov e d f yt h ei m p o r t a n to f h y d r o g e ni nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nf i l m s f i l m sp r e p a r e du n d e rh i g h e rp r e s s u r e w h i c hc r a c k i n gt e m p e r a t u r er e l a t i v e l yh i g h e r b yc h a n g i n gt h ep a r a m e t e r sc a ng a i n f i l m sw i t hb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e f o r et h ed i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sw i l l h a v eab e t t e rp r o s p e c ti ni n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ( i c f ) e x p e r i m e n t k e y w o r d s ：s i - d o p e dd i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s l o wp r e s s u r ep l a s m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns t r u c t u r ep e r f o r m a n c e i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师鱼蟹基硒窒旦奎玲塾援指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 彳移次 、移 日 、压， 名 ，卜 别 名 者 丰 储 碑 文 吖 渤 认 掺砖类金刚石薄膜研究 第一章绪论 1 1 类金刚石碳膜 11 1 娄金剐石碳膜的结构 金刚石，英文名d i a m o n d ，许多性质属材料之晟，如：金刚石有最高的硬 度和热导率，有最低的可压缩性，极佳的化学惰性等等。天然金刚石数量稀少、 价格昂贵等，限制了人们对其优异性能的利用。科学家s t c t i n a n t 在1 7 9 6 年 证明了金刚石是由碳组成的。后来，人们经过深入研究，发现了碳的很多存在 形式，除了金刚石和石墨以外，还有无定型非晶碳、碳氢化合物、白碳( 由s p l 键构成) 及碳的高度聚合体( 如c 6 0 ，c 7 0 ，c 2 6 5 等) 。丰要原因是碳能以s p 、 s p 2 和s 矿三种杂化态存在1 - 3 1 ，如图1 - 1 所示： 眯崇 s p 3s p 2 图11s p 、s p 2 、s p l 三种杂化键 f i g i i n es p ，s p 2 ，s p lh y b r l d i s e d b o n d i n g 类金刚石碳膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ，简称d l c ) ，由于其性能与金刚石薄 膜比较相似，因而称为类金刚石薄膜，又称无定形碳膜( a m o r p h o u s c a r b o n f i l m ) 是一种非晶亚稳态结构的薄膜材料。d l c 是一种包含s p 2 和s p 3 杂化键结构的 薄膜。不同比例的s p 2 和s p 3 键组合可以得到不同性能的类金刚石薄膜。其三 元相图嗍如图1 2 所示，该相图十分直观地表示出类金刚石膜结构的印2 和s ， 键混杂特征。 四j i l 师范大学硕士学位论文 g l c s d 2 图12 三元相图 f i 9 12 t e n a a r y p h a s ed i a g r a mo f b o n d i n g s 通常情况下，对实验所制备的d l c 膜，根据薄膜结构是否含有氢可分为 古氢和不含氢两大类：氢化非晶态碳膜( a - c ：hf i l m ) 或类金刚石碳膜 ( d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m ) ；另一类即是非晶无氢碳膜( a cf i l m ) ，四面体碳 膜( t a - cf i l m ) 或非晶金刚石膜( a df i l m ) 。前者含s 一部分低于5 0 ，后者 者含对部分达8 5 甚至更高。从制备方法上说，前者常常是通过化学气相沉 积制各，而后者大多是通过物理气相沉积获得的口 。h 相对比例较高时( 即右 下角的阴影区域1 ，获得的是碳氢聚合物而不能形成稳定的类金刚石膜。 11 2 类金刚石碳膜的研究发展过程 2 0 世纪7 0 年代初，s a i s e n b e r g 和e g s p e n c e r i s 分别次采用离子柬沉稠 技术( i b d ) 和碳气相离子柬增强沉积( i b e d ) 技术制各了绝缘碳膜，命名 该膜为d l c 膜 ”。2 0 世纪7 0 年代末，前苏联研制的d l c 膜的硬度已经达到 1 8 0 0 0 ( 维氏硬度) 【9 】 u 7 1 【”。d l c 薄膜具有生产工艺简单，性能优良等特点， 2 0 世纪8 0 年代中期，在世界范围内掀起了研究、制各、开发和应用d l c 膜 的热潮 i o , i i 】。厚度为1 0 0 p m 、表面粗糙度 4 7 3 k ，这对塑料微球衬底十分有害) 。图1 1 4 即为普通微波c v d 装置。 后来出现了改进的磁化和电子回旋共振( e l e c t r o c y c l i c r s s o n a n c e ，e c r ) 微波等 离子体【4 8 ，4 9 】。 ( 5 ) 螺旋波( h e l i c o n ) 等离子体法 螺旋波等离子体( 图1 1 4 ) 对于塑料微球上制备c h 薄膜是十分有益的，可使 c h 薄膜的沉积速率提高很多( 可达4 - 5 1 m a h ) 。 1 0 掺硅类金刚石薄膜研究 线 处理腔 图1 1 4 螺旋波等离子体实验装置图 f i 9 1 1 4s p i r a lw a v e sp l a s m ae x p e r i m e n t a ld e v i c e 1 4d l o 膜目前存在的主要问题 人们经过多年的研究，发现类金刚石膜中存在很大的内应力，降低了薄膜 与金属基体的结合强度，从而限制了它的工业应用，因而，d l c 膜在实际应用 中需要解决的主要课题有： ( 1 ) 如何提高类金刚石膜与衬底之间的结合强度 大家知道，类金刚石膜表面存在较大的压应力【1 3 8 】，薄中存在很大的内应 力，这大大降低了薄膜与基体的结合强度，使用中容易脱落失效1 2 9 】【1 3 7 】 1 3 9 】 1 1 4 0 1 。d l c 膜所含的h 是造成膜中较大的内应力的主要原因，因此如何在不严 重影响膜其他性能的基础上降低氢含量是人们一直关心的问题唧3 【1 2 9 】 1 3 9 1 4 1 】。 ( 2 ) 如何提高类金刚石膜的热稳定性 类金刚石膜在低于3 0 0 的情况下是稳定的，但对它加热至超过3 0 0 时， 膜通过热激发或光子、离子的能量辐射，它们的结构将向类石墨化方向转变， 氢的损失导致结构瓦解成为大部分s p 2 杂化的键网畸，将会发生相变及明显的 氧化现象，引发材料部分力学性能失效和结构改变 1 2 9 】 1 3 8 1 3 9 】【1 4 。 ( 3 ) 如何提高薄膜沉积速率和实现大面积沉积以降低类金刚石膜制备成本 因此，目前对d l c 膜的研究已主要集中于降低薄膜应力，改性等方面，进 四川师范大学硕士学位论文 一步挖掘并发现新的性能【1 2 9 1 。 1 5 类金刚石膜掺杂的研究现状 类金刚石( ( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ) 膜由于具有一系列独特的性能，因此倍受 人们关注【5 2 - 5 5 。最近，研究者为了进一步改善和挖掘类金刚石膜潜在的性能， 纷纷展开了在类金刚石膜中掺入其它元素( 简称掺杂) 的研究，现在已经得出结 论：掺入元素对薄膜性能产生强烈影响。 1 5 1 对疏水性的影响 研究材料主要有玻璃、塑料、织物、金属等【5 6 , 5 7 】，研究目的是防止污染物 在基体表面的吸附。研究发现：n 和o 元素使膜的疏水性下降，表面张力提高： 而s i 和f 元素则相反【5 8 , 5 9 】【1 2 9 1 。具有低表面张力的掺杂后的类金刚石膜表现出 与p t f e ( 聚四氟乙烯) 相似的疏水性能【5 9 1 ，唐雄心等研究的结论是【1 2 9 1 ：含有f 的类金刚石膜的防潮性能得到了明显改善唧】。e f a v i a 等在可调节射频辉光放 电中沉积超疏水的氟碳涂层，得到了类似的结论【6 1 1 。s a v i s s e r 等通过射频等 离子体溅射在不锈钢表面获得了氟碳膜，发现影响表面张力的一些因素【5 引 1 2 9 。 1 5 2 对光学性能的影响 我国研究人员在类金刚石膜中掺入f 元素，采用的是电子回旋共振【6 2 , 6 3 】 和射频【删等离子体化学气相沉积技术 1 2 9 。研究发现：氟含量低的薄膜，其透 光率高、紫外吸收弱；反之，氟含量高的薄膜，高透光区变窄、紫外吸收增强。 b r a c a 、m i n s u nh w a n g 、n i k i y i 等通过制备掺氮的类金刚石膜，得到一些有 益的结论【6 5 】【删【6 7 1 。 b u r s i k o v d i 为了进一步改善硅太阳能电池效率【1 2 9 】，采用p e c v d 方法，选 用c h 4 和c 6 h 1 8 s i 2 0 ( h m d s o ) 作反应气体，在电池上沉积了含s i 的类金刚石 膜，结果表明电池效率获得大大提高：通过改变h m d s o 的百分比，可以很容 易的控制制备含s i 类金刚石膜的光学性能【6 8 1 。因此，类金刚石膜由于掺入各 种元素其光学性能可以获得很大改善。 1 2 掺硅类金刚石薄膜研究 1 5 3 对摩擦、磨损性能的影响 人们认为，在过高的湿度下，d l c 薄膜将失去自润滑特性。这是因为随 着周围环境湿度的提高，d l c 膜摩擦系数也随着增加【6 9 ，7 0 】 1 2 9 】。对于含f 类金 刚石膜而言，当氟含量增高至1 0 a t ，氟的掺入并不会减弱耐磨性，这可使含f 类金刚石膜在高摩擦系数低磨损率条件下获得应用【7 引。对于掺s i 类金刚石膜 而言，s i 的掺入使类金刚石膜磨损率提高，结果导致改善湿度敏感性经常以 降低耐磨性为代价【1 7 5 刁7 1 。 此外，研究者将w ，t i ，t a , z r , a 1 ，c u 等元素掺入d l c 膜，以研究金属元素 的掺入对膜的摩擦性能的影响。相比之下，含舢类金刚石膜具有更低的摩擦 系划7 8 】。在耐磨损性能方面，人们发现含有2 7 t a 和9 w 的膜具有很好的 耐磨性【7 9 , 8 0 ，研究者感兴趣的是，含有9 t i 的d l c 膜耐磨性最好【8 0 8 1 】 1 2 9 】【1 3 8 1 。 因此，掺杂类金刚石膜在摩擦、磨损领域也显示出了其优越性。 1 5 4 对电学性能的影响 类金刚石膜具有高的电阻( 电阻为1 0 2 1 0 1 0q6 - m 。1 ) 和低介电常数( 介电常数 大约为2 7 3 ) 。 k h a l l 【8 2 1 和a u o n a l a l u f f 9 2 】等制备了含氮的类金刚石膜，得出的结论是：氮 的掺入导致膜的电传导性提高【9 3 】 1 2 9 。非金属元素i 的掺入也能降低了类金刚 石膜的电阻，其电阻由于元素的掺入下降了两个数量级【舛粥】。 金属元素同样可以改变膜的电传导性【5 4 , 5 5 】【9 6 1 。关于场发射性能，w u 、 c h i n l u n 等就行了研究，得到的结论是：掺入b 的类金刚石膜转变成p 型半 导体，而且膜的场发射性能明显提高了；含b 和含p 发射器发射电流大约是 未掺入元素的2 0 和8 0 倍f 9 7 】 9 8 】 1 2 9 】，但m t k u o 【叫发现其在空气中存在氧化 的问题，这限制了工业化应用。 随着大规模集成电路性能不断提高，要求用新的低介电常量( 2 5 ) 材料 作为层间介质。由化学气相沉积得到的氟碳膜由于其低介电常数，引起了人们 的关注【i o o 。a g r i l l 通过p e c v d 技术制备了含f 类金刚石膜，介电常数降低 到小于2 8 【1 0 1 】。唐雄心等人制备出的掺f 类金刚石膜的介电常数进一步降低到 2。 四川师范大学硕士学位论文 1 5 5 对热稳定性的影响 d l c 的热稳定性，主要是由于氢的损失导致结构瓦解成为大部分s p 2 杂化 的键网【1 0 3 1 。唐雄心、w e n g j i nw u 等人掺入氟、s i 元素改善膜的热稳定性【1 0 1 】 【1 0 2 】 1 2 9 】 1 0 4 】。c a m a r g o 也研究了含s i 类金刚石膜热稳定性1 1 0 5 , 1 0 6 ，高s i 含量( 大 于1 5 ) 的膜没有表现出石墨化迹象；低s i 含量的膜，氢的渗出过程跟材料 石墨化过程有关。我们可以看出，搀杂类金刚石膜的热稳定性获得改善。 1 5 6 对力学性能的影响 类金刚石膜具有高硬度和弹性模量，通常由于掺杂的影响，膜的硬度下降。 5 8 , 9 2 , 9 7 , 1 1 5 】。此外，在力学性能方面，人们期待解决的问题就是在如何不至于强 烈影响膜的其他性能的前提下降低类金刚石膜中的高内应力，譬如，通过掺入 f 和s i 元素可以达到这个目的1 0 1 1 0 3 , 1 1 6 。 1 5 7 对生物相容性的影响 在生物材料应用方面，生物相容性一直是中心话题。类金刚石膜因其良好 的生物相容性、高耐磨性、高硬度和良好耐蚀性等诸多优点而倍受关注【5 5 】 1 1 5 , 1 1 7 1 2 3 】 1 2 9 。在类金刚石膜中掺入不同元素，可以改变其生物相容性，并有 助于解决由材料与人体不相容所带来的一些问题。 1 6 本课题的研究背景及意义 类金刚石薄膜与金属基体结合力差的主要原因是膜层间的较高残余应力 及热稳定性不够。为了提高d l c 膜性能，人们试图改进制备技术，调整工艺 参数，但目前尚未取得很大的进展。另一方面，作为一个很有潜力的研究方向， 不少学者希望改变d l c 膜的结构或通过添加其它元素，来改善其内应力及热 稳定性【1 2 9 1 。长期的研究发现，在类金刚石薄膜中掺入s i 元素，将使薄膜的热 稳定性提高，内应力降低，同时薄膜的其他性能也获得相应的改善。 在激光惯性约束聚变( i c f ) 物理实验研究中需要各类高质量靶丸。空心玻 璃微球( h g m ) 具有同心度好，壁厚均匀，表面粗糙度低，耐辐照，对氢同位素 的保气半寿命长等优点，是i c f 实验中最早采用的一大类靶丸，在i c f 物理 实验研究中应用相当广泛。在h g m 制备方面，传统方法都是利用立式高温炉 1 4 掺硅类金刚石薄膜研究 制备，根据进料方式不同分为液滴法和干凝胶法【1 2 4 1 2 6 1 。后来又发展了溅射法 和硅掺杂辉光放电聚合物( g d p ，g l o wd i s c h a r g ep l a s m a ) 球壳热解法 1 2 7 , 1 2 8 】。液 滴法和干凝胶法因原理上的限制，不能制备大直径、薄壁高质量的h g m 。采 用溅射法制备的h g m ，存在化学成分失配、内应力较大、沉积速率慢等问题。 硅掺杂g d p 球壳热解法制备h g m 主要有三个步骤：首先制备空心聚0 【甲基苯 乙烯( p a m s ) 微球；然后以p a m s 微球为芯轴，利用l p p c v d 技术在p a m s 微球表面制备均匀s i 掺杂g d p 涂层，得到p a m s g d p 微球；热解掉内层p a m s 微球后得到空心s i 掺杂g d p 微球，将s i 掺杂g d p 微球氧化、玻璃化后形成 s i 0 2 空心玻璃微球。利用降解芯轴技术制备高质量玻璃微球被美国靶专家们 誉为“近几年靶丸制备方面最重要的突破”【1 2 1 7 1 。制备高质量的s i 掺杂g d p 涂 层是降解芯轴技术制备玻璃微球的关键和难点。微球s i 掺杂g d p 涂层制备的 基础是s i 掺杂g d p 薄膜的制备与分析。目前国内通过s i 掺杂g d p 球壳热解 法制备h g m 的研究才刚起步，开展s i 掺杂g d p 薄膜的制备技术研究成为该 方向研究工作的重点。 1 7 本课题的研究内容 含硅类金刚石薄膜与传统类金刚石薄膜相比，在热稳定性和与基体的结合 强度更为优异，符合许多行业的特殊要求。本文中使用t m s 、t 2 b 和h 2 做源 气体，采用l p p c v d ，通过改变工艺参数( 包括改变t m s 流量) ，成功制备 了不同硅含量的s i 掺杂g d p 薄膜，采用x 射线光电子能谱( x p s ) 和傅立叶 变换红外光谱( f t i r ) 分析了薄膜化学结构与组分，研究了不同工艺条件下 掺硅类金刚石碳膜键结构的演变，讨论了薄膜中硅元素含量与t m s 单体流量 的关系。利用紫外一可见光光谱测定了薄膜的透过率和光学带隙，研究了其光 学性质。 四川师范大学硕士学位论文 第二章掺硅类金刚石碳膜的制备及表征方法 2 1 引言 掺硅类金刚石碳膜的制备方法已有许多种，主要包括化学气相沉积 ( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 两大类【1 1 。本文采用低压等离子体增强化学 气相沉积( l p p c v d ) 方法制各样品 1 4 3 】【7 1 1 。低压等离子体增强化学气相沉积 ( l p p c v d ) 方法的最大特点是，在等离子体状态下利用化学性活泼的离子， 原子团，因而可以在低温下生成薄膜，许多在经典热力学上讲是比较困难的反 应在这种状态下比较容易实现。 本文中使用的样品的测试仪器主要包括表面台阶测试仪、傅里叶变换红外 光谱( f t m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 及热重 分析仪等。 2 2 掺硅类金刚石碳膜的镀膜设备 本文所采用的低压等离子体化学气相沉积设备为为前苏联公司生产的装 置改装而来，图2 1 是设备示意图。包括：多功能真空台( 含机械泵、扩散泵、 真空沉积室等) 、射频耦合系统、复合真空计、质量流量控制器、射频功率源 等。 真空沉积系统是薄膜反应沉积的场所，由真空室和气体流量控制系统以及 样品台组成。真空室为订购圆柱形石英玻璃管，内径5 6 2 m m ，外径6 3 5 r a m ， 长2 6 3 m m 。真空室与真空抽气系统通过阀门相连，系统的极限真空为 5 6 x 1 0 。2 p a 。真空室内有样品台。玻璃管外绕有5 匝铜管射频线圈。 e x h a u s t p u m p s 图2 1 f 氏压等离子体化学气相沉积装置示意图 f i g2 1l o w - p r e s s u r e p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m 1 6 掺硅类金刚石薄膜研究 射频耦合系统由功率匹配调节器、射频电源和射频线圈组成。我们所用射 频电源频率为1 3 5 6 m h z ，输出最大功率5 0 0 w ，射频电源通过阻抗匹配网络 与电极相连，耦合方式为电感耦合。铜管线圈与高频发生器相接，工作线圈于 气体之间产生耦合，于是气体得以充分离解。沉积室中原子电离，达到等离子 体态【7 2 1 。 真空测量系统：热偶真空规和电离真空规来测量真空室内真空度。热偶真 空规主要用于测量较低的真空，一般适用于o 1 - 一1 0 0 p a 。电离真空规则主要用 于测量低于1 p a 的较高真空。 附属设备：冷却系统和真空抽气系统。真空抽气系统由扩散泵和机械泵 ( 2 x z 2 b 型) 组成。扩散泵在工作时温度很高，设备采用水冷却方法使其降 温以保证正常工作。 2 3 样品分析测试方法 2 3 1 膜厚测量 本实验采用a l p h a - s t e p 5 0 0s u r f a c ep r o f i l e r 表面台阶测试仪对样品的膜厚进 行测量。由台阶仪测的膜厚除以沉积时间便得到薄膜的( 平均) 沉积速率。为 了保证探针与膜密切接触，测量时探针上都加一定的负载。实际测量时探针的 压力控制在3 n n 左右【7 3 1 。 2 3 2x 射线光电子能谱( x p s ) x p s 的基本原理是爱因斯坦光电效应方程：频率为y 的光波照在固体样品 上，产生电子发射，能量关系式为f 1 4 5 】： h v = e k + e 6 + ( 2 1 ) 上式中各符号的物理意义为：h 为普郎克常数，e 为某能级上的电离能 或结合能，e 为发射电子的动能，f 为功函数。式中能量的单位取电子伏( e v ) 。 光电子能量分布，匠。与发射电子动能e 之间的关系即为光电子能谱【1 4 5 1 1 4 6 。 在x 射线光电子能谱( x p s ) 中，采用的激发源为x 射线f 1 4 2 1 。可用测的芯态 电子的结合能来表征和区别各种元素。研究者就可以利用x p s 对元素成分做 定性分析测试。 与此同时，x p s 也可对元素成分做定量分析测试，根据各个元素原子光电 1 7 四川师范大学硕士学位论文 l 、 旦：丛 | n | i 以j 可以确定薄膜中两组分( i j ) 的相对浓度： ( 2 2 ) ( 2 i ) 式中i 为光电子峰面积( c p s e v ) ；n 为原子浓度( 删c m 3 ) ；s 值 为原子灵敏度因子。根据求和规则，由下式可得样品中任组分x 的原子浓度 c x c 5 轰2- i ( 2 3 ) 式( 2 3 ) 中的注脚x 代表被测原子，i 代表被测样品中所有组成原子。在本文实 验中，c l s ，s i 2 p ，o l s 和n l s 相应的灵敏度因子分别取1 0 0 0 ，1 8 0 0 ，2 9 3 0 和o 8 1 7 。 本文中采用的x p s 仪器为德国o m i c r o n 的v t s p m 。 2 3 3 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 红外光谱分析( i n f r a r e ds p e c t n m a a n a l y s i s ) 现在已经成为研究物质分子结 构最常用的工具之一。傅里叶变换红外光谱( f t 墩) 是一种吸收谱，其产生 必须满足两个条件：一是物质吸收红外线后发生分子振动( 伴有转动) 能级间 的跃迁，二是分子的振动能引起偶极矩变化。分子振动可分两大类：第一类键 角不变，只是键长有变化，这类振动称为伸缩振动 1 4 7 ；第二类键角改变而键 长不变，这类振动称为弯曲振动。傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 起源于分子 的振动基态甲。和振动激发态咒之间的跃迁。分析各个谱带所在的频率范围， 即可鉴别化学键和基团的种类1 4 1 】 1 4 7 】【1 4 8 1 。 本文选用型号为n i c o l e tn e x u s 6 7 0 傅立叶变换红外光谱仪作为测试仪 器。 2 3 4 紫外可见光谱( u v - v i s ) u v - v i s 分光光度法是一种较为古老的分析方法，是研究物质分子在紫外 掺硅类金刚石薄膜研究 可见光区的吸收( 透过) 光谱的实验方法。物质对光的吸收遵循l a m b e r - b e e r 定律 1 9 0 0 1 3 i = e l e( 2 4 ) 一般用a 来表示l g ( i o i ) ，称为吸光度( i o 为入射光强，i 为透射光强，e 是 消光系数，l 为光通过物质的距离，c 为被测物质的浓度) 。本文所采用的紫外 可见光谱仪为p e r k i ne l m e rl a m b d a l 2 型u v 二v i s 紫外可见分光光度计。 根据以下公式b 4 2 口= ( - 1 d ) l n t ( 2 5 ) 得到相对应波长下的吸收系数。公式中各符号代表的物理意义为：仅为吸收系 数，d 为薄膜厚度，t 为对应波长下薄膜的透过率。 2 3 5 热分析仪测试 热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁 速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。目前，热分析法主要的是差热分析 法( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 、热重分析法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t o ) 、 差示扫描量热法( d i f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 。 热重分析仪在研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解吸、熔化、 凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力 学参数测定等都常常要用到【l 】。目前已经应用的领域包括：无机物、有机物及 聚合物的热分解；液体的蒸馏和气化；矿物的煅烧和冶炼；煤、石油和木材的 热解过程；爆炸材料的研究；吸附和解析；表面积的测定；发展新化合物；氧 化稳定性和还原稳定性的研究；反应机制的研究等。 本文采用德国耐驰公司的d s c 4 0 4 温差示扫描量热计和t g 2 0 9 热重分析 仪。 1 9 四川师范大学硕士学位论文 第三章掺硅类金刚石碳膜结构表征 3 1 掺硅类金刚石碳膜的沉积速率 在l p p c v d 技术制备掺硅类金刚石碳膜实验中，可调参数较多，而且它 们很多时候相互关联，彼此影响。所以我们采用控制变量法，单一改变某一参 数进行研究。在实验中，主要考虑t 2 b h 2 流量比例，射频功率和工作气压等 主要因素对掺硅类金刚石碳膜沉积速率的影响，并从理论上初步分析、探讨了 其中的规律与原因。 3 1 1t 2 b h ：流量比对掺硅d l c 膜沉积速率的影响 岔 g 毫 蔷 董 营 争 q 1 2 11 1 0 01234 f l o wr a t i oro f t 2 b h 2 图3 1 掺硅d l c 膜的沉积速率与t ：b h ：流量比r 的关系 f i g 3 1r e l a t i o nb e t w e e nd e p o s i t i o nr a t ea n dt 2 b h 2r a t i or 图3 1 是在功率为1 0 w ，压强为15 p a ，四甲基硅烷流量为0 0 5 s e e m 不变 条件下，只改变t 2 b h 2 流量比( r ) ，从而得到的沉积速率随t 2 b h 2 流量比( r ) 的变化曲线。 可以看出，沉积速率随t 2 b h 2 流量比( r ) 的变化曲线有一峰值，出现在 r = i 0 时，达到1 1 4 n m m i n 。在峰值左侧( r 1 o ) ，随着t 2 b i - 1 2 流 量比( r ) 的增加，沉积速率反而下降：这是由于真空室内活性氢( h 、h + ) 将不能满足反应的需要，于是没有足够的氢等离子体去轰击t 2 b ，所以等离子 体产生的碳氢片段逐渐减少 1 】，从而造成薄膜生长逐渐减缓的结果【1 4 9 】。如图 所示，r = 4 时，沉积速率大约只有5 2 r i m r a i n 。 3 1 2 压强对掺硅d l c 膜的沉积速率影响 1 2 4681 01 21 41 61 82 02 2 p r e s s u r e p a 图3 2 掺硅d l c 膜的沉积速率与工作压强关系 f i g 3 2r e l a t i o nb e t w e e nd e p o s i t i o nr a t ea n dp r e s s u r e 图3 2 是在固定功率为1 0 w ，t 2 b h 2 流量i ：t ( r = 1 2 ) ，四甲基硅烷流量为 0 0 5 s e e m 条件下，只改变工作气压，得到沉积速率随气压变化曲线。 从图3 2 可以明显看出，沉积速率随气压的变化曲线也有一峰值，出现在 1 2 p a 附近，达到1 2 0 n m m i n 。在峰值左侧( 气压 1 2 p a ) ，沉积速率随着气压的增加而逐 渐减小，这是由于此时粒子