（机械制造及其自动化专业论文）弹性复合薄膜的制备与表征以及纳米摩擦学特性研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：多怨旌 日期：砂7 年4 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名多怒截 2 年午肿2 日 年解密后适用本授权书。 指导教师签名：_ j 鳐 函9 年p 舣日 弹性复合薄膜的制备与表征以及纳米摩擦 学特性l 研究 s t u d y o np r e p a r a t i o n & c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o c o m p o s i t ee l a s t o m e rm o n o l a y e r s a n dt h e i r n a n o t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r s 院( 系、所) ：机械工程学院 学机械制造及其自动化 研究生：石超燕 指导教师：丁建宁 磁记录技术的 术是解决这一 统由不同弹性 脉冲磁过滤阴 极真空弧源沉积( f c v a f i l t e r e dc a t h o d i cv a c u u ma r c ) 方法和化学气相沉积 ( c v d ) 方法结合，借助于三明治夹层结构理念引入弹性体( s e b s ) ，制备多层复 合弹性纳米薄膜，并分析其力学性能和摩擦特性，旨在获得一种优良的表面改性 技术。 文中，我们以偶联剂a p s 为例，使用a f m 观察了不同反应时间下3 氨基丙 基三甲氧基硅烷( a p s ) 在单晶硅表面形成的s a m s 形貌，对a p s 膜的形成机理及 形貌特征进行了分析，研究表明：a p s 膜的形成可分为两个阶段：“岛”式结构 数量增多和“岛”式结构长大阶段。与此同时，还考察了反应溶液浓度、反应温 度、材料种类对薄膜形貌的影响。 采用x 射线光电子能谱x p s 和激光拉曼r a m a n 光谱对薄膜的表面结构成份 进行了表征，然后我们得出：通过分子自组装方法、脉冲磁过滤阴极真空弧源沉 积方法f c v a 、化学气相沉积方法c v d 均可以获得完备、均一、平滑的分子薄 膜。 在英国m m l 公司纳米测试系统上通过纳米压痕、纳米划痕实验考察了复合 薄膜的力学特性。通过分析硬度、弹性模量、膜基结合性能，最后得出：以d l c 膜为项层的弹性复合薄膜力学性能优于普通弹性薄膜。使用多功能微摩擦磨损实 验机分析了在恒定载荷下复合薄膜摩擦系数随滑动速度的变化规律以及在恒定 速度下复合薄膜摩擦系数随载荷的变化规律，并考察复合薄膜的耐磨损情况， s e m 形貌图反映了接触区域的磨损情况及破坏程度。通过分析我们得知， d l c ( f ) s e b s i8 7 s i 复合薄膜的摩擦磨损特性最优，且d l c 膜的存在使得复合 膜拥有了自润滑特性。 关键词：弹性复合薄膜；a f m ；x p s ；r a m a n ；力学性能；摩擦性能 江苏大学硕士学位论文 i d e ao fc o n t r o l l i n ge n e r g yd i s s i p a t i o nb yt h en a n o c o m p o s i t ep o l y m e rl a y e r sp o s s e s s d i f f e r e n te l a s t i cm o d u l u s ，c o m b i n i n gt h em e t h o do fs a m s ，f c v aa n d c v d ，r e c u r r i n g t ot h es t r u c t u r eo fs a n d w i c hw h e np l u ss e b s ，w ep r e p a r e dn a n o c o m p o s i t ee l a s t o m e r m u l t i l a y e r sj nt h i sp a p e r , a n a l y z et h o s em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df r i c t i o nb e h a v i o r ss oa st o g e ta l le x c e ll e n ts u r f a c em o d if i c a t i o nt e c h n o l o g y f i r s t l y , i no u rp a p e r , w ec h o s et h es i l a n ec o u p l i n ga g e n ta p sf o re x a m p l e ， 3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( a p s ) s a m sw e r ep r e p a r e do nt h es i l i c o ns u b s t r a t e b yo b s e r v i n gt h et o p o g r a p h yu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m eb ya f m ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fa m i n o s i l a n es a m sw a sc o n c l u d e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t t h e r ea r et w os t a g e si nt h ep r o c e s so ff o r m a t i o no fs a m s a tf i r s ts t a g e ，t h eq u a n t i t y o f ”i s l a n d ”i n c r e a s ew i t hr e a c t i o nt i m e a ts e c o n ds t a g e t h e ”i s l a n d s ”g r o wu pw i t h r e a c t i o nt i m e a tt h es a m et i m e ，w ed i s c u s st h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r ea n d m a t e r i a l s t h ef i l mc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r es u c c e s s i v e l yc h a r a c t e r i z e db yu s i n g x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ( x p s ) a n dl a s e rr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p e t h o s er e s u l t ss h o wt h a tt h em o n o l a y e r sp r e p a r e db ys a m s ，f c v aa n dc v da r e c o m p l e t e ，u n i f o r ma n ds m o o t h t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fm o n o l a y e r sw a se v a l u a t e db yn a n o i n d e n t a t i o n a n dn a n o s c r a t c ht e s t ( - n a n ot e s ts y s t e m ，m m l ) ，t h ea n a l y s i so fh a r d n e s s ，y o u n g s m o d u l u sa n dc r i t i c a ll o a ds h o wt h a tp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e c o a t i n g sw i t hu p p e r m o s t l a y e rd l ce x c e l l e dt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rm o n o l a y e r si nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a t t h es a m et i m e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r i c t i o nc o e f f i c i e n t so fn a n o c o m p o s i t e p o l y m e rl a y e r sa n ds li d i n gv e l o c i t yw a sa n a l y z e du n d e rc o n s t a n tl o a db yu n i v e r s a l i v 江苏大学硕士学位论文 第一章引言 目录 l 1 1 概j 苤l 1 1 1 传统润滑原理l 1 1 2 纳米润滑及其要求2 1 2 纳米润滑薄膜的特性3 1 2 1 粘着和键合3 1 2 2 耐磨性和自修复特性4 1 3 自组装分子膜及其特性一5 1 3 1 烷烃自组装分子膜的摩擦磨损特性5 1 3 2自组装单分子膜对粗糙固体粘着和变形的影响5 1 3 3 纳米粒子对自组装分子膜摩擦学特性的影响6 1 4 本论文研究目的和内容“6 第二章实验方法和原理- - - - - - - - 9 2 1 硅烷自组装分子膜成膜理论分析一9 2 1 1基体表面羟基化对成膜的影响9 2 1 2 反应温度对成膜的影响l o 2 1 3 溶剂种类对成膜的影响1 0 2 2a f m 工作原理lo 2 3 纳米力学测试l3 2 3 1 力曲线模式1 3 2 3 2 纳米压痕1 4 2 3 3 纳米划痕1 5 2 4 多功能微摩擦磨损实验机工作原理17 本章小结1 8 第三章弹性复合薄膜制备及其性能表征一1 9 3 1 样品的制备1 9 3 1 1实验材料选择1 9 3 1 2 薄膜制备方法2 0 3 2 薄膜a f m 形貌表征2 l 3 2 1反应时问对薄膜微观形貌的影响2 l 3 2 2 溶液浓度、反应温度对薄膜微观形貌的影响2 6 3 2 3不同材料对薄膜微观形貌的影响2 6 3 3 薄膜结构成份表征2 7 3 3 1x 射线光电子能谱x p s 2 7 3 3 2 拉曼r a m a n 3 0 3 4 接触角测量3 l 本章小结3 2 第四章弹性复合薄膜力学性能摩擦特性研究3 3 v 江苏大学硕士学位论文 4 1 弹性复合薄膜的力学特性 4 2 弹性复合薄膜的摩擦性能 4 2 1自组装分子膜的变形” 4 2 2 摩擦性能的测试” 4 2 3 摩擦特性对比 4 2 4 耐磨损情况 本章小结 第五章结论与展望 参考文献 致谢 攻读学位期间发表的学术论文 v l 江苏大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章引言 在人类历史上，润滑是一种最为古老的技术之一，它最早可追溯到古埃及君 主时代建造金字塔过程中使用动物脂肪和水，在那时，润滑与其说是一门科学， 不如说是- f - 1 技术。在1 9 世纪工业革命期间，机械零部件要求可靠稳定的润滑， 这引发了对润滑理论多方面的研究，其中最主要的成果是，轴承设计中应用流体 力学建立了雷诺方程。伴随机器的进步，从蒸汽机到喷气机，润滑逐渐成为一门 涉及物理、化学、材料、流体力学和接触力学等学科的交叉学科。 润滑研究的繁荣总是伴随着对它的需求。这些需求是由新技术带来的挑战所 引起的，如空间站、绝热柴油机和超高存储密度磁记录硬盘。这些新技术的要求 超出了人们现有的知识基础，如高温、辐射和纳米尺度精度。近年来，随着通讯、 航天、生物制药和芯片实验室中微电子机械系统( m e m s ) 的发展，对静摩擦和摩 擦控制提出了新的要求，润滑成为关键技术。这些微装置中的大多数零部件都是 由硅( 单晶硅或多晶硅) 制成的。此外还包括氮化硅、碳化硅、镍、类金刚石等其 它材料。这些材料通常以纳米薄膜的形式沉积在硅基体表面以提高机械强、耐磨 性和耐蚀性。在反复接触条件下，如果缺少有效的润滑，零部件的寿命将很短。 上述装置中表面间的间隙通常只有几纳米，而且要求高速相对运动j 轻载和 数十亿个工作循环。在纳米尺度，典型零部件的表面积体积比极高，表面力成 为影响表面接触特性的关键因素，粘着、静摩擦和摩擦成为目前和将来必须解决 的技术关键。因此，纳米级润滑可以定义为在微纳米尺度上控制粘着、静摩擦、 摩擦和接触表面磨损的相关科学与技术。 1 1 1 传统润滑原理 传统润滑主要基于以下两个原理：利用流体压力分隔表面，避免接触；以牺 牲性的表面化学膜保护表面，避免剪切和磨粒磨损的损伤。流体产生静压和动压 来支承载荷，在重载和低速条件下，由化学添加剂产生的边界润滑膜在微凸体接 触时起保护作用。当表面进入接触状态时，许多微凸体经历弹性变形，这种条件 膜，纳米牺牲性薄膜润滑机理也不可能实现。同时，除去降解产物也很困难。因 此，需要一种新的润滑方式。 纳米尺度表面的润滑必须由粘着性强、耐久的表面膜来实现。如果润滑剂的 供应受限，即在部件寿命内只有一层或两层分子层，那么，膜必需具有良好的抗 剪切特性，而且，薄膜在长时间内承受重复接触的能力也极为关键。 b o w d e n 矛i t a b o r 早期的实验研究表明，沉积在玻璃表面的脂肪酸单分子层可 减小摩擦【2 1 。然而，这些单分子膜在反复滑动的条件下不能保持长久，当一些分 子由于机械摩擦从表面除去后，薄膜就会失效。 如果有机膜能够有效润滑，那么关键是有机膜在受冲击条件下如何保持完整 无损，同时如果有机膜受到损伤，如何修复或重新提供。当某处的涧滑剂分子由 2 江苏大学硕士学位论文 于接触、氧化和蒸发等被除去后，其他地方的润滑剂分子能移动到该处并修复表 面，这可定义为自修复。在典型的高速接触下，微凸体的温度很高，因此，润滑 剂分子必须能够承受热分解和氧化，这要求蒸发压和挥发性极低，抗氧化和抗热 分解的阻力极高。 在磁头硬盘的润滑中，使用的润滑剂是全氟聚醚( p f p e ) 。润滑剂层厚度为 1 - 2 n m ，p f p e 具有高抗氧化性、低挥发性( 1 0 南t o r r ) ，能够通过氢键粘附于硬盘表 面以抵抗磁盘高速旋转时产生的离心力。 总之，纳米尺度的润滑要求润滑剂分子具有不挥发、抗氧化和抗热分解、良 好的粘着和共聚性、自修复或自生成等特点。 1 2 纳米润滑薄膜的特性 有效的纳米润滑薄膜应当具有较强的粘着强度和共聚强度以抵抗剪切应力。 膜的结构无论是单一分子还是混合分子对润滑膜的性能具有决定性影响。润滑膜 最重要的特性是与基体表面的键合特性( 膜的粘着强度) 。 1 2 1 粘着和键合 润滑剂分子通过物理吸附或化学吸附粘附于基体表面。键合力的大小与键的 性质、每个分子中键的数量、单位面积上分子的分布和沉积密度有关。在理想表 面( 原子级平整且表面能均匀分布) ，吸附于基体表面的润滑剂分子能够均匀分 布。在工程表面( 表面粗糙度在原子级水平且表面能分布不均匀) ，润滑剂分子易 十在表面缺陷处和高表面能处( 台阶、孪晶、位错、晶格缺陷等处) 发生键合。即 使最初膜的分布是均匀的，随着基体表面的重构，也会使润滑剂分子的分布成岛 状结构，在这种情况下，精确测量单分子膜的键合强度很困难。因此，基体表面 的性质、表面能的大小和分布情况是影响润滑剂分子粘着和键合强度的重要因 素。 由于硅是半导体材料，电双层力容易产生静电荷。这产生两方面的影响：电 化学影响和附加表面力。在微米纳米尺度，表面力通常是控制粘着和键合的最 主要的因素，若忽略表面电荷，将产生预想不到的运动和粘着。表面上的电荷还 影响界面化学和分子的吸附。硅表面在加工过程中，由于氢或氮的作用而被钝化。 但当表面在摩擦条件下受到破坏时，静电荷将重新出现。在表面吸附离子的情况 3 触下耐久性通常较差。 如果分子问的间距大于单个分子尺寸或体积，那么膜的表现就会象液体或是 固一液混合物，由于膜分子能够流动以适应不同的应力，膜的耐久性增加，但膜 所能抵抗的剪切应力降低。当膜分子尺寸大于微凸体接触半径时，分子尺寸( 分 子量) 也影响膜的剪切强度。如果膜分子尺寸足够大以至于好几个微凸体与同一 个膜分子接触，膜的抗剪切阻力增加，因为剪切运动下，需要很大的能量才能使 分子断裂。 自修复性可定义为膜分子由于接触而机械破坏以后能够自发重新构造成初 始状态的能力。为了具有自修复性，膜分子在表面的自组装能力是必需的，但自 组装要求分子在表面能够自由移动，流动性意味分子不能通过化学键与表面作 用，因此键合强度低。高的结合强度和自修复性这两种完全相反的要求对我们提 出了挑战。为了满足这一双重要求，一种方法是构造复合分子系统，在该系统中， 一种分子键合到表面而另一种分子允许在表面自由移动。因此，精心设计由不同 分子组成、单层排列、每个分子具有特定的功能的分子组装将给出摩擦学特性的 最佳组合。这种想法引出了针对润滑、静摩擦、控制摩擦或防止磨损的单分子膜 分子工程的概念。 4 江苏大学硕士学位论文 1 3 自组装分子膜及其特性 自组装分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，简记s a m s ) 技术早在1 9 4 6 年最先 i 主i b i g e l o wwc 等人进行了描述【每刀，其合作者z i s m a nw a 在1 9 6 4 年阐明了自组装 的成膜原理f 8 1 ，s a g i vj 在1 9 8 0 年首次报道了十八烷基三氯硅烷吸附到二氧化硅表 面可形成s a m s ，从此将其作为一种专门的成膜技术进行研列9 枷】。迄今为止， 己报道的s a m s 包括；烷硫醇、硫化物和二硫化物在金、银、铜表面，羧酸在银、 铜、铝表面，磷酸在金属氧化物表面，有机硅烷在玻璃和二氧化硅表面，醇和胺 在铂表面，硫醇在砷化镓表面，硫酸氨盐系统的多层自组装膜，通过氨键缔结的 自组装超分子聚集体等等【l l 】。 1 3 1烷烃自组装分子膜的摩擦磨损特性 b b h u s h a n 等采用原子力显微镜对烷烃自组装分子膜的摩擦磨损特性进行了 研究【1 2 】。结果表明，双层十八烷自组装分子膜的摩擦系数最小，为o 0 1 8 ，而s i 0 2 s i 的摩擦系数为0 0 4 ，单层十八烷自组装分子膜的摩擦系数居中，为0 0 3 。从十八 烷自组装分子膜磨损深度与载荷作用循环次数的关系可以看出，当载荷为2 5 u n 时，单层和双层十八烷自组装分子膜的磨损深度相同，这表明此时膜的厚度对磨 损深度没有影响。 1 3 2自组装单分子膜对粗糙固体粘着和变形的影响 r a q u o n 等用表面力仪直接测量了自组装单分子膜对粗糙固体粘着和变形 的影响f 1 4 l ，研究结果表明，( 1 ) 单分子膜影响表面化学特性。金表面没有自组装 分子膜时，分离金与云母的p u l l o f f j 7 为3 4 7 士2 3 7 m n m ，变化幅度非常大：而十八 烷醇沉积的金与云母的p u l l o f f 力为1 5 9 士1 4 m n m ，显然，自组装分子膜可以控 制表面化学特性，近而控制直接影响粘着强度的表面能，分离亲水云母与醇基为 末端的涂层所需的力是分离亲水云母与甲基为末端的涂层所需的力的二倍。( 2 ) 单分子膜影响表面力学特性。当施加载荷为0 0 2 5 m n 时，金表面没有自组装分子 膜，其变形为2 3 士7a ，而对于同样的载荷，当金表面覆盖十八烷醇自组装分子 膜时，其变形为1 0 士3 a 。 江苏大学硕士学位论文 1 3 3 纳米粒子对自组装分子膜摩擦学特性的影响 采用原子力显微镜对c 6 0 自组装单分子膜的微观摩擦行为进行的研究表明【1 5 】， 在载荷为7 7 0 n n 条件下，摩擦力与载荷保持较好的线性关系。摩擦力随负荷的增 加而增大，摩擦力值大小与有机分子碳链长度和结构密切相关。在相同实验条件 下，氨基十一酸组装的c 6 0 单分子膜摩擦力远远低于由氨基丙酸组装的膜，即长 链分子为组装分子的摩擦学性能优于短链分子。这归因于与长链分子相比短链分 子形成的膜柔韧性大、容易变形，使得接触面积增大，粘着力升高，导致摩擦力 增加。同时随着链长的增加，分子间相互作用加强，其分子排列的有序性提高， 从而有利于c 6 0 分子与表面氨基的充分反应，提高y c 6 0 分子层的堆积密度和平整 度，也使得摩擦力降低。a f m 形貌像及其摩擦力像证实了这一点，即两种氨基 酸c 6 0 单分子膜中，长链酸组装膜其膜表面更平整，r m s = 6 0 7 n m ，且粒度小而 分布均匀：相反短链酸组装膜表面可明显看出粒度较大，而表面平整度较差，r m s = 3 8 2 1 n m 。此外，分子结构也是影响其摩擦性能的重要因素。 n h 2 c h 2 c o ( c h 2 ) 2 c o o h c 6 0 和n h 2 一( c h 2 ) 2 c o o h c 6 0 - - 者相比，虽然二者链长 相差不大，但其摩擦性能却相差甚远，即同样实验条件下，前者的摩擦力值远小 于后者。这归因于乙酰基中极性基团羰基一c o 一的存在，增强了烷基链间的相 互作用。使得分子在固体表面排列的紧密度和有序性提高，进而提高了c 6 0 分子 层的堆积密度和平整度，降低了膜的摩擦力。氦基乙酰基丙酸组装膜 n h 2 c h 2 c o - ( c h 2 ) 2 c o o h c 6 0 表面r m s = 9 6 3 r i m ，比氨基丙酸组装膜( r m s = 3 8 1 2 n m ) d 、的多。 1 4 本论文研究目的和内容 随着纳米科学和技术的迅速发展，特别是微电子机械系统和高速磁记录技术 领域的迅速发展，迫切需要解决纳米级的润滑和零磨损问题，自组装分子膜技术 是解决这一问题的有效途径。因此，本文的研究具有实际意义。 本课题正是在这样的背景下提出来的，根据多层复合弹性纳米薄膜涂层系统 由不同弹性模量的薄膜组成从而抑制能量损坏的设计思想，将分子自组装的方法 和化学气相沉积( c v d ) 方法结合，借助于三明治夹层结构，如图1 1 所示，拟 设计构筑几种复合弹性纳米薄膜涂层系统，然后再详细考察其力学、电学、摩擦 6 江苏大学硕士学位论文 学( 摩擦、磨损) 和抗粘附性能以及力一电耦合作用下的性能与微结构变化， 并进行比较分析，最后探讨其电控摩擦和粘附的性能与方法。通过以上研究开发 出一种性能优异的多层复合弹性纳米薄膜表面该性技术，运用于微型机械的结构 设计、制造和使用。 t r i p l e xs l r u c t u r ew i t hh a r dt o pl a y e r 图1 1多层复合溥膜结构不意图 因此，我们提出“弹性复合膜的纳米摩擦学特性研究”这一研究课题。本文 研究内容包括理论分析和实验分析两个方面，理论分析主要侧重于微型机械产生 粘附的物理机制和弹性复合膜的生长机理，实验分析则包括弹性复合薄膜的力学 性能、热学性能和摩擦特性及其与主要影响因素间的关系。本文主要任务包括： ( 1 ) 探索制备弹性复合薄膜的实验方法及工艺参数： ( 2 ) 针对弹性复合薄膜的表面成分、结构和形貌特征，探明薄膜的生长机 理，并分析了影响因素； ( 3 ) 通过实验对比分析了不同弹性复合薄膜的力学性能、热学性能以及摩 擦特性，并分析导致这些特性差异的原因； 本论文共分五章，作如下安排： 第一章是论文的引言，介绍了提出任务的背景，包括传统润滑原理以及 当前表面改性领域的研究状况，重点对自组装分子膜及其特性研究进行了分析； 第二章主要介绍自组装分子膜、d l c 膜的成膜理论，a f m 工作原理及 其常用的两种模式：成像模式和力曲线模式。同时，还介绍了纳米力学的实验装 江苏大学硕士学位论文 置及其工作原理，重点介绍了纳米压痕划痕测试相关原理，最后 磨损试验机的工作原理； 第三章给出了制备薄膜的主要工艺参数。用实验分析了薄膜的几何形貌 和结构，验证了复合膜中各单层膜的成功制备，同时也讨论了对薄膜形貌造成影 响的因素，为薄膜的广泛应用提供了依据： 第四章重点分析了复合薄膜的力学特性和摩擦性能，通过纳米压痕、纳 米划痕、微摩擦磨损实验，考察薄膜的硬度、弹性模量、膜基结合强度以及摩擦 系数和耐磨损程度，对比不同复合薄膜的力学性能、摩擦特性，分析导致差异的 原因，从而获得优良的薄膜制备方法： 第五章是整篇论文的总结。 江苏大学硕士学位论文 第二章实验方法和原理 2 1 硅烷自组装分子膜成膜理论分析 2 1 1基体表面羟基化对成膜的影响 j d l eg r a n g e 和j l m a r k h a m 等研究了二氧化硅表面经基化程度对沉积硅 烷自组装分子膜的影响【1 6 】。二氧化硅表面轻基化的化学反应如下： s i o s i + h ，o 叶2 s i o h 羟基化后在基体表面形成硅醇( s i o h ) ，二氧化硅表面的羟基( 一o h ) f i g 与基体上其 它的羟基和水分子形成氢键。通过氢键吸附在基体表面的水分子，能进一步与基 体上的s i o 连接形成硅醇【1 7 】。研究表明：硅烷自组装分子膜在基体表面的覆盖率 随着基体表面的羟基化程度的增大而增加，但是在非羟基化基体表面也能形成有 序的链结构。这说明要想在基体表面完全覆盖自组装分子膜并不需要完全的羟基 化。也就是说，在成膜反应过程中，并不是每个硅烷分子水解产物都与基体及其 相邻的硅烷分子水解产物形成共价键。硅烷分子水解产物在自组装分子膜中可以 另三种形式存在： ( 1 ) 硅烷分子水解产物只与基体形成共价键，与相邻的硅烷分子水解产物 形成氢键； ( 2 ) 硅烷分子水解产物与相邻的硅烷分子水解产物形成共价键，而与基体 形成氢键： ( 3 ) 硅烷分子水解产物与相邻的硅烷分子水解产物和基体都形成氢键。 j d l eg r a n g e 和j l m a r k h a m 等还指出要想在基体表面完全覆盖自组装分 子膜，在1 0 0 a 2 上有5 个左右羟基就够了。 h b r u r m e r 和t v a l i a n t 掣1 8 研究两种不同的基体( 云母和s i s i 0 2 ) 上形成的 硅烷自组装分子膜的结构时指出，自组装分子膜在基体表面的吸附率和形成的 “岛”式结构是基体表面成分的函数，即“岛”式结构的大小、形状、高度的分 布与两种基体表面的s i o 一的密度有关，云母和s i s i 0 2 表面s i o 密度的差异导 致它们经过羟基化处理后的表面羟基密度的差异。羟基在自组装分子膜成长过程 9 中起一 基密度 基体表 “岛” 因此在 2 1 2 反应温度对成膜的影响 b r z o s k a 等人通过实验发现了制备自组装分子膜的临界温度t c ，并目，此温 度值是有机硅烷分子的某种内部特性【2 0 1 。 s i l b e r z a n 等人也发现了反应温度的微小变化会导致分子膜的疏水性的剧烈 变化【2 i 】，他们总结出，一方面，低温能降低有机溶剂中水和硅烷的溶解度，导致 物理吸附能增加，有利于分子嫁接。另一方面，不仅硅烷的水解产物之间在溶液 中要发生聚合反应，而且水解产物与基体表面上的s i o h 的反应，然后成膜， 这存在一个竞争反应的问题，当温度降低时，我们所希望的表面反应减慢，反应 动力学速率降低；同时又使热无序程度减少，有利于形成有序膜。当较短碳链硅 烷成膜时，低温显得尤其重要。实验过程中应通过反应温度和反应时问的两个参 数最佳结合点，来确定实验最优条件。对于高分子之间的反应，为了加速其反应 进程，通常需要进行加热，同时为避免氧化需在真空中加热进行反应。 2 1 3 溶剂种类对成膜的影响 高质量的硅烷自组装分子膜是很难控制的，因为要精心控制溶液中的含水 量。完全没有水，则自组装分子膜的形成不完全：水分多了，又容易引起硅烷分 子水解产物在溶液中的聚合；最优化的水的含量大约是o 1 5 m g 1 0 0 m l 的溶剂，在 这种条件下，有利于形成有序膜。综合其他人的研究，在本实验中采用甲苯溶剂。 2 2a f m 工作原理 1 9 8 2 年，s t m 的发明首先为实现表面原子级的三维成像提供了可能。由于 需要在样品表面施加电压，使针尖和样品表面之间形成电流，因此，s t m 只适 用于导体和半导体。隧道电流的大小是针尖和样品之间距离的指数函数，利用电 流和距离之间的强烈关系实现形貌成像。为了突破s t m 应用的极限，gb i n n i g 1 0 性能、化学、磁力、粘弹性、摩擦学及电学特性等方面1 2 2 】。 所有的s p m 均有对力敏感的传感器和测定传感器响应的探测器，及相应的 扫描装置。a f m 是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力 来实现表面成像的，工作原理如图2 1 所示。a f m 在悬臂梁的端部使用尖的微 加工针尖作为传感器，用对位置敏感的二极管作为探测器。成像所必需的栅扫描 可以通过使用压电晶体获得，压电体的尺寸和形状变化可以通过施加的电压控 制。悬臂梁的偏移通过激光束测定，经过悬臂背面反射到探测器。探测器响应与 压电晶体联系，通过计算机使用不同的反馈选择来显示悬臂偏移量与针尖在样品 表面位置的函数关系。当针尖尖端原子与样品表面问存在极微弱的作用力( 1 0 8 l o 一6 n ) 时，微悬臂会发生微小弹性变形。针尖和样品之间的力f 与微悬 臂的形变az 之间遵循虎克定律，即 f 2 k 丰a z ( 2 1 ) 式中，k 为微悬臂的力常数。在扫描过程中，针尖与样品之间的作用力与距 离有强烈的依赖关系，所以要利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定， 即保持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移动，从而记录下样品 表面形貌的信息，即“恒力”扫描模式。a f m 的图像也可以使用“恒高”模式， 即在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直 接测量微悬臂z 方向的形变量来成像。此方法扫描速度快，通常用于原子级成像。 图2 1a f m 原理示意图 ，一 j 。：。 、 ，。 ，+ 肿， + 一。r i b 图2 2a f m 头部及其主要配件 1 激光器2 一反射镜3 微悬臂4 一倾斜反光镜 5 光电检测器 匆菇 ， ， 。， 、| ， ， 鼻， ， j ，、r l ， ，。，瑚，鞫_， 江苏大学硕士学位论文 a f m 是通过检测微悬臂形变的大小来获得样品表面的图像，所以微悬臂的 形变检测非常重要。目前，通常有如下几种检测方式：隧道电流检测法；电 容检测法：光学检测法( 包括光学干涉法，光束偏转法) ；压敏电阻检测 法，其中光束偏转法在a f m 中应用最为普遍。其原理是将激光器发出的激光聚 焦在微悬臂的背面，从具有反射面的微悬臂的背面进入位置灵敏的光电二极管监 测器( p s d ) ，微悬臂的形变可以通过反射光束的偏移量来表征。通过反馈回路控 制反射光束偏移量恒定，便可对表面进行成像。当激光的波长为6 7 0 n m 时，极 限分辨率可以达到0 0 0 3 n m 。 图2 2 是d i 公司的多功能s p m 的a f m 头及其主要组件2 3 1 。激光器( 1 ) 发出 的激光束经过x 和y 方向的调整后，经过反射镜( 2 ) 的反射聚焦在微悬臂( 3 ) 的背 面，微悬臂将入射光反射到一面倾斜反射镜( 4 ) 上，再经过反射后投射到位置灵 敏光电二极管探测器( 5 ) 上。通过调整倾斜反射镜的角度和光电二极管检测器的 调节旋钮可以将激光束投射到监测器的合适位置上。 图2 3 表示的是四象限光电二极管检测器。不同的操作模式下，四象限检测 器的四个单元组合提供不同的信息，但是所有的模式下，四象限结合都形成s u m 信号，即 s u m = a + b + c + d( 2 2 ) 在接触模式下，上面两个单元( a 和b ) 和下面两个单元( c 和d ) 的垂直 差分信号等竽三黜经过放大后可以作为微悬臂形变量的度量；相似的， 左面两个单元( a 和c ) ，与右面两个单元( b 和d ) 的横向差分信号 垒生羔蔓：业可以作为横向力显微镜( l f m ) 微悬臂扭转量的度量。在轻敲 a + b + c + d 模式下，反馈回路控制微悬臂在一个恒定的振幅下振动，这样光电检测器上的光 斑就垂直振荡，振荡的信号经过光电二极管的整流和低通滤波转化成直流电压信 号( r m s 振幅) ，r m s 振幅就可以作为微悬臂运动的度量。 江苏大学硕士学位论文 咀 l f l i _ f八 。弋乡 v e r t i c a l ：! 丝曼! 二! 竺里! a + b + c + d l a t e r a l ：! 丝竺! 二! 里坌! a + b + c + d 图2 3 光二极管探测器的排列及对信号输出的贡献 2 3 纳米力学测试 2 3 1力曲线模式 接触式力曲线：仅在z 方向上施加一周期性三角波电压信号( 如图2 4 ) ， 使样品周期性地与针尖逼近、接触和离开。图2 5 给出了一个典型力曲线和与针 尖与样品表面的相对关系。力曲线可以测量探针和表面间排斥力和长程吸引力， 并能解析指定区域的化学或物理学性质。由力曲线接触区斜率可以对表面微区硬 度、弹性模量、杨氏模量等进行精确测定。 轻敲式力曲线：与接触式力曲线相似，不同的是轻敲式力曲线记录的是振荡 的微悬臂振幅、相位或形变量。以相位一频率图的形式表征针尖与样品之间的作 用力，可以获得更为精细的针尖一样品之间相互作用力的信息，而且可以准确的 表征样品的硬度、粘弹性等力学性能。 影响力曲线的因素：在测定力曲线的过程中，慎重地考虑针尖与样品之间的 摩擦力、测定的速度等，是获得准确反映针尖与样品之间相互作用的力曲线的前 提。实验中，除了注意微悬臂的位置，以减少摩擦的影响外，还应使用小的逼近 速率缓慢逼近针尖以减少微悬臂振荡带来的偏差。而在液相中测定力曲线时，由 于溶液给微悬臂的振荡带来很大的阻尼，所以增大测定时的时间间隔会大大地消 减振荡带来的测量误差。 江苏大学硕士学位论文 k 硼嘶一 繇及ii 娅誊 1 1 眦 ，r s ：n 刚删：去 2 3 2 纳米压痕 芝 o e c d n d n ￥ c q 苍 o c o d 乏 i - - zp i z e ot r a v e lp o s i t i o n ( 2 7 6 5n m d i v ) 图2 5 力曲线刻度示意图( 箭头向左表示 推进，向右表示回缩) 材料的硬度通常定义为通过标准化的压痕仪器测量样品表面抗压痕能力。纳 米压入仪的问世为解决纳米尺度薄膜的力学性能带来了一些机遇，如i b m 公司 研制的纳米压入仪可以记录载荷位移曲线，一条曲线实际上就包含了整个压入 过程中不同深度上的变形信息，因此有可能根据一条压入曲线计算不同深度上的 硬度值。典型的载荷与压入深度关系曲线如图2 6 所示。p m 积为载荷，h m a x 为压 入深度，h f 为卸载后残余压深，s 为初始卸载刚度。压入过程，综合弹性模量为： 一1 ：! ! 二蔓! + 蛐 ( 2 3 ) e r e f e i 式中，毋和。分别为样品的弹性模量与泊松比，最和y i 分别为压头的弹性模量 与泊松比。于是根据弹性接触理论【2 4 】得： s ：i d p ：辜e 打 ( 2 4 ) d h 0 兀l 式中，彳为弹性接触区面积。从而得到综合弹性模量： e ：鱼曼( 2 5 ) = 一 k z j ， 2彳 由于压头材料参数已知，因此e h 式( 2 5 ) 则可得到被测样品的弹性模量。另由材 料硬度定义可得到： h ：生 ( 2 6 ) 4 式中，日为被测材料的硬度。 1 4 和压头 的接触 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 图2 6 载荷与压入深度关系曲线 2 7 压坑截面图 2 3 3 纳米划痕 刻划性能与材料本身的动力学性能、试验环境条件以及针尖与材料之间的界 面效应等有密切关系。纳米刻划过程中的破裂机理，是材料刻划性能研究的重要 组成部分。 目前的纳米刻划破裂机理的试验研究，多通过2 种以上材料的对比试验来进 行，通常采用n a n o l n d e n t e r 的斜坡加载刻划方式，观察在刻划阶段、刻划结束后 的材料表面形貌是否出现裂纹、材料去除，薄膜材料是否出现分层、剥落现象； 通过刻划后材料表面形貌曲线，分析刻划过程中的弹、塑性变形，得出材料出现 明显形貌变化对应的载荷值，分析材料刻划过程中的受力情况，以此来探讨纳米 江苏大学硕士学位论 刻划破裂机理，评估材料的刻划性能。许多学者已经进 这些纳米划痕试验通过初始形貌扫描、刻划阶段 验阶段，分析载荷位移图( 如图2 8 所示) 中材料的弹、 同的结论，即将刻划过程分为3 个阶段：完全弹性恢复阶段、塑性变形阶段和薄 膜材料分层。 m n 目 c 、 疋 d pm 图2 8 刻划过程载荷一位移 在观察了破裂发生过程后，分析材料的破裂机理。一种是从研究弹、塑性 变形角度分析：当弹性变形占主导的时候，薄膜没有分层，但是由于探针的两前 沿应力较集中，产生了鱼骨状痕迹；当塑性变形超过弹性变形，材料产生了局部 分裂【2 7 1 。另一种是从研究载荷角度分析材料受力：当应用载荷到达临界载荷值时， 材料受拉伸应力( 张应力) 作用在针尖后部的刻划痕迹上产生穿透厚度方向的垂 直裂纹；随着载荷的增加，薄膜更易受压应力影响，在针尖前部的接触区域产生不 规则的裂纹，以及分层现象：最后，随着载荷的进一步增加，沿针尖边缘出现侧 向裂纹，最终导致薄膜材料如切屑般被去除【2 8 】。 1 6 江苏大学硕士学位论文 2 4 多功能微摩擦磨损实验机工作原理 多功能微摩擦磨损实验机在摩擦学和材料研究领域广泛使用，可用于测量各 种金属、塑料、陶瓷、纸、固体润滑剂、润滑流体、各种油和脂的摩擦性能。多 功能微摩擦磨损实验机对试验试样( 上试样和下试样) 的形状没有严格要求，上试 样与行程1 5 0 m m 的垂直线性运动系统相连。它的测量精度可达5 0 n m 旋转轴的 速度范围为0 0 0 1r m i n 到5 0 0 0 r m i n 。超高精度应力仪传感器可同时测量两个或 六个方向的载荷和扭矩，毫克到千克范围内的力可精确测量，精度可达量程的 0 1 ，而且，测量的重复性好。 图2 9u m t 工作原理示意图 u m t 的工作原理示意图如图2 9 所示，垂直滑板平台由电机驱动，上面装 有位置反馈编码器，通过垂直滑板平台可实现测头对试样的法向加载，最大行程 1 5 0 m m ，加载速度0 0 0 1 1 0 m m s ，水平定位平台可实现测头相对试样的水平精确 定位，可以由电机驱动，也可以手动，最大行程7 5 m m ，速度0 0 0 1 1 0 m m s ，电 机驱动的水平定位平台位置精度可达2 9 m ，手动的水平定位平台位置精度可达 0 5 1 a