（钢铁冶金专业论文）bn对保护渣性能和熔化行为影响规律研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 为了保证超低碳钢连铸生产顺利进行和获得良好的铸坯质量，在对国内外在设计和 研制超低碳钢用连铸保护渣时为防止铸坯增碳而采取的各种技术措施及实际应用效果研 基础上，根据连铸超低碳钢连铸的特点、难点，即要有合适的物理化学性能，又不能引 起铸坯增碳，开展了超低碳钢连铸专用保护渣的研究。 本文介绍了连铸保护渣的一些基本理论、目前保护渣的发展状况、超低碳钢保护渣 存在的问题。分析了连铸结晶器保护渣引起超低碳钢铸坯增碳的原因及其增碳机理，并 阐述了现阶段超低碳钢保护渣的主要研究方向。 本文以c a o _ s i o ：- a 1 ：o ，一n a 2 俨c a f 7 州g o 渣系为基础配入b n 和c ，在b n 和c 共同作为 骨架粒子的条件下，研究b n 对保护渣性能的影响。利用灰熔点仪g x _ n 高温物性测试 仪、r t w 一熔体物性综合测定仪、d t a 热分析仪研究了b n 对粘度、熔化温度，熔化速 度、结晶温度的影响。通过实验得出随着b n 含量的增加，粘度、熔化温度、熔化速 度、结晶温度均降低。 连铸时保护渣必须有稳定的粉渣层、烧结层和液渣层三层结构，并且各层要保持合 适的厚度，才能满足连铸润滑和传热的要求，保证连铸过程的顺利进行。通过实验观察 发现，所设计的保护渣都具有稳定的三层结构，随着b n 含量的增加，液渣层和烧结层 逐渐变薄。针对所设计的保护渣的特点，b n 部分取代碳质材料作为骨架粒子，保护渣 中仍有 1 0 9 6 的碳存在。还利用直读光谱仪测定了超低碳钢表面至表面以下3 砌的增碳 量，并于s p h 渣进行比较，发现所设计的保护渣几乎不引起铸坯增碳，太钢的s p h 渣引 起的增碳量为2 叽5 0 p p i i l 。 关键词：超低碳钢；粘度；熔化温度；熔化速度；增碳 内蒙占科技大学硕士学位论文 s t u d y o nl a wo fi n n u e n c eb no nf l u x e sp r o p e m e sa n dm e l 6 n g b e h a v i o 挥 a b s t r a c t h lo r d e rt 0o b t a i ng o o dq u a l i 可o fs t a 】mb i l l c to nu l n 丑l o w - c a r b o ns t e e l ，t l l ev 捌0 1 1 s t e 州c a lm 朗s u r e sw e r et a k e nt op r e v e n tm es 昀n d 丘d mc a r b o np i c i 咄u pw h e nt h em o m d n u x e sf o rc o n t i i l u m j sc 觞血l go fu l 缸a 一1 0 wc a r b o ns t e e l 、v a sd e s i 孕l e d 趾dd e v e l o p e da th o m ea i l d a b f o a da 1 1 dm e i re 胝b v c l l e s s 、惴s “d i e di nm i st 1 1 e s i s n 圮船i d 诋o nn u x e sa l w a y sc 黜 c a r b o np i c k u po nt l l ef a c eo f t l l es t a i 】db i l l e t a c c o r d i i 培t 0t b e s ct h e 丑1 e so f u f al o w c a r b o n 鼬lm u s tn o to i l l yh a sg c l o dp r 州i e s ，b u ta l s on o tc a u s ec a 加p i c k _ u p s ot l l et l l e s i sc a 删e d o u tas 呐o nn l e so fu l 由m1 0 w - c a r b o ns t e e l t h i st 1 1 e s i si i i 的d i j c e ds o m ee l e m e n 乜町血e o r i c so fm o u j dn u x c sf o rc o 蛐i l sc a 蛳n g ， t 1 1 e 出砌0 l m l e r l tc o i 删o no f m o u l df l u x e sf o rc o m i i l u o u sc 舔吐i 培a tp r c s 廿也m o i l l dn l e sf b r c o 毗啪u sc a s c i n go fu n m - l o wc a r b o ns t e e le ) ( i s 咖eq 嘲i o n t h e a s o nh a db e e n 锄a l y z e d t h a tt h ec 耐，0 np i c k u po fc o n t i n u o u sc a s t i n gs l 曲o fm a - l o wc a r b o ns 州w 硒c 锄】s e db ym e n i 】) 【i i lc o 栅l l sc 蛐m 0 1 d n l em e c h a 血s n l0 f c a f b o np i c k u pa n dt 1 1 em e a s w et 0p r e v e m ) o np i c k - u po fs l a bw e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r h1 量l i s 也e s i sb na n dcw e r ef ) u li n l om ec a o s i 0 2 枷2 0 3 n a 2 0 - c 如m g os y s t 咖 i h l d e rn l ec o n d i t i o nt l l a tc + m 寸w e r ea d o p t e da ss k e l e t ( mp a r c i c l e si nm i se x p e r i m e m ，m i d i e d 砌u e n 。eo fb no nu l 婚l o wc a r b o ns 【c c lc o n t i n u o u sc a s 血培m o l dn u x 韶删e s u s e dm e g x - nv i s c o m 咖；t h er t w s ”m e s i se q u i p m e n ta i l dm ed i 脑删a l 也c 删锄l y 珊( d t a ) ， i 1 1 f i 嗽1 c eo fb no nt h ev i s c o s i t ) ，m e l d n gt e m p e r a n j 嗡m e l t i n gi a t ea i l dc r y 蹦h 面唱 t e l n 脚n 聪h 嬲s h l d i e d n 聃u 曲m ee x p e i i m e n t ，o b t a ：m 吐m tw i m 让瞎b nc o 臁斌抽c r e a s e ，m e v i s c o s i 坼m 舳gt e m p t 班i 札i r e ，m e l t i n gk 【t ea n dc r y s 衄i l i z i f l gt e m 洋相加r er e d u c c d f l l 】( e so f c o 妇l l sc a s 石n gh a v cu 圮_ 【1 1 r e el a y e r ss t a m es t r u c t l l r e s ，i n c l u 血吗p o w d e rs l a g l a y e r s i n t 即e dl a y e bs m e l d i 唱s l a gl a y e ra n de a c hm u s tm a i n 锄t l l e 雄i p r o p r i a t ct l l i c h l e s s ，t l l e c o m i n u m l sc a 【s t i n gt oc 甜r yo ns u c c e s s m l l yc a l l 粤l a 哦e e t h r o u g ht l l ee ) 甲c r i i l 懈吨丑l e so f c o n 血u o u sc a s t i n gd e s i 印e du 7 e r ed i s c 。v e r e dt l l a ta l lh a dt h et 1 1 r el a y e rs 讪d es 衄l c t u r e s w i 血 t h eb ：nc 0 咖埘ti r l c r e a s e ，m em i c k n e s s 。f 【h es i l l i e r e dl a y e r 趾dt h e 跚gs l a gl a y e rr e d u c e d h lv j e wo fc h 越蛐舐s t i cd e s i 印e dc o l l u o u sc a s t i n gn u x e s ，c + b nw e r ea d o p t e da ss k e l e c o n p 枷c l e s ，t 量1 el e s st l l a n1 0 c a r b o nh a ds t i l le x i s 【e r l c emt 1 1 en l 】) ( e so fc c 椭n u o i l sc 鹊t i l l g t 1 1 e q u 觚1 姆o f c a r b o np i c k _ u pi nt 1 1 eu l t r a _ j 删c 础o n 咖dh a da l s 0d e t e 肌沁dm t h i s 妇s i s u s e d 2 ， 堕鏊堕登篓盔堂耍主堂焦堕茎 数嘲麟遗n g 嘲s s i s p e c 乜锄撇，t bq u a 骢蛀t yo fc a 而o np i 呔哪) 粕m 犯s e c ls 吐幽l c e t o 也e3 m mb e l a wt 王l e ew e r ed i n e d ，蝴d 训e do nc o m p a r i s o n 谢ms p hf h e s 1 1 l e _ f l l l x c sd 鼯i 擎礤越璐o s te a 鹕醯e a d 瑚p i 矗- 肾浊c a s 如g 瓣8 畦强eq 谶蕊每o f 洳彝呔。蹿 t l 姒s p hn l e sc a l l s e di s2 ( 卜5 0 p p 忸n e a r l y 酶w o 羽s ：u l 鼢l o wc 曲0 ns t 。c l ；v i s c o s 赶y ；m e l t i n g 触脚；m e l t i n g 蛳e ；c 瓤b o np i c k - u p 3 。 独刽性说明 本人郑重声明：所星交的论文是我个人在导瓣糖导下进行的研究工 作及载褥研究成果。尽我所稚，除了文中特别加以标注和数谢躲地方 豁，论文巾不包含其拖入曩经发袭或撰写的研究成果，谯不包禽菇获褥 内蒙古科技大学或其他教肖棍构的学位或证书所使用过的材料。与我一 闲工捧的嚼志对本姘究所做的侄侮贡献均已在论文中做了明礁的说明并 袭示了滋意。 签名；奎垫塞舀期：缓基。曼丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解瘫蒙吉辩技丈学有荚绦窘、使鲻学撼论文瀚裁定， 即：学校寄权保醺送交论文蛉复印伟，允许论文被套阅_ 稻借溺；学梭霹 皴公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缨印或其绝复制手段僳 存论文。 ( 镲密麴论文雀解密詹虚遵循熊规定) 签名；垄垄望静簿签名： 蔓为 蜀期：善静反，落 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 。1 选题背景 近几年来，超低碳钢( 碳含量小于o 0 0 5 ( 计) 由于其良好的塑性、韧性、可焊性和 优良的冷加工成型性等优质性能，在国际范围内取得飞速发展，逐渐取代铝镇静钢成为 第三代深冲钢。随着国民经济的飞速发展，尤其是汽车工业( 超低碳钢的生产已经成为 一个国家汽车用钢板生产水平的标志) 和能源工业的发展，对i f 钢和无取向硅钢等超 低碳钢的需求日益增加，因此，超低碳钢的冶炼和连铸成为炼钢行业的一大“热点”。 超低碳钢的成分特点主要包括：超低碳、微合金化、钢质纯净。冶炼、真空处理及保 护渣是获得纯净钢质的重要环节。我国的超低碳钢生产尚且处于起步阶段，由于冶炼 条件及连铸工艺等诸多方面的限制因素，超低碳钢生产面临严峻挑战，尤其是直接影响 铸坯表面质量的连铸保护渣。 连铸保护渣作为结晶器与铸坯之间相互作用的介质，对连铸工艺至关重要，其性能 直接影响铸坯的内、外质量及铸机生产率。在超低碳钢的连铸生产过程中，由于传统保 护渣中含有一定数量的碳质材料，不可避免地会引起铸坯表面渗碳和结晶器内钢液增 碳，造成铸坯精熬合格率降低、表面质量恶化等问题，所引起铸坯的增碳量，一般为 ( 3 o 2 0 0 ) 1 0 1 。这是超低碳钢连铸工艺中最敏感、最棘手的问题，往往会将前面精 炼的成果丧失殆尽。因此，避免保护渣污染钢液是超低碳钢成功操作的关键因素，目前 国内外控制增碳的最好水平为1 o 1 0 4 。我国钢铁企业现场使用的超低碳钢连铸保护 渣完全依赖进口，不但大大增加了连铸成本，而且进口保护渣并未从根本上解决超低碳 钢增碳这一世界性难题。超低碳钢的增碳问题，是国内外冶金工业亟待解决的课题“1 。 随着科学技术的进步，连铸技术已逐步走向成熟，高效连铸( 高拉速、高作业率和 高铸坯质量) 成为现阶段连铸技术进步的重要标志。超低碳钢生产也朝着高校连铸的方 向发展。然而，高速连铸与常速连铸有很大差异，由于拉速提高，使结晶器内钢水凝固 条件发生了较大变化，给改善铸坯质量和稳定连铸操作带来一系列困难，这些难点均与 结晶器保护渣有直接的关系。所以，研究开发即满足高速连铸需要又不引起铸坯增碳的 超低碳钢高速连铸保护渣势在必行。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 连铸结晶器保护渣 1 2 1 目前连铸保护渣的状况 1 2 _ 1 1 国外状况 鉴于连铸保护渣技术在现代连铸技术中的重要地位，工业发达国家将连铸保护渣技 术列入高科技范畴，各研究所、高等院校和企业都投入大量人力、物力进行开发研究。 前欧洲煤钢联在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初投入大量资金对保护渣原材料、基本组 成及特性、在连铸过程中的行为作用和连铸保护渣工业化生产等1 7 个项目进行了系统 研究，取得了很好效果，促进了连铸技术的发展；美国材料协会从1 9 9 6 年开始研究和建 立连铸保护渣生产和使用技术标准，大大促进了保护渣技术的发展；日本和韩国除了进 行大量保护渣基础理论研究外，还不断开发连铸保护渣生产的在线检测和控制技术。这 些研究和开发一方面形成了连铸保护渣的产业( 如英国f o s e c o 、德国m e t a l l u r g i c a 和 s t 0 1 l e r g 、韩国s t 0 1 1 b u r g 、只本板田和品川等一批生产工艺先进、开发能力较强的连 铸保护渣专业化生产厂) ，另一方面大大促进了保护渣理论的深化和提高。总之，国外 主要进行了三方面的工作： ( 1 ) 进行保护渣基础理论研究，其目的是开发出适合各种连铸和工艺要求的保护 渣： ( 2 ) 采用了计算机模拟技术及专家系统，进行结晶器内保护渣熔化特性模拟及保 护渣成分设计； ( 3 ) 建造先进的保护渣生产厂，生产性能稳定和高质量的保护渣，并使之商品 化，我国各钢厂进口的保护渣多数从这些厂购进。目前工业发达国家已经做到连铸保护 渣系列化、商品化。 1 _ 2 1 2 国内状况 我国连铸保护渣自1 9 7 2 年开始研制，至今已有3 0 多年的历史，已经具有研究开 发保护渣的能力，并建成了一批保护渣生产厂。除了个别品种的保护渣需从国外进口 外，国产保护渣基本上能满足目前国内连铸生产的需要，而且在保护渣基础理论研究方 面有所创新。如为解决高铝钢、1 c r l 8 n i 9 t i 等高合金钢连铸中出现的保护渣吸收夹杂 物和润浸的矛盾，提出了高碱性、高玻璃化保护渣的理论，并应用到生产实践中，收到 良好效果。 我国现有连铸保护渣生产厂近3 0 家( 初略统计) ，国内许多钢厂都有自己的保护渣 生产厂，如鞍钢、武钢、宝钢、攀钢、本钢、济钢、邯钢等，研制及生产连铸保护渣， 一2 内蒙古科技大学硕士学位论文 以满足本企业生产的特殊性和灵活性，适应钢材市场的多样性要求。连铸保护渣之所以 受到如此重视，一是因为连铸生产对保护渣的使用性能要求很高，不同的钢种、不同的 机型要使用不同性能的保护渣：二是因为连铸保护渣对连铸生产顺行和铸坯表面质量的 提高起着关键作用。 目前我国应用的保护渣主要是预熔型保护渣，外形以雾化空心颗粒为主，国内板坯 铸机大部分采用这种渣型。还有部分实心颗粒渣和粉状渣在使用，但大多用在方坯铸机 上。我国在连铸保护渣技术方面虽然取得一些进步，但与工业发达国家相比还有相当大 的差距，存在着许多亟待解决的问题。 ( 1 ) 保护渣开发及生产技术人员不足 无论是保护渣开发人员，还是生产厂及钢厂的保护渣技术人员都很缺乏，有些保护 渣生产厂根本没有开发能力，仅靠模仿和购买保护渣配方维持生产，跟不上连铸工艺及 品种的变化，影响了连铸的发展。 2 0 世纪9 0 年代初期，我国连铸品种极为单调，连铸坯产量不高，保护渣品种也不 多，所以矛盾不突出。而现今，由于连铸品种的扩大、连铸比的提高以及对铸坯质量的 高要求，一般钢厂都需要“7 种保护渣，较大的钢厂则需要1 0 余种保护渣。许多钢厂 由于缺乏保护渣方蕊的技术人员，造成连铸保护渣选择不当或使用不当，引起连铸工艺 不顺、事故不断及铸坯质量差等问题，甚至由于保护渣的问题使一些品种不能及时投 产。 ( 2 ) 保护渣的检测手段缺乏 目前国内保护渣生产厂普遍缺乏必备的检测手段，有些生产厂连最基本的熔点、粘 度和化学成分等都不能检测，全靠经验生产，造成保护渣的稳定性差，给连铸生产带来 很多困难。 ( 3 ) 连铸保护渣研究工作比较薄弱 目前我国从事保护渣基础研究的单位不多，保护渣生产厂基础研究缺少技术人员和 资金的支持。特别是合金钢连铸保护渣的研制生产难度大，需求量少，开发研究工作明 显不足”1 。 1 2 2 连铸结晶器保护渣的品种和生产 连铸结晶器保护渣的品种繁多，按照不同标准分为以下几类： ( 1 ) 按基料的化学成分可分为：s i0 2 一a l 。0 _ c a 0 系、s i0 2 一a l 。o 。一f e o 系、s i0 2 一 a 1 ：o 。- n a 2 0 系，其中以前者的应用最为普遍。在此基础上加入少量添加剂( 碱金属或碱土 金属氧化物、氟化物、硼化物等) 和控制熔速的炭质材料( 炭黑、石墨和焦炭等) 。1 。 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 按保护渣的形状可分为粉状渣( 机械混合成型) 、颗粒渣( 挤压成型的产品呈长 条形，圆盘法成型的产品呈圆形，喷雾法成型的产品呈空心圆颗粒) 。 ( 3 ) 按使用的原材料可分为原始材料混合型、半预熔型和预熔型。 ( 4 ) 按其使用特性，根据钢种特性、连铸设备特点和连铸工艺条件可分为各种规 格的保护渣( 低、中、高碳钢保护渣和特种钢专用渣) 、发热型开浇渣等。 配制和生产连铸结晶器保护渣应遵循的原则：具有合理的熔化温度、熔化速度和在 结晶器中的熔融层结构；具有稳定且适宜的粘度、合理的结晶温度和矿物组成及矿相结 构，并且有足够吸收钢中夹杂物的能力；它的加工、使用应符合卫生及环保要求等。 生产保护渣的原料有天然矿物、工业废物及工业废品等几大类。按其构成材料的功 能可将它分成基料( 水泥熟料、硅灰石、石英粉、长石、电厂灰、高炉渣、镁砂、玻璃 粉等) ，熔剂( 主要有纯碱、冰晶石、萤石及含氟化合物等) ，熔速控制剂( 炭黑、石墨和 焦炭等) 。 由于预熔型应用较广，所以仅简单介绍预熔型结晶器保护渣的生产工艺，即：原材 料破碎配料混合熔化一水淬干燥粉碎配添加料造粒干燥筛分一成品 包装m 。 i 2 3 保护渣在结晶器中的行为 在连铸过程中，保护渣的作用同益受到人们的重视。保护渣在钢液面上形成了粉渣 层一烧结层一液渣层的三层结构。粉渣加到结晶器内的钢液面上后，迅速在钢液面上形成 液渣层，烧结层和粉末层。整个渣层的厚度约3 0 5 0 m 。由于铸坯以一定的拉坯速度 向下运动，结晶器上下振动，熔渣受到粘滞力的作用，流入结晶器和坯壳之间，形成渣 膜。熔渣不断消耗，而粉渣又不断加入，以保证钢液面上保护渣形成稳定的层状结构。 在连铸中，如果保护渣在结晶器内形成的液渣厚度不足，就会引起漏钢或出现铸坯表面 裂纹等。为此，掌握钢液面上连铸保护渣的熔化行为是十分必要的嘲。 连铸保护渣随温度升高，其熔化过程如下： 粉渣旦塑垦鸟烧结 液珠一鍪全，液渣 保护渣烧结层的形成机理为：首先是粉渣固相之问进行直接反应，而反应温度远低 于反应物的熔点或它们的低共熔点。如果保护渣中存在着一些助熔剂，如碱金属的碳酸 盐、氧化物、氟化物和玻璃质等，它们开始形成液相的温度远低于主要组成物质的低共 熔温度，这些少量液相会在反应中起极大的作用。虽然液相不多，但对粉渣的固结起重 d 一 内蒙古科技人学硕士学位论文 要作用。液相将固体颗粒表面润湿，靠表面张力作用使粉渣颗粒靠近、拉紧、并重新排 列。 除了温度、压力、加热时间等因素外，凡是能促进外扩散及内扩散进行的因素都能 促进粉渣烧结。如保护渣的细粉碎、多晶转变、脱水、分解等化学反应。 固相化学反应的机理是离子在晶格中的扩散作用。这个作用对于一定的物质仅仅在 一定的温度水平下才有可能，c a o + s i o 。固相反应的开始温度为5 0 0 7 0 0 ，但显微观察 发现4 5 0 5 0 0 一部分粒子己呈熔融状态，随温度上升这种熔融液渣增多并浸润在基 体粒子之间，不久基体粒子互相凝聚收缩。这与渣中添加的助熔剂有关。 随着温度接近保护渣熔点，烧结相逐步熔成一个个小液珠，小液珠相互接触就有可 能集聚成大液珠。两个小液珠合并成一个大液珠时的吉布斯自由能变化只是由表面吉布 斯自由能引起，即：g = o 。a 。式中o 。是液滴与固相渣问界面张力，a 是大液 珠与小液珠表面积之差，因a o ，所以聚合过程是自发的，o 。越大聚合过程越容易进 行，聚合的推动力是o 。与液珠表面能之差，o 。越大和表面能越小，则液珠越容易聚 合。有些研究者认为，稳定的烧结层是保证熔渣层厚度的先决条件。只有液珠状的过渡 层，才能以较快速度补充液渣层。 1 2 4 连铸结晶器保护渣的作用 结晶器保护渣是一种非金属混合材料，加入结晶器中的保护渣一般会形成粉渣层、 烧结层和液渣层三层结构，其性能对连铸钢坯的表面质量有决定性的影响。结晶器保护 渣在连铸生产中具有如下功能： ( 1 ) 可防止连铸结晶器内钢水的氧化：保护渣加入到结晶器内的钢液面上时，应 迅速熔化形成一个厚度适宜的液渣层，并均匀覆盏钢液面，使钢液与空气隔绝，防止钢 液遭受再氧化； ( 2 ) 绝热保温作用：保护渣在结晶器内的粉渣层，可在钢水面上形成一绝热层， 使其能对钢液有一个良好的保温作用，防止结晶器内钢水表面的凝固； ( 3 ) 吸收夹杂物：与钢液直接接触的液渣层，可吸收结晶器内钢水中的非金属夹 杂物，提高结晶器内钢水的纯净度； ( 4 ) 润滑：可在结晶器器壁和铸坯凝固壳之间形成均匀的润滑层，使铸坯顺利拉 出结晶器，防止产生粘接性拉漏事故； ( 5 ) 流入结晶器与坯壳缝隙中的熔渣，形成厚度均匀的渣膜，以控制铸坯向结晶 器传热，使其有合适的热流速度，防止产生铸坯的表面缺陷”。 5 内蒙古科技人学硕士学位论文 1 2 。5 连铸结晶器保护渣的主要理化性能 保护渣的粘度、熔化温度、结晶温度、熔化速度、界面张力等物化性能不仅与铸坯 表面质量密切相关，而且还与连铸生产的顺行有着直接的联系。为满足提高铸坯质量和 拉速的要求，必须根据连铸工艺参数来设计保护渣的物理性能“1 。 ( 1 ) 粘度 粘度实质是流体的内摩擦，是流体在运动时所表现出的抵抗剪切变形的能力。它是 衡量保护渣润滑性能的重要指标。目前通常采用旋转法测定或根据经验公式计算”。现 在大多测其在1 3 0 0 条件下的值，常用保护渣的粘度( 1 3 0 0 ) 为o 0 5 o 1 5 p a s 。它 受化学成分和温度的控制，生产中主要靠助熔剂来调节。要想得到高质量铸坯并不发生 粘结漏钢，必须要选择合适粘度的保护渣。保护渣粘度过低，液渣大量流入缝隙，造成 渣膜不均匀，局部凝固变缓，导致凝固坯壳变形，引起纵裂和拉漏事故：粘度过大，会 使铸坯表面粗糙。 ( 2 ) 熔化温度 它包括烧结起始温度、软化温度( 或叫变形温度) 、半球点温度和流动温度。实际 应用中是将渣料制成椎3 3 姗的标准试样，在显微镜中测定。当以一定的升温速度使 试样加热到由圆柱形变为半球形时的温度，称为熔化温度。连铸生产中通常将保护渣的 熔化温度控制在1 2 0 0 以下。它主要受保护渣的成分、碱度以及a l 籼含量等因素的影 响，熔化温度过高，润滑作用差并且不均匀。 ( 3 ) 结晶温度( 析晶温度) 它是影响凝固坯壳导热的重要参数。对裂纹敏捷性特强的包晶类钢种应使用结晶温 度高的保护渣。它主要受化学成分的影响，尤其是碱度，通常可以在测保护渣粘度时进 行。当保护渣在降温过程中，从粘度温度睦线上发现熔渣有结晶现象0 1 。在这一点， 熔渣变得不流动，且此刻测粘度已不可能，就将这一点的温度定义为结晶温度，即熔渣 由高温冷却时开始析出晶体的温度“0 “1 。 ( 4 ) 熔化速度 通常用一定质量的试样在测定温度下完全熔化所需的时间来表示。它是实现保护渣 在结晶器中形成合理的三层结构的重要参数。若熔化速度过快使结晶器内液面上不易形 成粉渣层，保护渣失去保温效果。若熔化速度过慢，使熔融层太薄，液态渣向坯壳一结晶 器间隙的流入不均匀，导致裂纹产生。影响保护渣熔化速度的因素见图1 1 。一般来 说，随着( a ) 渣中游离碳含量的减少；( b ) 碳颗粒粒度的增大；( c ) 保护渣颗粒度的增 大；( d ) 拉速的增加；( e ) 渣中碳酸盐的分解，渣的熔化速度增大“。 ，6 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 1 影响保护渣熔化速度的因素 ( 5 ) 表面张力和界面张力 保护渣的表面张力是影响钢渣分离、液渣吸收夹杂物并使之从钢液中排除的重要参 数。从利于分离钢中夹杂物的观点出发，钢液的表面张力应尽可能大些；熔渣的表面张 力应尽可能小。它取决于渣的化学成分，般采用渣中的活性成分n a 2 0 和c a f z 来调整 和降低熔渣的表面张力“。 ( 6 ) 碱度 一般定义为组分中( r = c 砌s i 也) 的比值。它是反映保护渣吸收钢液中夹杂物能力 的重要指标，同时也反映了保护渣润滑性能的优劣。通常碱度大，吸收夹杂物的能力也 大，但它的析晶温度变大，导致传热和润滑性能恶化。 ( 7 ) 密度 它的大小直接影响到保护渣在结晶器中的保温性和防止钢水二次氧化的重要参数， 测定时可取5 0 9 渣料经漏斗流入2 5 0 m l 的玻璃量筒内，测出体积后可计算其密度 ( g m 3 ) 。保护渣的堆比重一般为5 0 0 9 0 0 k g 甜。 ( 8 ) 粒度及颗粒尺寸分布 粒度组成是最重要的性能之一，因为它对保护渣的熔化速度和钢液面上未熔化部分 的绝热性能有重要影响。大多数保护渣基本组成部分的粒度在o 1 舢，小的在o 0 6 m 以下，最大不超过o 3 m 。某些保护渣的最大粒度在o 3 2 m 以上，但其比例不超过 5 。 ( 9 ) 铺展性 7 内蒙占科技大学硕士学位论文 理想的保护渣应具有良好的铺展性。它可均匀覆盖在结晶器中的钢水表面，利于形 成均匀的熔渣层结构。它取决于保护渣的配方、粒度和水分等因素，一般可用一定容积 内的保护渣从规定高度下漏到平板上铺散的面积来衡量“。 ( 1 0 ) 水分 它是供应商必须满足用户的一个最基本且十分重要的指标，当水分超标后不得使 用。因为它直接影响到保护渣的熔化和使用特性，会造成铸坯的皮下气孔等质量问题， 严重时致使钢中增氢，导致漏钢的发生。通常要求在1 0 5 条件下测得的含水量不大于 0 5 1 ”。 ( 1 1 ) 渣耗量 它是衡量保护渣润滑状况优劣的重要指标。如因渣耗偏低，润滑不良，往往会导致 漏钢。渣耗量取决于浇铸的钢种、铸坯尺寸、结晶器振幅和频率、拉速及保护渣自身的 性能等“”。 1 3 高速连铸结晶器保护渣 高速连铸是8 0 年代初发展起来的一项连铸新技术。目前，国内外已成功的开发了 拉速在6 m m i n 以上的高速薄板坯连铸机。高速连铸是连铸技术的发展方向，与其有关 的研究开发工作，受到了国际上的普遍重视。我国近年来己成功地开发了高速薄板坯连 铸机，目前也正在积极开发研究各种类型的高拉速连铸机，并已取得了较大进展，但在 高速连铸保护渣品种开发以满足不同钢种要求，以及进一步与不同连铸工艺相匹配方面 还存在一些问题。 连铸保护渣是结晶器和铸坯之间相互作用的介质，对于连铸坯质量至关重要，高速 连铸对保护渣提出了更高的要求。分析国内外影响高速连铸技术发展的因素，除设备及 其它原因外，高质量的结晶器保护渣的开发研制和应用是高速连铸的重要保证。在美 国、日本等钢铁工业发达国家，高速连铸结晶器保护渣的研究开发越来越受到重视，并 针对高速连铸结晶器保护渣做了大量的研究工作，这些工作主要是研究了各种新型辅助 材料使保护渣具有高的熔化速度、合适的粘度和析晶温度以及高速连铸结晶器保护渣熔 化特性、结晶特性等。 我国由于高速连铸技术起步较晚，在连铸保护渣方面所做的工作还停留在常规拉速 水平，这将对我国连铸机高效化、铸坯无缺陷化的发展产生重大影响。近年来，我国有 关人士对结晶器保护渣进行了改造，并剖析了国外连铸保护渣，认识其组成、性能、特 点，开展了高速连铸保护渣的基础性研究，但还不能满足我国多钢种高速连铸工艺对结 晶器保护渣的要求，未能针对不同钢种开发多品种、不同连铸工艺需要的系列结晶器保 一8 内蒙古科技大学硕士学位论文 护渣。我国的高速连铸保护渣很大一部分还依赖进口，大大增加了连铸成本。高速连铸 结晶器保护渣的国产化是我国钢铁工业迫切要解决的问题。 1 t 3 1 高速连铸的技术特点 高速连铸与普通连铸之i 司虽只是表现在拉坯速度上的变化，其实在设备和工艺方面 都存在着很大的差异，高拉速连铸的主要特点为： ( 1 ) 通过结晶器的热流增大，结晶器所受的摩擦力增大。 ( 2 ) 中间包水口处钢液流速加快，结晶器内的液面波动加剧。 ( 3 ) 钢水在结晶器中停留时问变短，出口时所形成的坯壳厚度变薄。 ( 4 ) 渣耗急剧减少，渣膜的稳定性和均匀性下降，造成结晶器润滑不良和传热不 均匀。 上述变化造成了高速连铸技术的两大难题，即漏钢和铸坯缺陷，严重影响了拉速的 提高“。 1 3 2 高速连铸保护渣必须满足要求 ( 1 ) 高的熔化速度，能够及时补充液渣的快速消耗。 ( 2 ) 高的液渣流入能力，获得较大的渣耗量，以满足结晶器润滑的要求。 ( 3 ) 结晶器与铸坯间渣膜均匀，使铸坯传热均匀，防止裂纹的产生。 ( 4 ) 对于易裂的钢种，渣膜应具有一定的热阻，防止热流过大，造成应力集中。 ( 5 ) 稳定的熔融结构，不会由于拉速的较大波动影响熔渣层厚度。 ( 6 ) 适宜的析晶能力，满足减小结晶器与铸坯间的摩擦力及特殊钢种控制热流的 要求。 ( 7 ) 高的物性稳定能力，不会由于液渣在结晶器内成分或温度变化呈现大的物性 波动“”。 1 3 3 高速连铸用保护渣的物化特性 为适应高速连铸对结晶器保护渣的要求，高速连铸用结晶器保护渣应具有下述特 性： ( 1 ) 低粘度，这主要是为满足渣耗的要求，但粘度过低易造成卷渣和结晶器与铸 坯间的渣膜厚度不均。 ( 2 ) 低拐点温度，这能够提高渣耗和增加液渣的比例，从而改善润滑。 ( 3 ) 较高的熔化速率，这确保了渣池中适当的液渣深度。 ( 4 ) 良好的绝热特性，目的是防止凝钢，避免搭桥和减少弯月面凝壳的形成，使 渣面保持活跃。 一9 内蒙古科技人学硕士学位论文 ( 5 ) 良好的夹杂吸收能力并保持吸收后熔渣性能的稳定。 结晶器保护渣的物化特性不仅与保护渣的矿物组成有关，也与其化学组成紧密联 系，一般认为原始渣的矿物组成类型主要对保护渣的熔化特性起重要影响，而由保护渣 矿物组成确定的“。 1 4 超低碳钢连铸结晶器保护渣 随着我国经济的快速发展，在电力工业、汽车工业、航空、航天、核电工业、电子 工业、仪表工业、机械及冶金工业以及饮料、酒类、食品等轻工行业和医疗医药行业等 方面对超低碳钢需求量日益增长，我国将是一个具有巨大潜力的低碳钢需求市场“。特 别是进入2 1 世纪之后，随着我国国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，人们对 于“人与自然”的协调更加重视，环境问题和能源问题日益突出。我们需要的不仅仅是 大量的，而且是优质的多功能超低碳钢。这就对影响低超碳钢质量的保护渣提出了更高 的要求，迫切需要开发与超低碳钢发展的相适应的保护渣1 。 1 4 1 超低碳钢结晶器保护渣的特点 在超低碳钢连铸保护渣的配方中，应尽量减少碳的加入量。氟的含量应控制在1 2 以下，过高的氟化物会腐蚀结晶器下的冷却扇区，同时，还应减少n a 。o 的加入量，这 是由于n a z o 能增大渣的结晶率及降低钢渣界面张力，铸坯易粘渣。c a o 有提高保护渣 熔化温度、降低粘度的作用，如果用o 部分替代c a o ，可在不刚氐碱度即不降低吸收 夹杂能力的同时，即能得到低熔点渣，又能增大横向传热瞰1 。 1 4 2 超低碳钢结晶器保护渣存在问题 研究超低碳钢结晶器保护渣，首先考虑到的就是连铸生产过程中，由于保护渣中含 有一定数量的碳质材料，容易引起铸坯表面增碳和结晶器内钢液增碳，造成表面质量恶 化问题“。 在超低碳钢连铸生产过程中，保护渣中的碳质材料向铸坯表面渗透，使铸坯表面碳 含量升高。图卜2 为超低碳钢铸坯的表面渗碳情况，该铸坯渗碳深为2 姗，在距离铸坯 表面o 5 m m 处渗碳量为o 0 2 0 o 0 4 0 9 6 ( w ) ，在距离铸坯表面处渗碳量o 0 0 8 ( w ) 。 由于铸坯表面不平及振痕的存在，其表面渗碳程度各不相同，其中振痕谷处表面渗碳最 为严重嘲。 竹内英磨等人测定了碳在保护渣熔化结构中的分布情况，研究发现： ( 1 ) 熔渣层中碳含量为o 1 0 0 4 0 ( w ) ，且与保护渣原始碳含量无关。 ( 2 ) 在熔渣层与烧结层之间存在一个碳富集层，当富碳层进入结晶器与铸坯之 一1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 间，接触凝固坯壳时，将会发生铸坯表面渗碳问题。 0 _ 1 0 0 9 芝o0 8 删 咖 谨00 7 00 6 0 0 5 1234 距离铸坯表面的深度，m m 图1 2 低碳钢铸坯的表面渗碳情况 i 脱碳区糟渣层 3 b m “ ， ， 熔渣层， 富碳层 烧结层 h “l 3 ” 2 3 m 碳台量 图1 - 3 保护渣熔化结构中各层厚度及碳含量 s t e r a d a 等人对富碳层做了进一步的研究，发现富碳层的厚度和碳含量与保护渣 中碳质材料的类型和含量有关，富碳层厚度约为o 3 3 。0i i 【i ，碳含量比保护渣原始碳 含量高1 5 5 倍，如图卜3 所示。 阳 蚰 仲 0 l世怄盅诂雌雾碧蹦 内蒙古科技大学硕士学位论文 另外，在碳钢连铸生产过程中，保护渣中的碳质材料进入钢液中，引起结晶器钢液 增碳，一般可增碳o 0 0 2 o 0 0 3 ( w ) 。 l ，4 3 增碳机理 研究低碳钢连铸过程中增碳的实质是对结晶器保护渣中碳在保护渣熔化过程中的行 为的研究。 配入保护渣的碳进入结晶器后的去向如图卜4 所示。其中大部分碳在控制保护渣成 渣过程中与氧发生燃烧反应生成c 0 2 进入大气，这部分碳对钢液增碳影响不大。另一部 分未燃烧的碳被固一液并存的半熔层带动着下沉，因接触空气的机会减少，更不易氧 化。随着渣温的升高，熔渣数量增多，这部分碳由于不易与熔渣浸润而从熔渣中分离出 来，分布在液滴周边界面上，有一部分在缺氧的情况下与渣中金属氧化物发生反应， 即：y c + 埘打0 ，= x m + y c df ，这部分碳对钢液增碳的影响亦不明显。 图1 - 4 保护渣引起钢液增碳的示意图 但是，因碳质材料、渣物化性能或钢液温度等因素造成的那部分未燃烧的碳被固液 共存的半熔层带动着下沉，因接触空气的机会减少故不易氧化。随着渣温的升高及液渣 数量的增多，这部分碳由于不易与液渣浸润而从液渣中分离出来，或富集于熔渣层附近 的半熔层中，或存在于液珠之间的气孔中，或分布在液珠周边的界面上。裹进熔渣中的 碳，因其比重远比液渣小而不断上浮，聚集在熔渣层与半熔层的界面上，在缺氧的情况 下，其中少量的碳还将液渣中金属氧化。这样在熔渣层上方形成了很薄但碳含量很高的 一1 2 内蒙古科技大学硕十学位论文 富集碳层。该富碳层厚约0 3 3 o 脚，但碳含量高于原始配碳量1 5 5 o 倍，甚至 更多。富碳层是否会引起铸坯增碳与熔渣层厚度及其稳定性有密切关系。当熔渣层厚度 适宜而且稳定的情况下，富集碳层一般不会引起钢液增碳。但是，熔渣层厚度在整个结 晶器截面上的分布是不均匀的，在接近结晶器壁的弯月面附近熔渣层较薄。如果碳素材 料的种类和数量选择不当，会造成熔渣层偏薄，结晶器弯月面附近的熔渣层就更薄。此 时一旦出现铸流扰动、液面不稳的情况，钢液( 特别是弯月面处的钢液) 就有可能与富碳 层接触。因碳是高温下极易溶于钢液的元素，因而必然造成铸坯增碳。7 “。 2 0 毛1 5 一 、 譬0 一 司 s 0 0 5115 2 2 5 3 3 5 百s 图1 5 富集碳层与钢液接触时间对钢液增碳的影响 值得注意的是，高温下碳在熔渣层中有一定的溶解度( 0 1 o 2 ) 。在保护渣熔化 过程中，随着熔渣的出现和不断增加，渣中很少一部分碳被熔渣吸收，固溶于熔渣中， 形成均一的玻璃相：另外，如果因渣的物理化学性能或钢液温度等因素造成熔渣粘度过 高，裹入熔渣中的少量碳将无法完全从熔渣中浮出，这些都将使熔渣层含碳。熔渣层的 碳含量对于浇注普通碳素钢可能影响不大，但是当熔渣层直接与钢液接触时，如此高的 碳含量对于浇注碳含量小于o 0 0 5 、温度在1 5 0 0 左右的超低碳钢来说，无疑是引起 铸坯增碳的另一主要原因m “。 富集碳层引起钢液的增碳量与富集碳层与钢液的接触时间、接触面积及富集碳层的 碳含量的关系示于图卜5 、图卜6 。从图很明显地看出，随着富集碳层与钢液接触时间的 增长，接触面积的增大和富集碳层碳含量的增加，钢液增碳量增加嘲。 1 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 6 富集碳层与钢液接触面积对钢液增碳的影响 1 4 4 超低碳钢结晶器保护渣的主要研究方向 保护渣中碳含量越高，则铸坯增碳量越高。为了避免或减少铸坯增碳，保护渣中的 碳必须降到最低水平。由于碳在保护渣中起着调节熔速、稳定渣层和防止颗粒间相互凝 聚的重要作用，对普通结晶器保护渣而吉，含碳量降至1 以下，碳已起不到调节熔速 的作用。因此，过分降低保护渣中碳含量( c 1 ) ，会导致熔速过快，液渣层和未熔层不 稳定，极易造成铸坯表面质量问题；另外还会因液渣层过厚，液渣流入不均，不能形成 均匀的渣膜，致使铸坯冷却不均匀，严重时会产生漏钢事故。3 。 连铸生产超低碳钢需要解决的一个主要技术问题就是开发用于超低碳钢的结晶器保 护渣，其难点在于降低碳质材料用量后，如何保证保护渣液渣层的稳定性，以及液渣厚 度的合理控制和保温性能的改善等。国外学者在抑制低碳钢铸坯表面渗碳和结晶器内钢 液增碳方面进行了许多探索 生的研究工作。主要有以下几个方向： 1 4 4 1 抑制铸坯增碳措施 ( 1 ) 加入氧化剂使碳氧化 对于没有大幅度降低原始配碳量的保护渣，向渣中添加适量的m n o 。、f e 。o ：等氧化 剂，可以促使渣中碳氧化，有效地抑制富集碳层及其碳含量，从而有效控制铸坯增碳 量。而且m n o ：的助熔作用可使熔渣层增厚。在保护渣中碳含量相等的条件上，采用含二 氧化锰保护渣和不含二氧化锰保护渣相比较，超低碳钢增碳量减少3 0 5 0 0 1 。 ( 2 ) 选择合适的碳的类型 1 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 低碳钢结晶器保护渣碳的配入量大都控制在3 以下，而且碳质材料多选用碳黑 类。与石墨类碳质材料相比，碳黑类材料开始氧化的温度较低，氧化速度较快，在渣层 温度较低的区域里，有很强的控制率，在高温区迅速燃烧，使富集碳层减薄，碳含量降 低。另外，碳黑类碳质材料的粒径很小，对基料的分隔能力和对熔体的流动、汇聚的阻 滞作用都很强，这有利于延缓保护渣的熔化速率，避免熔渣层因碳含量低而过厚。 1 4 4 2 开发低碳保护渣 鉴于碳质材料在连铸保护渣中的骨架功能，单纯降低保护渣中碳含量，虽然能够减 少结晶器内钢液增碳、铸坯表面渗碳，但是由于连铸保护渣在熔化过程中缺少骨架粒 子，熔化速度过快，从而引发一系列工艺问题和质量问题【l ”。因此，在降低保护渣中原 始碳含量的同时，必须采取措施使保护渣中存在足够的骨架粒子，控制保护渣的熔化速 度。 ( 1 ) 加入强还原性物质抑制碳的氧化 向低碳( 碳含量小于1 ( w ) ) 保护渣中配入一定数量的强还原性物质，如硅钙粉、锰 铁粉和铝粉等。由于其具有对氧亲和力比碳大的特性，在保护渣熔化过程中优先与氧发 生反应，降1 氐了碳质材料的氧化速度，控制熔渣层厚度，这样就可以适当降低碳质材料 的加入量【。 强还原性物质含量应控制在o 5 5 0 ( w ) 范围内，碳质材料含量应小于1 o ( w ) 。碳质材料加入量大于1 o ( w ) 时，很难避免增碳问题。碳质材料加入量小于 1 o ( w ) 时，若强还原性物质含量不足0 5 ( w ) ，