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j 一 删恻嬲f 必 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：卅- 1 石叶 学位论文使用授权说明 卜年6 其垮日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 硼1 时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者躲匆7 协一新签名钌咝刃辟月r 日 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究 摘要 酸性条件下浸出软锰矿的研究是国内外研究锰冶金的一个重要课题。 而寻找一种廉价、高效、来源广泛的还原剂对软锰矿的浸出则尤为重要。 糖蜜酒精废液是一种高浓度、颜色重、c o d 值高的有机废水，其主要组分 为有机色素，美拉德色素为其中主要色素之一，色素的脱除与c o d 降解是 糖蜜酒精废液治理和利用的关键。 本文采用合成美拉德色素替代废液中美拉德色素，研究了美拉德色素 还原浸出软锰矿中锰的动力学，美拉德色素的色度变化规律以及c o d 的去 除动力学。 软锰矿中锰浸出率随着反应温度、美拉德色素浓度、硫酸浓度和液固 比的增加而增加，随着粒径的增加而降低。美拉德色素还原浸出软锰矿的 过程可用缩芯模型描述，受内扩散控制，表观活化能为5 6 6 5k j m o l 。锰浸 出过程的动力学方程为： 瑚川书2 = 警掣8 c 2 0 9 3 t 1 6 5 p ( 一篝笋卜 式中c 1 表示美拉德色素浓度，g - l ；c 2 表示硫酸浓度，t o o l l ；为以液固 比表示的软锰矿用量，m l g 。 软锰矿浸出反应过程中色素的c o d 去除率随反应温度、美拉德色素浓 度、硫酸浓度和液固比的增加而升高，随着粒径的增加而降低。美拉德色 素c o d 去除过程的表观活化能为3 5 8 2k j t o o l ，色素的c o d 去除动力学方 程为： 一訾= 4 0 5 9e x p ( 一笔笋p t - , 1 6 0 t - , p o 4 6 ， 式中c s 表示硫酸浓度，m o l l ；c f m 表示美拉德色素浓度，g l ；c p 表示软 锰矿的用量，g - l 。 通过以合成美拉德色素替代糖蜜酒精废液中美拉德色素为还原剂还原 浸出软锰矿的研究发现，不仅美拉德色素能够在酸性条件下使软锰矿得到 浸出，并且还使美拉德色素降解脱色，除去了难以去除的美拉德色素，降 低了废液中色素的处理难度。因此，本研究对于进一步研究糖蜜酒精废液 中色素还原浸出软锰矿的机理以及废液的处理都有一定的意义。 关键词：软锰矿美拉德色素浸出动力学脱色 i i s t u d yo nk i n e t i c so f r e d u c t i v el e a c h i n g p y r o l u s i t eu s i n gm e l a n o i d i n si nm o l a s s e s w a s t ew a t e ra sr e d u c t a n t a bs t r a c t l e a c h i n gp y r o l u s i t ei ns u l p h u r i ca c i di sa ni m p o r t a n ts u b je c tb o t hd o m e s t i c a n di n t e r n a t i o n a l s oi ti ss i g n i f i c a n tt os e a r c h i n gac h e a p l ya n d h i g h l ye f f i c i e n t a n de x t e n s i v es o u r c eo fr e d u c t a n t m o l a s s e s sw a s t e w a t e r ( m w w ) c o n t a i n s m a n yp i g m e n t sa n dh a sh i g h l yc o l o r e da n dh i g h l yc o dc o n c e n t r a t i o n m a i n c o m p o n e n t so fm w w a r ep i g m e n t s m e l a n o i d i n si sa ni m p o r t a n tp i g m e n ti n m w w ：t h er e m o v eo fp i g m e n t si st h ek e yt ot r e a tt h i sk i n do fw a s t e w a t e r i nt h i sw o r k ，s y n t h e s i z e dm e l a n o i d i n sw a su s e dt os i m u l a t et h em a i l a r d p i g m e n ti n m o l a s s e s sw a s t e r w a t e ra sr e d u c t a n t t h e l e a c h i n g k i n e t i co f m a n g n s e s ，t h ec o l o rv a r i a t i o n sa n dt h ek i n e t i co fc o dr e m o v a lw e r es t u d i e d t h es h r i n k i n gc o r em o d e lw a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fr e a c t i o n p a r a m e t e r so nl e a c h i n gr a t eo fm a n g n s e s t h el e a c h i n gr a t ei n c r e a s e sa sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ，m e l a n o i d i n sc o n c e n t r a t i o na n dl i q u i d s o l i d r a t i oi n c r e a s ea n dp a r t i c l es i z ed e c r e a s e s t h el e a c h i n gp r o c e s sf o l l o w st h e cm o d e l l - 2 3 川叫_ _ 2 1 寺6 _ _ 6 6 c p 8 c ：0 9 3 p 6 5 e x p ( 一磐r 婴1 卜w h e r ec l i s 百 l m e l a n o i d i n sc o n c e n t r a t i o n ( g l - 1 ) ，c 2i ss u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ( m o l l 。1 ) ，l i sl i q u i d s o l i dr a t i o ( m e g 。1 ) t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s5 6 6 5k j t o o l 一 i l l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t ear e a c t i o no r d e ro fo 9 3f o r h 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n o 138f o rm e l a n o i d i n sc o n c e n t r a t i o na n d1 6 5f o ri q u i d - s o l i dr a t i o i ti sc o n c l u d e dt h a tt h er e d u c t i v e l e a c h i n gp r o c e s s o fp y r o l u s i t ew i t h m e l a n o i d i n si sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o nt h r o u g ht h ea s h i n e r tl a y e rc o m p o s e d o ft h ea s s o c i a t e dm i n e r a l s t h ec o dr e m o v a lr a t ea l s oi n c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ，m e l a n o i d i n sc o n c e n t r a t i o na n dp y r o l u s i t e d o s a g ea n dad e c r e a s ei np a r t i c l es i z e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s4 0 5 9 k j m o l t h ec o dr e m o v a lk i n e t i c se q u a t i o no fm e l a n o i d i n si s ： d c m - - 4 0 5 9 e x p ( d t - 3 5 8 2 1 0 3 p c f c p 0 舶 w h e r ec si ss u l f u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n ( m o l l 1 ) ，c m i sm e l a n o i d i n s c o n c e n t r a t i o n ( g l 。1 ) a n dc pi sp y r o l u s i t ed o s a g e ( g l 。1 ) t h er e s u l t ss h o wt h a tr e d u c t i v el e a c h i n gp y r o l u s i t e su s i n gm e l a n o i d i n sa s r e d u c t a n tn o to n l yl e a c h e sp y r o l u s i t eb u ta l s or e m o v e sm e l a n o i d i n s s o ，t h e r e s u l t sp r o v i d e dh e r ec a r lb ec o n s i d e r e da st h eb a s ef o rt h ei n v e s t i g a t i o no nt h e l e a c h i n gm e c h a n i s mo fp y r o l u s i t eb yp i g m e n t s i nm w wa n dw a s t e w a t e r t r e a t m e n t k e y w o r d s ：p y r o l u s i t e ；m e l a n o i d i n s ；l e a c h i n g ；k i n e t i c s ；d e c o l o r i n g i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明v i i i 第一章绪论1 1 1 软锰矿1 1 2 软锰矿冶金过程的现状1 1 3 软锰矿的酸性浸出工艺2 1 3 1 预还原浸出法2 1 3 2 直接还原浸出法3 1 3 - 3 其他方法5 1 4 糖蜜酒精废液中美拉德色素6 1 4 1 糖蜜酒精废液：一6 1 4 2 糖蜜酒精废液中的美拉德色素6 1 5 软锰矿浸出动力学的研究7 1 5 1 两矿液相法7 1 5 2 二氧化硫法7 1 5 3 有机还原剂法8 1 6 研究的内容、目的、意义8 第二章实验部分。1 0 2 1 实验原料、药品1 0 2 1 1 软锰矿1o 2 1 2 美拉德色素11 2 1 3 主要试剂、药品1 1 2 2 实验设备1 2 2 3 实验装置l3 2 4 美拉德色素的合成实验13 2 4 1 色素的合成方法、步骤1 3 2 4 2 美拉德色素产率的计算1 4 2 5 锰浸出动力学实验。1 4 2 5 1 实验方法1 4 2 5 2 实验步骤1 4 2 6 脱色实验和c o d 降解动力学实验1 5 v 2 6 1 脱色实验 2 6 2c o d 降解动力学 第三章美拉德色素还原浸出软锰矿动力学研究 3 1 浸出过程动力学理论基础 3 1 1 缩芯模型 3 1 2 化学反应控制 3 1 3 内扩散控制 3 1 4 外扩散控制 3 2 实验结果和讨论 3 2 1 温度的影响 3 2 2 色素浓度的影响 3 2 3 硫酸浓度影响 3 2 4 液固比的影响 3 2 5 粒度的影响 3 - 3 动力学方程与检验一 3 4 本章结论 第四章浸出过程色度及c o d 变化 4 1 美拉德色素标准曲线的绘制 4 2 浸出过程的色度变化 4 2 1 温度对脱色的影响 4 2 2 色素浓度的影响 4 2 3 酸浓度影响 4 2 4 矿用量的影响 4 3 浸出过程的c o d 降解变化 4 3 1c o d 脱除动力学基础 4 - 3 2 色素浓度的影响 4 3 3 温度的影响。 4 3 4 软锰矿用量的影响。 4 3 5 酸用量的影响 4 3 6c o d 降解动力学及检验 4 4 本章小结。 第五章结论、建议与展望 5 1 结论 5 2 建议和展望 参考文献 v 1 致谢5 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录。5 7 v i i 符号 c c o c l c 2 c h c p c s e k 三 m m n n 0 p ， r o ( r 1 ) s p f 丁 x 符号说明 意义 色素浸出剂浓度 色素浸出剂初始浓度 美拉德色素浓度 硫酸浓度 色素浸出剂浓度 软锰矿的用量 硫酸浓度 反应的表观活化能 反应速率常数 液固比 美拉德色素的反应级数 矿粒的摩尔质量 硫酸的反应级数 锰矿颗粒的摩尔数 颗粒的初始摩尔数 软锰矿的反应级数 矿粒的半径 颗粒的初始( f 时刻) 半径 锰矿颗粒的表面积 锰矿颗粒的的密度 理论浸出反应时间 反应温度 浸出分数 v i i i 单位或量纲 g l 1 g l 1 g l 。1 m 0 1 l 1 g l 。l g l 。l m 0 1 l 。l k j m o l 。1 g - l 。l g m o l 。1 m o l m o l m n l r m m 2 k g m 3 m l n k 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 1 1 软锰矿 第一章绪论 软锰矿是一种常见的锰矿物，其主要成分为二氧化锰。此外，软锰矿中还常含有铁、 铝、钙、镁等金属化合物杂质和二氧化硅、硫、磷等非金属杂质。软锰矿含锰量也因不 同的矿区而不同，根据其锰含量的高低可分为贫矿和富矿。因为该类型的锰矿的硬度较 低，有些甚至还不及人的指甲硬，故称之为软锰矿。其色度主要为灰色甚至黑色。软锰 矿一般为块状或肾状或土状，有时具有放射纤维状形态。软锰矿主要由沉积作用形成， 为沉积锰矿的主要成分之一。 我国的锰矿资源主要分布于广西、湖南等地，尤其广西的锰矿保有储量2 2 8 亿吨， 占全国保有储量的3 9 ，位于全国第一，为广西重要的特色资源之一。广西软锰矿资源 丰富，但以贫矿为主，需进一步加工处理才具有附加值和工业意义，因此，需开发相关 的工艺来促进锰矿冶金行业的发展。 软锰矿中的主要成分为二氧化锰，分子式可表示为m n 0 2 ，分子质量8 6 9 4 ，为黑色 无定形粉末，或黑色斜方晶体，沸点5 3 5 ，熔点3 9 0 ，比重5 0 2 6 ，不溶于水、硝酸、 冷硫酸，溶于冷盐酸而产生氯气，实验室利用该性质来制取氯气，其反应式为： m n 0 2 + 4 h c l = m n c l 2 + c 1 2 + 2 h z o ( 1 - 1 ) 此外，二氧化锰还具有较强的氧化性，本身不燃烧，但助燃，因此储存时应和易燃 物分开存放。 二氧化锰在工业上可用于制造干电池和涂料；在搪瓷、玻璃釉药、陶瓷等方面做黑 色或紫色颜料；在橡胶工业中用作催化剂；加在含铁玻璃中可去掉绿色；还可制锰化合 物。 1 2 软锰矿冶金过程的现状 软锰矿作为一种重要的矿物，除少数的富矿可以直接工业应用以外，大多数的软锰 矿需经加工处理。 软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，世界上约6 0 的硫酸锰是由软锰矿加工制得。硫 酸锰硫酸锰分子量为1 6 9 0 2 ，为为白色或浅粉红色单斜晶系细结晶，易溶于水，不溶于 广西大掌硕士掌位论文 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掣- j 开究 乙醇，由软锰矿酸性浸出而得，根据工艺的不同，可分为预还原浸出工艺和直接还原 浸出工艺。预还原浸出工艺通常先采用固态的还原性物质与软锰矿粉经焙烧还原，使 矿中的m n 0 2 还原为m n o ，然后在酸性溶液中浸出得到硫酸锰；直接还原浸出工艺则是 将还原剂与软锰矿一起加入到酸性溶液中，经升温后在液相中直接还原浸出得到产品的 工艺方法。 浸出液经中和、除杂、等处理后可以得到硫酸锰，硫酸锰广泛应用于工业、农业和 医药等领域【l 】，经进一步电解可制得电解二氧化锰( e m d ) ，电解二氧化锰为重要的锰 系产品，主要用于作为高性能一次锌锰干电池生产中的头号重要原材料。硫酸锰可以进 一步电解处理得金属锰。金属锰为炼钢的重要原料，世界炼钢行业消耗锰量约占总产量 的8 5 9 0 【2 3 1 。金属锰也可作为四氧化三锰的原料，四氧化三锰广泛应用于电子材料、 高效催化、电池、涂料、信息存储材料等高科技领域卜5 1 。硫酸锰还可以用来做饲料添 加剂、锰肥及油漆催干剂等。 1 3 软锰矿的酸性浸出工艺 由软锰矿浸出工艺的不同，在对于利用软锰矿制备硫酸锰的研究中，主要方法分两 种：预还原一浸出法和直接还原浸出法。具体细分还可分为，碳高温还原法、硫铁矿直 接还原法、二氧化硫还原法、还原浸取法、硫铁矿液相还原法等。近年来，还出现了采 用生物技术进行软锰矿浸出研究的相关报道等。 1 3 1 预还原浸出法 1 3 1 1 碳高温还原法 碳高温还原法又称为煤还原焙烧硫酸浸取法【6 1 属于预还原浸出法。这种方法是将 粉碎后的锰矿石和煤按一定比例混合，然后在还原焙烧炉中还原焙烧使二氧化锰转化为 氧化锰，然后进行酸解、除杂、过滤、结晶、干燥，最后得到产品。其反应原理可表示 如下： 焙烧反应：m n 0 2 + c 马m n o + c om n 0 2 + c o 马m n o + c 0 2 ( 1 2 ) 酸解反应：m n 0 2 + h z s 0 4m n s 0 4 + h 2 0 ( 1 3 ) 该方法最大的缺点是其还原物质采用了不可再生的能源物质煤，并且反应过程中产 生二氧化碳和二氧化硫，而且煤利用率低，因不适应当前的环保要求而发展受到限制。 1 3 1 2 无煤还原法 2 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究 无煤还原法【1 ，7 1 的原理类似于上述的碳高温还原法，其以可再生的植物粉料代替煤做 还原剂，以纤维素或含纤维素物质，如稻草、桔梗等植物粉料作为还原剂，与锰矿粉充 分混合，在高温条件下还原焙烧，然后进行酸性浸出，得到硫酸锰。其主要反应如下： 植物粉料在引燃剂作用下，首先可与空气反应： c n h m o l + 0 2 一c o + h 2 0 ( 1 - 4 ) 还原性气体与m n 0 2 反应： m n 0 2 + c o 塑一m n o + c 0 2 ( 1 5 ) 酸解反应： m n 0 2 + h 2 s 0 4 - - ) m n s 0 4 + h 2 0 ( 1 6 ) 无煤还原法具有还原剂价廉易得、污染排放量小、能耗低等优点，适用于低品位软 锰矿资源的综合利用。 1 3 1 3 硫铁矿直接还原法 硫铁矿直接还原法【8 9 】也称为两矿干法，其原理是将软锰矿和硫铁矿等含硫化物粉 料经混合后在沸腾炉中进行高温焙烧，然后用水浸出得到硫酸锰。 其反应式为： 4 f e s 2 + i 10 2 = 2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 m n 0 2 + s 0 2 = m n s 0 4 ( 1 7 ) 同时伴随副反应： 4 f e s 2 + i 10 2 = 2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 1 ( 1 8 ) 该工艺优点是不使用硫酸，大大降低了硫酸耗量，同时也存在能耗大，产生废渣多 以及产生废气的缺点，还要求两种原料同时易得。 1 3 2 直接还原浸出法 直接还原法与预还原浸出法的主要区别在于直接法将还原性物质与软锰矿矿粉颗 粒直接加入到酸性反应体系中，减少了预还原的步骤，使得还原反应与浸出反应在同一 酸性液相体系中进行，因该方法无焙烧反应，该法的反应温度较预还原浸出法低很多， 通常在低于水的沸点温度下进行，且反应过程中无废气排放，因此该法具有环境友好及 较好的可操作性，为目前研究的重点。根据其所用的还原剂的不同还可分为无机还原浸 出法和有机还原浸出法。由于采用有机还原浸出法具有锰浸出率高、工业三废排放少， 环境友好等原因，故为当前浸出软锰矿研究的热点。具体的方法有以下几种： 1 3 2 1 无机还原浸出法 3 广西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 无机还原浸出法所采用的还原剂为无机含硫物质，如二氧化硫、硫铁矿、黄铁矿、 次硫酸钙( c a s 2 0 4 ) 等，将矿粉和还原剂粉末加入酸性溶液中，其中二氧化硫气体直接 通入反应体系中进行反应。反应式如下： 二氧化硫为还原刘1 0 】： s 0 2 + m n 0 2 = m n s o a ( 1 - 9 ) 硫铁矿为还原剂【1 1 】： f e s 2 + h 2 s 0 4 ( 锌) = f e s 0 4 + h 2 s + s 2 f e s 0 4 + m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m n s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 10 ) 黄铁矿为还原剂【1 2 】： 2 f e s 0 4 + m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m n s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 11 ) e lh a z e k 【1 3 , j 3 乏j i a n g t l q 进行了以过氧化氢为还原剂，在盐酸中还原浸出低品位锰矿中 m n 0 2 的研究，指出了在反应中过氧化氢自身降解同时浸出锰。 这类方法中，二氧化硫还原法和过氧化氢法不额外产生废渣，其它方法由于引入了 新的矿物质，所产生的工业废渣较多。 1 3 2 2 有机还原剂法 由于无机还原剂大多存在引入杂质多、净化难度大、矿浆不宜过滤分离等问题。而 有机还原剂则大多在浸出软锰矿的同时自身能在反应中降解，因此对于环境的污染较 小，并且具有反应条件温和、锰浸出率高的优点。因此，近年来以有机还原剂还原浸出 软锰矿的研究逐渐成为国内外研究的热点，并且已有大量的研究成果发表。 国内有学者采用稻草【1 5 】、米糠6 1 、酒糟【1 6 1 、木屑1 7 1 等富含植物纤维素物质进行锰 浸出的研究。纤维素在硫酸的作用下发生水解反应转化为具有较强还原能力的还原糖， 从而能够在酸性条件下进行锰浸出反应。反应式可表示为： 水解反应： c 6 h 1 0 0 5 n + h 2 s 0 4 + n h 2 0 - - n c 6 h 1 2 0 6 + i i h 2 s 0 4 ( 1 1 2 ) 浸锰反应： c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 h 2 s 0 4 + m n 0 2 - - 1 2 m n s 0 4 + 6 c 0 2 + 1 8 h 2 0 ( 1 - 1 3 ) 粟海锋等【1 8 1 明在对糖蜜酒精废液在酸性介质中还原浸出低品位软锰矿做了大量的 研究。糖蜜酒精废液是以糖蜜为原料生产酒精过程中产生的废水，其中含有蛋白质、色 素、残糖、维生素、菌体残骸等有机物及钾、钙、镁、氮、磷的无机盐类，研究发现糖 蜜酒精废液中色素类有机物对软锰矿有强还原能力。在硫酸溶液中，以及二氧化锰的强 4 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉t r o t 色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 氧化性致使色素类有机物发生酸性水解和氧化反应。同时软锰矿也得以还原浸出，其反 应可表示如下： ( c - h x o y ) m + 2 m m n 0 2 + 2 m h + - - - , 2 m m n 2 + + m c 0 2 1 + 2 m h 2 0 ( 1 1 4 ) 采用该工艺还原浸出软锰矿具有工艺简单、条件温和且锰浸出率高的特点。且去除 了其他方法难以去除的有色物质，使得糖蜜酒精废液后续处理难度大大降低，为低品位 软锰矿加工和甘蔗糖蜜酒精废液的利用开辟了新的途径。 国外利用有机还原剂进行软锰矿的还原浸出自上世纪8 0 年代已有报道。9 0 年代初 a r s e n t e v 等【2 0 】利用甘油做还原剂的成果，并有相关专利发表，之后y a v o r s k a y a 【2 1 】等进行 t - - x , 醇胺和硫酸钠为还原剂的锰浸出研究，亦有专利发表紧随其后v e g l i o 和t o r o 【2 2 2 3 】 利用葡萄糖、蔗糖为还原剂进行了相关的研究。到本世纪初期出现了以有机酸( 草酸、 柠檬酸、酒石酸、甲酸) 2 4 2 5 1 及乳糖【2 7 1 为还原剂还原浸出软锰矿的研究，以上的研究 皆在温和条件下进行反应，锰浸出率亦皆大于9 0 ，最高进出率可达9 8 4 。 v e g l i o 和t o r o 认为碳水化合物是高效且无任何危害的还原剂，可利用纯碳水化合物 或含碳水化合物的废水来进行锰浸出。f u r l a n i l 2 8 】等通过对葡萄糖还原浸出纯m n 0 2 和锰 矿的研究，并得到了葡萄糖被氧化降解的几种产物。v e g l i o l 2 川研究了以葡萄糖为还原剂， 硫酸为媒介在固定床反应器中还原浸出锰矿的理论，并研究了温度、葡萄糖与酸浓度、 液固比、粒径大小、浸出液的流率等因素的影响。t f i f o n i l 3 0 】等研究了以乙醇硫酸水体 系，以葡萄糖为还原剂还原浸出锰矿的理论，并指出了乙醇由于改变金属离子的溶解性， 具有改良剂作用。以葡萄糖为还原剂还原浸出软锰矿的反应方程式可表示为： c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 m n 0 2 + 2 4 旷= 6 c 0 2 + 1 2 m n p + 18 h 2 0 ( 1 一l5 ) 1 3 3 其他方法 对于软锰矿还原浸出常用的生产和研究方法除以上两种外，还出现了利用生物技术 还原浸出的研究，如：利用异养微生物【3 l 】进行的相关研究，该方法的机理可分为直接和 间接两种。直接的机理是细菌能够利用二氧化锰代替氧气作为其新陈代谢呼吸链中电子 受体；间接机理是它们的新陈代谢能够致使发生还原反应的还原性物质。这种生物还原 浸出反应仅在体系中存在有机碳化合物和能量源时发生。 电解还原浸出也是近些年得到应用的一种方法，基本原理是利用二氧化锰半导体特 性，可以用来作为电极进行电化学反应。在电解过程中，由于直接的电解还原，矿浆中 的锰在阴极得到溶解浸出，e l s h e r i e f l 3 2 9 2 0 0 0 年进行了相关的研究。此外，还有采用其 5 广西大掌硕士掌位论文糖昌 酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 它酸性介质如盐酸【3 3 】等浸出锰矿的研究方法。 1 4 糖蜜酒精废液中美拉德色素 1 4 1 糖蜜酒精废液 广西是我国的主要产糖区，在制糖过程中所产生的废液称为废糖蜜，是甘蔗或其它 糖类作物制糖后的副产物，我国制糖业每年副产废糖蜜2 0 0 万吨以上，主要用于发酵生 产酒精。糖蜜酒精废液是以糖蜜为原料生产酒精过程中产生的废水，其中含有蛋白质、 色素、残糖、维生素、菌体残骸等有机物及钾、钙、镁、氮、磷的无机盐类，每生产1m 3 的酒精，产生1 2 1 4m 3 的糖蜜酒精废液，仅广西每年产生的糖蜜酒精废液就在4 2 0 万吨 以上。糖蜜酒精废液中c o d 含量高而p h 低，直接排放对环境危害很大，如：排放到农 田造成农作物死亡、使土壤酸化板结；排放到江河中，将污染水质、水体富营养化使得 水中生物死亡【3 5 1 。近年来，国内外研究人员对于糖蜜酒精废液的治理及利用方法做了 大量的研究工作，但是处理糖蜜酒精废液的方法还有待于进一步的优化，使糖蜜酒精废 液对环境的污染得到彻底的治理。 1 4 2 糖蜜酒精废液中的美拉德色素 美拉德色素为糖蜜酒精废液中主要色素之一，是由制糖过程中糖与氨基酸类物质进 行美拉德反应所生成深色物质。美拉德反应由法国化学家l c m a i l e d 于1 9 1 2 年提出【3 6 1 ， 又叫羰氨反应【3 。刀。指具有氨基的氨基酸、蛋白质与糖类的羰基在加热条件下所引起的着 色反应【3 8 1 ，该类反应多为发生在食品加工和贮存过程中。美拉德色素也称为蛋白黑素、 类黑精，也有资料将美拉德色素归类为焦糖色素。 在糖蜜酒精废液的治理方面，美拉德色素为较难于处理的有机色素之一，对于美拉 德色素的处理主要在于降解脱色，目前研究美拉德色素的处理方法主要有化学降解法和 微生物降解法【3 9 。0 1 、生化法等【4 1 珑】等。也有部分学者对于糖蜜酒精废液中色素的回收进 行了相关的研究，夏慧丽【4 3 】等采用d 一1 0 1 大孔树脂和活性炭分两步对糖蜜酒精废液中的 色素进行脱色处理，该方法色素的脱色率较高，高达9 0 以上，并且可以达到色素回收 利用的目的。吴振强m 4 5 】认为吸附的方法能够较好的处理糖蜜酒精废液的色素，并且认 为所回收的色素安全性较高，可用于医疗和保健食品等方面，并且测定出美拉德色素的 重均分子量和美拉德色素在糖蜜酒精废液中的质量分数。扈胜禄等【锎则采用膜分离的方 法对糖蜜酒精废液的色素进行分离、回收，得到美拉德色素干粉，且色素的回收率达到 6 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 7 8 1 8 。以上的这些研究都仅局限于实验室规模的研究，而对于推广到工业应用，则 受多方面的制约而难以得到推广。 1 5 软锰矿浸出动力学的研究 金属矿的浸出一般为液固相反应过程，通常认为是符合缩芯模型。对于软锰矿的 浸出同样如此，国内外很多学者对于软锰矿浸出动力学进行了大量的深入研究。而对于 具体的反应过程，由于原料和反应条件不同，其控制过程也有不同，控制过程主要分为 化学控制过程、内扩散过程和外扩散控制过程。所采用的研究方法主要有两矿液相法， 二氧化硫法，有机还原剂法等。 1 5 1 两矿液相法 两矿液相法是在硫酸介质中，同时加入两种不同的金属矿物，使之相互作用，得到 同时浸出两种金属离子的过程。 李自强【4 7 】等通过常压用硫酸同时浸出会东闪锌矿与软锰矿的研究，其中考察了浸出 时间、温度、初始酸度、闪锌矿的初始粒径等对同时浸出的影响，同时浸出的体系中锰 浸出的活化能是受锌浸出的活化能影响和制约，铁在反应过程中起到“载氧”的作用，反 应是通过两种物质的电池反应所实现的，浸出过程符合缩芯模型，并且受内扩散过程控 制。锌锰在硫酸溶液中同时浸出时反应可表示为： m n 0 2 ( s ) + z n s ( s ) + 4 h + = m n 2 + ( a q ) + z n 2 + ( a q ) + s o ( s ) + z h 2 0 ( 1 - 16 ) 李军旗【4 8 】在研究硫化锌精矿和软锰矿同时浸出机理时也有类似的结论，并认为黄铁 矿的加入对于强化反应过程有积极的作用，试验结果能够较好符合克兰克金斯特林布 劳希特因方程，但其反应表观活化能8 3 4 0k j t o o l ，可由m i l l e r 和w a c l s w o r t h 理论解释为 硫化物电化学浸出通过产物层的扩散过程是金属离子和电子同时作用的结果。 1 5 2 二氧化硫法 刘立泉【4 9 】等采用二氧化硫进行软锰矿的浸出研究，在搅拌的作用下通入二氧化硫与 软锰矿矿浆发生反应。研究人员认为m n 0 2 的氧化电位较高，具有很强的氧化性，h 2 s 0 3 和h s 0 3 - 的还原电位都极其低，与m n 0 2 的氧化电位相差较大，反应的热力学推动力较大， 因而两者可以很好的反应。并认为反应速率常数与矿粒的初始粒径成反比，浸出过程为 界面化学反应控制过程。在之后张昭【5 0 】等在进行的二氧化硫浸出软锰矿的研究中，有相 同的结论，认为二氧化硫的浸出受到界面化学反应的控制。并对浸出过程中铁的影响进 7 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 行了相关的研究，认为通过控制浸出过程的p h 可以控制铁的浸出，并且不同价态的铁离 子能起到传递电子的作用。 姜涛等【5 1 】以过氧化氢为还原剂，在常温时与银锰矿在酸性液体系中的浸出动力学研 究中发现，银锰矿的浸出过程可以以缩芯模型的内扩散过程很好的进行描述。 1 5 3 有机还原剂法 对于有机还原剂还原浸出软锰矿的动力学方面的研究，近年来也有相关报道。 b e o l c h i n i l 5 2 】等通过在酸性介质中以蔗糖为还原剂，还原浸出锰铁矿中锰的研究中发现由 于在浸出过程中硫酸和蔗糖还原剂的浓度并不能保持恒定，浸出反应不符合一级反应并 且因化学反应的计量学发生变化而导致浸出反应速率随着反应时间的增加而降低。因此 反应过程不适合于之前的三个假设：即反应为动力学控制过程、反应物浓度恒定、反应 物为球状这三个条件下得到缩芯模型的动力学方程。因此在处理动力学方程的过程中考 虑了浓度的变化，但修正后的动力学方程并不满足蔗糖还原浸出软锰矿过程，为此，进 一步采用变活化能的处理方法，得到了较为理想的结论。 v e g l i 0 1 5 3 】等通过以乳糖为还原剂对锰铁矿还原浸出锰的研究，提出乳糖浸出软锰矿 为界面化学控制过程，认为变活化能的界面缩芯模型非常适合于用于描述二氧化锰的浸 出过程，但并不适用于描述不同粒径的软锰矿浸出过程。并且指出二氧化锰包覆于硅晶 格颗粒外面的锰矿颗粒可以以收缩未反应核的数学模型来描述，因此部分颗粒由于是结 构不同，即使其所含二氧化锰在浸出反应完全后有些颗粒仍保持大小不变，还有部分颗 粒由于在反应前后其结构和组成不变，因而颗粒大小也不发生变化。 孙英云【矧在以废糖蜜为还原剂浸出软锰矿的动力学研究中，发现废糖蜜浸出软锰矿 的动力学过程可以用收缩未反应芯模型来描述，反应过程受表面化学反应控制。黎克纯 【5 5 】在以糖蜜酒精废液为还原剂进行软锰矿的浸出研究中发现不仅软锰矿在反应过程中 得到浸出，同时还使废液得到脱色处理，动力学的研究还发现用内扩散控制的模型可以 对糖蜜酒精废液为还原剂浸出软锰矿的过程进行很好的描述。此后崔勃焱【5 6 】在以焦糖色 素为还原剂还原浸出软锰矿的动力学研究中也有相同的结论。 1 6 研究的内容、目的、意义 在糖蜜酒精废液还原浸出软锰矿的研究基础上，进一步研究废液中的重要色素美 拉德色素酸性条件下还原浸出软锰矿的机理，主要内容包括： 8 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究 ( 1 ) 利用现有条件进行美拉德反应产物的合成工艺的研究，通过相关反应，对产 品进行分析测试，确定所得的美拉德反应产物的成分，从而得到合适的合成路线； ( 2 ) 美拉德反应产物在酸性条件下浸出还原软锰矿机理的研究，探讨反应温度、 美拉德色素浓度、硫酸浓度、反应物粒径以及液固比等因素对浸出过程的影响，通过分 析实验数据，对其进行相关处理，建立影响因素与浸出分数的函数关系，最终得到能够 指导反应过程的动力学模型。 ( 3 ) 软锰矿浸出过程脱色变化的研究矛i i c o d 去除动力学的研究。 研究的主要目的在于通过对美拉德反应产物还原浸出软锰矿机理的研究，探索美拉 德反应产物还原浸出软锰矿的影响影响因素，最终得到其浸出还原软锰矿的动力学模 型，完成该课题的研究工作。 美拉德反应产物还原浸出软锰矿的机理研究为国家自然科学基金项目糖蜜酒精废 液中多组分有机物耦合浸出软锰矿的机理研究的子课题。 随着社会的发展和科技的进步，国家提出可持续发展的战略方针，并制定建设资源 节约型和环境友好型社会的相关规定。糖蜜酒精废液是以制糖过程中所产生的糖蜜废液 为原料生产酒精过程中所产生的有机废水【5 7 1 。此废水直接排放严重污染环境，且治理难 度大【5 8 】。浓缩焚烧法、生化处理法、催化氧化法等【5 9 垃】方法因技术经济原因，不能很 好运行。软锰矿作为广西的特色资源之一，其储量占全国储量的3 8 6 【6 3 卅】，但在对锰矿 生产