（分析化学专业论文）砷锑铋的氨荒酸类配合物的合成与表征.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 利用室温固相反应、液相反应和溶剂热反应合成了1 0 余种砷、锑、铋的氨荒 酸配合物，用元素分析、红外光谱、x 射线粉末衍射等分析手段，对产物的组成 和结构进行了表征。主要工作如下： 1 制得了3 种，n - - - 烃基氨荒酸盐r 2 n c s 2 n a r 2 n = i - p r 2 n 、o ( c h 2 c h 2 ) 2 n 、 m e n ( c h 2 c h 2 ) 2 n ，并探讨了工艺条件，分别测定了i - p r e n c s 2 n a 和砷锑铋三价离 子配位能力的大小。 2 。分别利用a s 2 0 3 和s b 2 0 3 与c s 2 、仲胺为起始原料，合成了2 种配合物 a s ( c 7 h 1 4 n 2 s 2 ) 3 和s b ( c 6 h i i n 2 s 2 ) 3 ；以m x 3 ( m = a s 、s b 、b i ，x = c l 、i ) 与，_ 二烷基氨荒酸盐为原料，摩尔比为l ：3 反应合成了6 种不同的砷、锑、铋的单配 体氨荒酸配合物，摩尔比为1 ：2 反应合成了3 种混配配合物。 3 采用元素分析和化学分析确定了配合物的组成；测定了配合物的x 射线粉 末衍射图谱，并用计算机程序对图谱进行了指标化计算，确定了配合物所属晶系 和晶胞参数；测定了配合物在4 0 0 - 4 0 0 0c m - 1 范围的红外光谱，研究了配合物的 成键情况；用热分析法研究了部分配合物的热分解过程。 关键词：砷、锑、铋配合物氨荒酸盐合成 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t m o r et h a nt e nk i n d so ft e r v a l e n ta r s e n i c ，a n t i m o n ya n db i s m u t hd i t h i o c a r b a m a t e c o m p l e x e sp o w d e rc r y s t a l s w e r es y n t h e s i z e db yl i q u i ds t a t er e a c t i o n ，s o l i d 。s o l i d r e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n ds o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，i ra n dd t a w e p l a c e de m p h a s i so ns t u d y i n go nt h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x e sa n dh a v e d o n es o m e w o r ki nt h i sp a p e r t h r e ek i n d so f ，- d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t el i g a n d sr 2 n c s 2 n a r 2 n = i - p r e n ， o ( c h 2 c h 2 ) 2 n ，m e n ( c h 2 c h 2 ) z n 】w e r es y n t h e s i z e d 1 1 1 ec o n d i t i o n sf o rm es y n t h e s i so f n - d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t el i g a n d s w e r ed i s c u s s e d t h ec h e l a t e d a b i l i t i e so f i - p r 2 n c s 2 n aw i t ht e r v a l e n tc a t i o n s ( a s 计，s b ”，b i j 十) w e r ea l s om e a s u r e d a s ( c 7 h 1 4 n 2 s 2 ) 3a n ds b ( c 6 h tl n 2 s 9 3 w e r er e s p e c t i v e l y s y n t h e s i z e d w i t ht h e s t a r t i n gm a t e r i a l so fa s 2 0 3 ，s b 2 0 3 ，c s 2a n ds e c o n da m i n e s i xn e wc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e db y r e a c t i o no f v x 3 ( m = a s ，s b ，b i ；x = c l ，i ) w i t h ，n - d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t el i g a n d s ( t h em o l a rr a t i o o fm x 3t or 2 n c s 2 n aw a sl ：3 ) ， a n o t h e rt h r e em i x e d 1 i g a n dc o m p l e x e sw e r ea l s os y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o ( t h em o l a rr a t i oo f v i x 3t or 2 n c s 2 n aw a s1 ：2 ) t h ec o m p o s i t i o n so ft h ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ht h ee l e m e n ta n a l y s i s t h ep o w e rx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h ec o m p l e x e sw e r em e a s u r e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e da n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ea l s o c a l c u l a t e db yal e a s ts q u a r e sr e f i n e m e n tp r o g r a m t h eb o n d i n gc h a r a c t e r i z a t i o n so f t h e c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e db yf t - i r d t a o ft h ec o m p l e x e sw e r em e a s u r e dmo r d e r t os h o wc a l c u l a t e dp e r c e n t a g em a s sl o s s e si nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：a r s e n i c ，a n t i m o n ya n db i s m u t hc o m p l e x ：d i t h i o c a r b a m a t e ：s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：纸嘲 日期： 叫6 1 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 轱非翩繇w 吲易胁7 幻 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l 绪论 1 1砷锑铋的配位化学性质研究概况 砷、锑、铋三种元素很早以前就为化学家们所知晓，虽然它们在地壳中的含 量很少( 依次为1 8 1 0 一，0 2 x1 0 一，0 0 0 8 1 0 - 6 ) 【1 1 ，其中b i 的含量与金、铂 相当。砷是一种半金属元素，有灰色、黄色、黑色三种同素异形体，砷及其化合 物的毒性与其在水中的溶解度有关，自然界中含砷的矿物有雄黄( a s 4 s 4 ) 、雌黄 ( a s 2 s 3 ) 、砷硫铁矿( f e a s s ) 、信石等。锑也是一种半金属，主要表现为金属性， 有灰锑、爆锑、黑锑和黄锑四种同素异形体，我国锑资源十分丰富，储量占世界 总储量的一半左右，居世界首位，自然界中含锑矿物有1 2 0 多种，具有工业价值 的有辉锑矿( s b 2 s 3 ) 、方锑矿( 8 6 2 0 3 ) 、锑赭石等。铋为灰白色并带有粉红色的脆 性金属，被认为是周期表中最重的稳定元素，密度为9 8g c m ，熔点为2 7 1 0 。c ， 具有特殊的热、电及磁性能，凝固时体积增大，膨胀率为3 3 ；为逆磁性最强的 金属，在磁场作用下电阻率增大而热导率降低，除汞外，铋是热导率最低的金属， 它还是所有材料中具有最小的电子有效质量及最长的电子自由程的材料。铋的各 种化合物已用作除尘粉、收敛剂、防腐剂、抗酸剂等，自然界主要以辉铋矿、泡 铋矿、铋华、方铅铋矿、菱铋矿、铜铋矿等存在。该族元素的价电子构型为n s 2 n p 3 ， 电负性不是很大，所以形成氧化值为正的化合物的趋势明显，与电负性大的元素 结合时主要形成氧化态为+ 3 和+ 5 的化合物。 砷锑铋的配位化学性质在n o r m a n 的书中有详细的论述【2 】。砷在干燥的空气中稳 定，在潮湿的空气中表面易被氧化，有三价和五价两种氧化态。对于无机砷的配 位化学而言，a s ( 1 1 1 ) 既可以做电子对给予体，也可作电子对接受体形成配合物，如 m e 3 a s b h 3 ，a s x 3 l ，a s x 3 l 2 等( x = c i ，b r ，l 为单齿配体) ：a s ( v ) ：g 相应的 a s ( h i ) 接受电子对能力更强，故只作为电子对接受体形成配合物。最典型的是六氟 砷酸盐的形成，通式为坩+ a s f 6 一。有机肿的配合物则成千上万，配位数从2 - 5 不 篁【2 】 寸。 锑的化学性质与砷类似，但活性不如砷，室温下在空气和潮湿环境中稳定存 在。锑的化合物很早就作为药物使用。因锑的自身特点和不同配体的性质差异， 配合物的合成条件也有很大差异，常用的方法有：非水溶剂法、低热固相法、水 热和溶剂热法、化学气相沉积法( c v d ) 法等1 9 1 。对s b ( i i i ) 配合物的空间化学结构 研究结果表明，配位数为3 、4 、5 、6 时，其立体构型分别为三角锥形、四面体( 或 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 畸变四面体) 、三角双锥( 或正方锥) 、八面体形等【4 】，孤对电子呈立体活性，所以 s b ( i i i ) 的配位多面体均可描述为缺位五角双锥；孤对电子既可呈轴向取向，也可处 于赤道面上。锑( i i i ) 除生成一般配位键外，常存在弱配位键或次级键，因而人们对 锑的配合物的研究产生了浓厚兴趣并长盛不衰。席夫碱与锑( i i i ) 形成配合物后对抑 制白血病细胞c d 5 0 生长有很好的生物功效1 5 j 【6 j 。 与砷锑类似，自然界中铋主要以三价和五价形式存在。三价为最常见最稳定 的状态，五价态的铋在水溶液中是强氧化剂，b i ( v ) b i ( i i i ) 电对的标准电极电势为 2 0 3v 。b i ( i i i ) 在水溶液中易水解，且极易与氧和氮配位，但当含有硫基的配体如 巯基丙氨酸和谷氨酰胺存在时，它更易与硫基配位r 7 1 。b i ( i i i ) 有较强的变形性和极 化能力，在形成配合物时可以克服空间位阻，作为l e w i s 酸，接受电子对形成高配 位数配合物，和同族元素a s 、s b 相比，配位数可高达1 0 。而且因外层轨道存在一 对孤对电子，也可作为l e w i s 碱提供电子对形成特殊配合物。同时正是外层孤对电 子的立体化学活性，使形成的配合物具备结构多样性。在合成含b i ( i i i ) 配合物时， 国外一般采用溶剂法，钟国清等1 8 _ 1 2 1 根据无机铋源易水解特性，通过探索，已在 室温条件下用固相法合成了一系列铋的配合物。最近有人总结了铋配合物与氨基 聚羧酸锌和聚氨基聚羧酸锌配体的配位化学，根据它从3 到1 0 的不同配位数，三价 铋化合物的结构是不规律的【1 3 1 ，有金字塔形( 配位数3 ) ，八面体形( 配位数6 ，如 b i 6 0 4 ( o h ) 4 6 + ) ，双帽三角棱柱形( 配位数8 ，如 b i ( h e d t a ) 2 h 2 0 ) ，四方反棱柱 体和三帽三角棱柱形( 配位数9 ，如 b i ( o h 2 ) 9 ( c f 3 8 0 3 ) ) 3 ) 。虽然b i ( v ) 在三芳基铋 酸配合物如a r 3 b i ( h c 0 2 ) 2 ( a r = p h ，p t 0 1 ) 中是六配位的，大多数b i ( v ) 的配合物 是五配位的。除了最近报道的一种七配位的b i ( v ) 环庚三烯酚酮基配合物，三芳基 环庚三烯酚酮基铋( v ) 外，几乎所有的b i ( v ) 配合物都在水介质中极不稳定，b i ( v ) 配合物的稳定性可能起因于铋离子的空间屏蔽【1 4 j 。铋化合物应用广泛，可作为低 温下生产具有特殊功用的在电子陶瓷方面的硫族铋化合物的前驱体i l 引，作为低温 煅烧获得用于超导材料的多金属氧化物的前驱体，以及在某些有机合成中作多相 催化剂等【i3 1 。最新的研究表明，铋的某些配合物能有效抑制某些癌细胞的生长与 繁殖【7 】而2 1 沈1 3 b i 的胺羧酸配合物已应用于临床作癌症化疗用的载体分子，因此铋 的化合物在医药上的应用具有良好的前景l l 引。 1 2 砷锑铋的氨荒酸配合物的研究概况 二硫代氨基甲酸盐俗称氨荒酸盐，该类配体具有低电荷、齿距相对较小的特 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 征，与金属离子配位能力强。其用途广泛，可作橡胶硫化促进剂，重金属的捕获 剂，环境保护中常作萃取螯合剂、沉淀浮选剂、溶剂气浮捕收剂，以分离处理废 水中的重金属离子。氨荒酸盐也显示出良好的生物效应，如抗烷基化、抗h i v 特性、 重金属中毒的解毒剂、医用抗氧剂和外用杀菌剂等【l 6 1 。 砷分族的二硫代氨基甲酸配合物的化学研究持续半个多世纪，原因在于该类 化合物结构具有从单体到聚合的超分子组装体的多样性和差异，应用广泛。砷分 族的硫化物及其三元化合物( 如c u s b s 2 ) 应用于太阳能电池、影印版设备、全息 存储、光存储设备、光电导体等作为热电发生器和制冷器【l6 1 ，砷锑铋的氨荒酸衍 生物可用作制备金属硫化物的前躯体。近来研究发现砷分族元素的化合物还具有 消毒杀菌、治疗肿瘤等作用。 氨荒酸( h 2 n c s s h ，游离态不稳定) 倾向于生成稳定的盐，脂肪烃类氨荒酸盐 通常由伯胺或仲胺在碱性条件下与c s 2 反应生成( e q 1 - 1 ) ，且反应速度快、环保 清洁、产率高，多数在室温下反应，一些制备需要低温条件，已有商品化的 r 2 n c s 2 n a n h 2 0 ( r = m e 或e t ) 。合成中所用的碱一般为n a o h 或k o h ，反应介质 一般为有机溶剂，生成的氨荒酸盐通常为白色或淡黄色，水溶性好，有机溶剂中 溶解性差：不用碱的条件下则生成 r 2 n h 2 s 2 c n r 2 】( e q 。卜2 ) ，在有机介质中的溶 解性好。p r i e t o 等研究了哌啶、四氢吡咯、吗啉、吡啶、苄胺等与c s 2 在乙醇中反 应的动力学和反应机理( 如图1 - 1 所示) ，中间经过二硫代氨基甲酸过渡态，失去质 子后变成二硫代氨基甲酸阴离子。对四氢吡咯，生成氨荒酸的过程是不可逆的， 对吗啉和苄胺，转换是可逆的，此外他们还检测到四氢吡咯对c s 2 的亲核能力是哌 啶的2 0 0 倍【蚓。 r 2 n h + c s 2 + m o h 一【r 2 n c s 2 m 】+ h 2 0 ( m = k o h ，n a o h ) ( e q 1 1 ) 2 r 2 n h + c 1 2 害【r 2 n h + s 2 c n r 2 一( e q 卜2 ) 遗c 董s 2 + r 2 n h 哟一 1 2 1均配型的砷锑铋氨荒酸配合物 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 均配型配合物 m ( s 2 c n r 2 ) 3 】( m = a s ，s b ，b i ) 已被广泛研究1 7 3 引，砷配合 物是具有3 个短a s s 键( a 譬一s = 0 2 3 l 0 2 3 9r i m ) 和3 个长a s 一s 键( a r s = 0 2 7 7 - - 一0 2 9 4n r n ) 的单核结构，价键( v b s ) 计算表a ：q a s 原子化合价接近3 【2 3 1 ， 【a s ( s 2 c n r 2 ) 3 d p a s 的几何结构为扭曲八面体，立体化学活性的孤对电子处在沿虚 拟3 重轴并通过3 个弱配位的s 原子的三角面上，用虚线表示( 见图卜2 ) 1 9 11 2 3 】。 一 渺1 腰t l - 2 a s ( s 2 c n r 2 ) 3 】中缸的配位示意图1 1 9 j i f i g 1 - 2 t h ec o o r d i n a t i o ns p h e r eo f a si nt h e a s ( s 2 c n r 2 ) 3 】1 1 9 11 2 3 1 与其他主族金属类似，锑的氨荒酸配合物也可通过s b c l 3 和相应的氨荒酸盐合 成或把c s 2 插入到s b _ - n 键中得到，人们发现以s b 2 0 3 和二硫代氨基甲酸为原料反应 是更为简易的路线【2 引。在溶液中配合物是非电解质单体，但在固态时可以是单体 或是通过s s b 桥连的二聚体，如在固态时s b ( s 2 c n ( o e t ) 2 ) 3 是单体【2 0 】， s b ( s 2 c n e t 2 ) 3 是中心对称二聚物，每1 个s b ( s 2 c n e t 2 ) 3 中来自于氨荒酸的1 个s 相互连 接成桥，( s b ) s s b = 0 3 4 7n m ，这种差异的原因目前还未知晓；在s b ( s 2 c n ( o e t ) 2 ) 3 二聚体中羟基和金属中心间并无稳定的相互作用和明显的空间位阻，孤对电子具 有立体化学活性。在s b ( s 2 c n ( o e t ) 2 ) 3 和s b ( s 2 c n e t 2 ) 3 中s b 的几何构型分别为扭曲 三菱柱和扭曲十二面体，3 个短s 卜s 键互相垂直：s 卜s ( 短) = 0 2 4 7 - 0 2 7 4n m ， s b s ( 长) = 0 2 8 3 - - 0 3 0 0n m ，最短的s b s 键与在顶点上的s 原子相连。人们还制 备了 s b ( s 2 c n m e 2 ) 2 】+ 和 m ( s 2 c n 疗b u 2 ) 2 + ( m = a s 或s b ) 【2 3 1 ，氨荒酸配体不对称螯 合【a ( s b - - - s ) 0 0 1 6a m 】。金属为锥形配位环境，孤对电子在顶点， s b ( s 2 c n m e 2 ) 2 c f 3 s 0 3 中，弱s b s 键相互作用导致阳离子具有中心对称二聚结 构，在固态时s b 和【c f 3 s 0 3 】一中的o 原子间也有弱相互作用【2 5 j 。 【b i s 2 c n ( m e ) c 2 h 4 0 h 3 】、【b i s 2 c n ( 。p r ) c h 2 c h 2 0 h 3 】和【b i s 2 c n ( m e ) ( h e x ) 3 在 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 固态时为单体，i f i j b i ( s 2 c n r 2 ) 3 】是s 桥连的二聚体，b i 的配位环境会改变，精细结 构取决于氨荒酸盐【2 l 】【2 2 1 。【b i 2 s 2 c n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 ) 6 】中金属原子通过4 个s 原子桥 连，b i 的几何构型为扭曲的四方棱柱( 见图卜3 ) l l 。【b i 2 s 2 c n ( e t ) 一b u 6 中，2 个b i 原子只通过2 个s 原子桥连，非桥连的氨荒酸配体与b i 中心的键合比相应的砷或锑 配合物更对称。吡咯烷氨荒酸酸铋 b i 2 s 2 c n ( c h 2 ) 4 6 中的2 个b i 原子的几何构型不 同( 见图1 - 4 ) ，1 个b i 原子的几何构型是三角锥形( s 原子在直角面的帽上形成三角 锥) ，另1 1 - b i 原子位于五角锥的中心，b i b i 距离为0 4 2 6 4n m 2 6 】【2 7 j 。 n ：彬： 图l - 3 b i 2 s 2 c n ( c h 2 c h 2 0 h ) z 6 l 的分子结构1 7 1 f i g 1 - 3 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b h s 2 c n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 6 i 1 1 7 i 图l - 4 b i 2 s 2 c n ( c h 2 ) 4 6 l 的分子结构2 7 1 f i g 1 - 4 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b i 2 s 2 c n ( c h 2 ) 4 6 l1 2 7 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 混合 b i ( s 2 c n r 2 ) 3 】和 b i ( s 2 c n r 2 ) 3 】制备出 b i ( s 2 c n r e ) 2 ( s 2 c n r 2 ) 皿1 1 ，对 【m ( s 2 c n r 2 ) 3 】( m = a s ，s b ，b i ) 的热力学测量表明，m s 键的分裂焓变从a s 至1 b i 逐渐减少，三价配合物热分解后产生不同硫化物m 2 s 3 ，铋配合物可作为生产b i 2 s 3 的前躯体【2 2 3 6 】。三价配合物在极端压力下具有优良的抗磨损性能，可作为优良的 润滑油添加剂【1 2 1 ，氨荒酸盐与砷族的配位作用可应用于环境中金属的富集、萃取 和定量分析瞄6 。 1 2 2 非均配二( 氨荒酸) 砷锑铋配合物 人们广泛研究了【m r ( s 2 c n r 2 ) 2 和 m x ( s 2 c n r 2 ) 2 】( m = a s ，s b ，b i ；r = 烃 基，芳基，有机金属基团；x = 卤素) 类型的二( 二烷基二硫代氨基甲酸) 配合 物【2 3 2 7 - 5 9 j 。a s - d 合物是单体f 3 8 】，配体几乎全为单齿配位 a s s ( 短) = 0 2 3 3n m ， a r s ( 长) = 0 2 9 0n n ，金属中心为顶点具有立体活性孤对电子的锥体结构。有 机锑铋二( 二硫代氨基甲酸) 配合物的结构类似，固态时通过m s m 桥连相互作 用成二聚体。【m r ( s 2 c n r 2 ) 2 】单元侧面相连形成二聚体( 见图卜5 ，虚线表示分子间 的相互作用) ，以保证2 个金属原子和8 个s 原子共面【2 7 - 2 引。随着金属原子体积的增 加，m s 键连接的对称性增加，金属原子的几何构型为五角双锥形，有机基团和 孤对电子在轴向上。虽是单体，【b i r ( s 2 c n e t 2 ) 2 】( r = 2 一( 2 一p y r i d y l ) - p h e n y l ) 也是五 角双锥形，吡啶环上的n 原子和金属配位( b 卜- n = 0 2 5 5i 吼) ，赤道面包含4 个s 原 子和1 个n 原子，c ( p h e n y l ) 原子和立体活性孤对电子在轴向位( 见图卜6 ) 【3 。 图1 - 5 s b m e ( s 2 c n e t 2 m 的分子结构3 4 i f i g 1 - 5 m o i e c u i a rs t r u c t u 他o f s b m e ( s 2 c n e t z ) z 1 3 4 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 - 6 b i r ( s 2 c n e h ) 2 l 的分子结构1 2 2 i f i g 1 - 6 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b i r ( s 2 c n e t 2 h i 1 2 2 1 卤素配合物 m x ( s 2 c n r 2 ) 2 】( m = s b ，b i ：x = c i ，b r ，i ) 可由m x 3 和均配型 【m ( s 2 c n r 2 ) 3 】配合物反应制备【1 8 】，观察到结构有差异，但除了【s b c i s 2 c n ( c h 2 ) 4 2 】 是单体，其余在固态时均表现出了分子间相互作用，溶液中相对分子质量测定显 示s b 类配合物是单体，而b i 类配合物则保持着一定程度相交联，两类配合物都是 非电解质。碘配合物 s b i ( s 2 c n e t 2 ) 2 、 s b i s 2 c n ( c h 2 ) 4 2 】和 b i i ( s 2 c n e t 2 ) 2 】3 4 】具有 金属和卤原子相连的z 型多聚体结构( 见图卜7 a ) 。虽然结构类似，锑铋配合物还 是有很大的不同，i m i 键角从s b 配合物中的1 3 5 8 7 0 减少到b i 配合物中的8 9 0 ， s b i s z c n ( m e ) c h 2 c h 2 0 h 2 】的结构非常不同【1 8 】，在固态时2 个s b ( s 2 c n r 2 ) 2 单元通 过一对i 桥相连成二聚体( 见图1 - 7 b ) 。上述化合物中金属原子为八面体配位环境， 其中1 个面有立体活性孤对电子，【b i c i s 2 c n ( c h 2 ) 4 2 】也是多聚体【l o 】，b i s b i 和 b i c i b i 键角分别为9 0 9 0 和9 7 1o ，【b i b r ( s 2 c n e t 2 ) 2 在固态是四聚物，具有2 对明显不 同的b r 和b i 位点，1 对b r 原子桥连2 个b i 原子，另外l 对桥连3 个b i 原子，其中的2 个 b i 是帽形三角棱柱配位环境，另外2 个b i 为含立体活性孤对电子的5 ：2 ：1 虚拟8 配 位环境( 见图1 - 8 ，虚线表示分子间的相互作用) ，氨荒酸配体与金属中心为不对 称螯合模式。 b i c l 3 、硫脲( t u ) 、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵反应生成双核配合物 b i ( t u ) s 2 c n ( c h 2 ) 4 2 以- c 0 2 【2 5 1 。b i 的配位环境是五角双锥形，1 个c l 在轴向上，其 他在赤道位上，b i 2 c 1 2 环是平面性的，b i b i 间距为0 4 6 0 3n l n 。【m x ( s 2 c n r 2 ) 2 中 易失去卤离子生成 m ( s 2 c n r 2 ) 2 】+ 4 5 j ，卤离子也易被其他配体如不同的氨荒酸盐、 硫代磷酸盐、磺酸盐、伊二酮等所取代而生成混配型配合物 m ( s 2 c n r 2 ) 2 l ，其中 金属原子为6 配位。【m ( s 2 c n r 2 ) s 2 p ( o r ) 2 ) 2 】配合物可由 m c i s 2 p ( o r ) 2 2 和适当 的氨荒酸盐反应制备。亚甲基桥连配合物【 s b ( s 2 c n r 2 ) 2 2 ( , u c h 2 ) 】，配合物 s b c i ( s 2 c n r 2 ) 2 】与胺1 ：l 反应形成稳定加合物表明金属中心具有l e w i s 酸性【】。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 a b l i b - - 7 s b i s ：c n ( c h ；i ) 4 2 l ( a ) 和【s b i s 2 c n ( m e ) c h ：, c i - i 2 0 h 2 l ( b ) 的分子结构 f i g 卜7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fi s b i s 2 c n ( c h 2 ) 4 2 】( a ) a n d 【s b i s 2 c n ( m e ) c 2 h a o h 2 ( b ) 1 川 圉1 - 8i b i b r ( s 2 ：c n e t 2 ) ：z 】的分子结构1 2 8 i f i g 1 - 8 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fi b i b r ( s 】, c n e t 2 ) ：一1 1 2 3 非均配单( 二硫代氨基甲酸) 配合物 通式为 m x 2 ( s 2 c n r 2 ) 】( m = a s ，s b ，b i ；x = c 1 ，b r ，i ) 的单( - - 硫代氨基 甲酸) 配合物也已有报道【3 2 1 ，其e p b i 配合物因结构多变而引起人们的广泛兴趣。 【b i l 2 ( s 2 c n e h ) 】在正丁醇和二甲酰胺中缓慢生长得到聚合体排列结构 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) ，其中每1 对b i 原子通过2 个i 原子和1 个氨荒酸配体的s 原子桥连而 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 成，为不对称螯合模式；同样条件下氯代和溴代配合物为五核型的 【b i 5 x 7 ( s 2 c n e t 2 ) g ，在阵列中心1 个b i 和6 个c l 原子连接得到八面体 b i x 6 3 _ 离子【3 2 1 ， 而从乙腈中重结晶得聚合体 b i x 2 ( s 2 c n e t 2 ) ，与 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) 。类似。反之，缓 慢挥发【b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) 】的d m f 正丁醇溶液得至l j b i 5 1 7 ( s 2 c n e h ) 8 】。d m f 中结晶得到 的 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) 】和化学计量比不同的碘溴化四乙基铵反应分别生成 口、e “】2 【 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) ) 2 ( p i ) 2 】和 n e t 4 2 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) ( p i ) 2 b i b r i ( s 2 c n e t 2 ) 】( 见图 卜9 ) ，阴离子中心对称，b i b i 间距分别为0 4 7 5a m 和0 4 6 8n n l 。 匿 1 - 9 i n e t 4 z l b i l 2 ( s 2 c n e h ) l u - d z b i b r i ( s 2 c n e t 2 ) i 的分子结构3 2 i f i g 卜9m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n e h 2 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) ( p d 2 b i b r i ( s 2 c n e h ) 3 2 i 吡啶中结晶出的【b i x 2 ( s 2 c n e t 2 ) 】( x = c i ，b r ，i ) 属于单核产物 b i x 2 ( s 2 c n e t 2 ) ( p y ) 3 ，从p y 正丁醇中缓慢挥发得到四核【b i 4 ( s 2 c n e t 2 ) 4 b r l o 】2 一阴离 子和其吡啶盐1 3 引。b i 是扭曲五角双锥形配位环境，轴向有2 个卤原子( z x b i x 1 7 0 - 1 7 5 0 ) ，在 b i r ( s 2 c n e h ) 2 】限= 2 - ( 2 一p y r i d y l ) p h e n y l 中1 2 8 】，毗啶和b i 原子松 散连接，b i - n 间距( 0 2 7 - 0 2 8n m ) 比b i n ( p y ) 略微长。人们还制备出 【b i x 2 ( s 2 c n e t 2 ) 和2 ，2 - 联吡啶( b p y ) 或2 ，2 ：6 ，2 四吡啶( t c r p y ) 的加合物【3 2 】。 四吡啶配合物如图1 - 1 0 所示，氨荒酸配体采取对称螯合模式。 图卜1 0 b i l 2 ( s 2 c n e t 2 ) ( t e r p y ) j 的分子结构1 3 2 i f i g 卜1 0 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b i l 2 ( s 2 c n e h ) ( t e r p y ) 1 3 2 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 【m x 2 ( s 2 c n r 2 ) 】( m = a s ，s b ) 中卤原子被二硫醇配体取代，得到单氨荒酸配 合物【m ( s s ) ( s 2 c n r 2 ) 】( s s = e t h a n e l ，2 d i t h i o l a t e ：4 一o x a h e p t a n - 1 ，7 - d i t h i o l a t e ； 4 - t h i a h e p t a n 1 ，7 - d i t h i o l a t e ) ，二硫代氨基甲酸配体双齿配位，【a s c i ( c 6 h 4 h o 和相 应二硫代氨基甲酸盐反应生成 a s ( c 6 i - 1 4 ) 2 0 ( s 2 c n r 2 ) p 引。【a s ( c 6 h 4 h o s 2 c n ( c h 2 ) 4 的x 射线分子结构显示二硫代氨基甲酸配体是双齿配位【a r s ( 短) = 0 2 2 8n l n ；a r s ( 长) = 0 3 1 8a m 】，a s 原子具有高度扭曲的三角双锥几何构型： l + c 、1 个s 、立体活性的孤对电子在赤道面上。【m r 2 ( s 2 c n r 2 ) 和 m r x ( s 2 c n r 2 ) 】 ( m = a s ，s b ；r = m e ，p h ；x ；c i ，b r ) 类型的配合物也有报道 2 9 j ，n m r 、i r 光 谱和相对分子质量数据表明该类配合物在溶液中是单氨荒酸配体双齿配位，溶液 中配合物被认为具有五角双锥结构1 3 4 】，1 2 1 s bm o s s b a u e r 谱表明s b 原子在固态时更倾 向于孤对电子在轴向的锥形，氨荒酸配体单齿配位。配合物 a s l 2 m e ( s 2 c n m e 2 ) 】的 电导测试表明，在溶液中是离子态的【4 0 j ，为二维网状结构( 见图1 - 1 1 ，分子间相 互作用用虚线表示) ，i a s i 横向相连成为i - a s _ i 1 2 卜- a s _ i 链，氨荒酸 配体是二齿配位( a 卜- s = 0 2 31 - - 0 2 3 5r i m ) 。人们还研究了【m l 3 x y 】、【m l 2 x y 2 】 和 m 2 l x 5 y 2 】( l = s 2 c n ( h ) o c 6 h 4 m e ；x ，y = 中性或阴离子配体) 的砷锑铋配合 物的抗菌活性，该类配合物中只有含氯配体具有有限的生物活性。 图1 - 1 1 a s l 2 m e ( s 2 c n m e 2 ) 】的分子结构0 3 4 i f i g 1 - 11 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a s l 2 m e ( s 2 c n m e 2 ) 】1 3 4 1 1 2 4 氨荒酸锑配合物的特殊性 锑与砷、铋不同之处在于可形成五价的配合物，利用适当的卤化锑和氨荒酸 盐成功制备了锑( v ) 配合物【s b m e 3 ( s 2 c n r 2 ：h 】，【 s b m e 3 ( s 2 c n r 2 ) 2 ( g o ) 】， s b a r 4 ( s 2 c n r 2 ) ( a t = p h e n y l ，p - t o l y l ) 1 3 4 1 。毛e s b m e 3 ( s 2 c n m e 2 ) 2 】中，氨荒酸配体不 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 对称二齿配位，s 卜s ( 短) = 0 2 6 1a m ( a v ) ，s 卜s ( 长) = 0 3 3 0r i m ( a v ) ；而 s b p h 4 ( s 2 c n m e 2 ) 】和 s b a r 4 ( s 2 c n e t 2 ) 】( a r = p h e n y l ，p - t o l y l ) 中则完全对称。 s b m e 3 ( s 2 c n m e 2 ) 2 】中s b 的几何构型是三角双锥形，在【s b p h 4 ( s 2 c n m e 2 ) 和 s b a r 4 ( s 2 c n e t 2 ) 中，s b 的几何构型是八面体。人们还系统研究了锑的氨荒酸配合 物1 2 1 s b 的m 6 s s b a u e r 谱【3 引，配体的微小的变动会导致中心原子在几何构型上的明显 变化。s b ( i i i ) 的同质异能位移是负值，有机s b ( v ) 为正值。r s b ( s 2 c n e t 2 ) 2 ( r = m e ， p h ) 的四极耦合常数很大，归因子s 原子在赤道面上的分布，轴向位上的电子云密 度很大。 1 2 5 应用 砷锑铋的三价氨荒酸配合物作为催化剂或润滑油添加剂，广泛应用于石油工 业，还可用作生物杀菌剂和分析试剂。锑配合物具有催化活性，【s b ( s 2 c n p r 2 ) 3 】显 示出优良的催化活性1 5 7 - 6 2 1 ，【m ( s 2 c n e t 2 ) 3 】作为烃化合物氧化的禁阻剂， 【s b ( s 2 c n r 2 ) 3 】( r = c i l o 烷烃) 可加速橡胶的硫化1 6 5 】。铋配合物可作为稳定剂来 提高感光树脂的寿命，并且不降低他们的灵敏度【5 4 】。 m e a s ( s 2 c 卜m 2 h 可用作农业 杀菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂和除草剂。这些配合物还广泛的用作分析 试剂【5 1 l ， b i ( s 2 c n e h ) 3 】可应用于极谱法检钡, t j h g ，测定纯f e 、c o 、n i 中的c u 6 6 1 ，此 外该物质还可用来彻底分离2 1 0 p b 、2 1 0 b i 、2 1 0 p o ，天然试样中钯的中子活化分析法 萃取【4 3 1 。在砷锑铋的氨荒酸配合物中观察到了不同的结构类型和键合模式，二硫 代配体易形成离散的单体结构、二级交互作用、甚至可形成多重的拓扑结构。立 体化学活性孤对电子的存在，常常使配合物理想的几何结构发生扭曲。 砷的配合物一般是单体，而锑和铋的配合物常会互相连接成超分子组装结构， 这些物质应用广泛，如润滑油添加剂，抑制剂，杀虫剂等，三价配合物可用于制 各硫化物薄膜和纳米粒子的前躯体分子，开发结构新颖的砷锑铋的配合物，对于 工业和生物医药都具有重要意义和实际应用价值【6 0 一6 4 1 。但是我们也要清醒该类配 合物发展过程中面临的问题：( 1 ) 每年报道的新颖的该类配合物不多，这可能主 要受新型配体和合成方法的限制；( 2 ) 分子水平上探讨氨荒酸化合物构效关系和 作用机制的研究工作较少；( 3 ) 砷锑铋的氨荒酸配合物无论从应用的广度还是深 度均不如过渡金属配合物。基于这些不足，我们认为砷锑铋的氨荒酸配合物在今 后一段时间内值得开展如下研究：( 1 )