（钢铁冶金专业论文）添加剂对铝碳质耐火材料性能的影响.pdf

东北失学硕士学位论文摘要 摘要 含碳耐火材料由于具有优良的抗热震性能和耐侵蚀性能，现已广一泛应用于钢 铁工业，作为高炉、转炉、电炉、钢包等用耐火材料以及连铸的保护套管及浸入 式水口等的材质。但是，含碳耐火材料容易被氧化，是其损毁的主要原因。为了 抑制碳的氧化，常向耐火材料中加入抗氧化添加剂。 本文研究了抗氧化添加剂种类、热处理温度、抗氧化添加剂粒度大小以及抗 氧化添加剂的添加方式对试样抗氧化性能的影响。此外，还讨论了添加剂对试样 抗热震性能的影响。得到的结论如下： ( 1 ) 温度越高，含碳耐火材料的氧化速度越快： ( 2 ) 在单一抗氧化添加剃中，b 4 c 的抗氧化性能最好。其添加量越大，抗氧化 性能越好； ( 3 ) 抗氧化添加剂粒度越小，在试样中混的越均匀，对试样抗氧化越有剥： ( 4 ) 复合添加剂s i c + b 4 c 具有很好的抗氧化效果； ( 5 ) 随着b 4 c 添加剂含量的增加，试样显气孔率逐渐下降，体积密度逐渐增加； ( 6 ) 随着b “c 添加剂含量的增加，试样空冷热震实验后常温抗压强度保持率逐 渐增大，添加荆为1 b 4 c + 3 s i c 的试样热震后常温抗压强度保持率最大，而且 水冷热震结果也表明其热震循环次数最多。说明添加s i c 有利于抗热震性能的提 高。 关键词：铝碳耐火材料；碳化硼；抗氧化；抗热震 查苎垄兰塑主鲎焦笙墨 一。一一 垒! ! ! 望竺 s t u d yo n t h ee f f e c to fa d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e so f a l u m i n a - g r a p h i t er e f r a c t o r i e s a b s 仃a c t i ti s u n i v e r s a l l ya c k n o w l e d g e d t h a tt h ec a r b o n c o n t a i n e dr e f r a c t o r i e sh a v e e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha s g o o dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n ds l a gr e s i s t a n c e t h e r e f o r et h er e f r a c t o r i e sh a v eb e e nw i d e l yu s e da st h el i n i n go fb l a s tf u r n a c e 、c o n v e r t e r e l e c t r i cf u r n a c e ，l a d l e ，a sw e l la st h em a t e r i a lo fp r o t e c t i n gc a n n u l aa n d s u b m e r g e de n t r y n o z z l ei nt h ep r o c e s so fc o n t i n u o u sc a s t i n g h o w e v e r ，t h em o s ts e r i o u sd e f e c to ft h e r e f r a c t o r i e si st 1 1 a tc a r b o ni st ob eo x i d i z e de a s i l y o n c ei ti so x i d i z e d t h ea d v a n t a g e s w i l lb el o s t a l s oo x i d a t i o no f c a r b o ni so n eo f t h er e a s o n sf o rr e f r a c t o r i e sb r o k e n 。d o w n t oo v e r c o m et h i sf l a w , a d d i t i v e sa r eo f t e na d d e di n t ot h er e f r a c t o r i e st op r e v e n tc a r b o n f r o mb e i n go x i d i z e d t h ee f f e c t so fa d d i t i v e ，h e a t i n gt r e a t m e n t ，p a r t i c l es i z eo fa d d i t i v ea n da d d i n g m e t h o d so fa d d i t i v et or e f r a c t o r i e so np r o p e r t i e so fa l u m i n a g r a p h i t er e f i a c t o r i e sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h em o r es e r i o u so x i d a t i o no fc a r b o n c o n t a i n e d r e f r a c t o r i e s ( 2 ) b 4 cw a st h em o s te f f i c i e n ts i n g l ea d d i t i v e t h em o r ea d d i t i o n 融n o n n to fb 4 ci n t h er e f r a c t o r i e s ，t h eb e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h er e f r a c t o r i e s ( 3 ) t h es m a l l e rp a r t i c l es i z eo fa d d i t i v e s ，t h eb e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h e r e f r a c t o r i e s ( 4 ) t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h er e f r a c t o r i e sa d d e db 4 c + s i cc o m p o s i t ew a s m o r ee x c e l l e n tt h a nt h a ta d d e ds i n g l eo n e s ( 5 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea d d i t i o na m o u n to fb 4 c ，t h ea p p a r e n tp o r o s i t yo ft h e r e f r a c t o r ys a m p l e sd e c r e a s e d ，a n dt h eb u l kd e n s i t yi n c r e a s e d ( 6 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea d d i t i o na f o o u o to fb 4 c ，1 e s i d u a ls t r e n g t hr a t i o b e c a m eb i g g e ra f t e rt h e r m a ls h o c kt e s t s a m p l e sa d d e d1 i i d ( ? + 3 s i ch a dt h e b i g g e s tr e s i d u a ls t r e n g t hr 吐i o h y d r o c o o l i n gt h e r m a ls h o c kt e s ta l s os h o w e dt h a tt h e s a m p l e sa d d e d 、v i m1 b 4 c + 3 s i ch a dt h em o s tc y c l et i m e s i ti n d i c a t e dt h a tt h e i l i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f t h er e f r a c t o r i e sw o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gs i c k e yw o r d s ：a l u m i n a - g r a p h i t er e f r a c t o r i e s ；b o r o nc a r b i d e ；o x i d a t i o nr e s i s t a r l c e ；t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导_ f 完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名m 日期： 2 扩口厂尹， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字曰期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 耐火材料是为高温技术服务的基础材料。它与高温技术，尤其是钢铁工业的 发展密切相关，每一次冶炼技术的革新和进步都是以耐火材料优先满足冶金工艺 来实现的。因此，随着现代冶金工业的不断发展，冶炼技术的不断提离，对耐火 材料提出了更新更高的要求【1 1 。 在一百年来的钢铁冶炼发展过程中，每一次重大技术革新都依赖于耐火材料 新品种的开发【“。碱性转炉成功的关键之一是由于开发了白云石系耐火材料；平自、 成功的一个重要因素是生产了具有高荷重软化温度的硅砖；蒯急冷急热镁铬砖的 发明促进了全碱性平炉豹发展。钢铁冶炼新技术，如大型高炉高温热风炉、复吹 氧气转炉、铁水预处理和炉外精炼、连铸等，都无侧外地有赖于优质商效耐火 材料的开发。现代冶炼技术的进步和节能环保型社会的发展，对耐火材料也提出 了更严格的要求。 近年来，由于高温新技术，特别是钢铁冶炼新技术的发展对耐火材料提出j 更苛刻的要求。重要用途的制品向高技术、高性能以及商精度的方向发展。制品 从以氧化物和硅酸盐为主演变到氧化物和非氧化物并重，并有向氧化物和非氧化 物复合的趋势发展；原料从以天然为主演变到天然、精选和人：亡合成并重：工艺 对精料、精配、高压和高温等的要求更加严格。通过调节控制显微结构特征，犬 大地改进、优化材料的高温性能，尤其是高温力学性能、抗热震性能和抗侵蚀性 能。 进入7 0 年代以来，由于连铸技术领域内新机型、新工艺、新技术的发展促进 了连续铸钢产量不断增大，全连铸的炼钢厂不断涌现。到1 9 9 0 年全世界钢产量连 铸比平均已经达到6 4 1 以上，不少工业发达国家连铸比已达9 0 以上。截至2 0 0 0 年末，我国钢产量1 2 9 亿吨，连铸比已达到8 5 2 7 ，到2 0 0 5 年年底，我国钢产 量更是达到前所未有的3 亿吨，连铸比达到9 5 以上。出于连铸工艺的需要，造 成钢水温度提高，钢水停留时间延长以及钢水搅拌激烈，因此对所需的耐火材料 的质量和性能提出了越来越高的要求。红外测温保护套管是中间包测温很重要的 1 一部分。随着技术的进步，温度测量技术发展非常迅速，已经形成从点到线、从 线到面、由表及里、从有线到无线的发展趋势。目前我国中间包测温保护套管使 东北大学硕士学位论文第一章绪论 用时间周期比较短，仅为7 8 个小时，而英国在这方面已达2 0 小时以上，同本更 是达到了5 0 小时以上。材料的发展在现代工业中发挥了越来越熏要的作用，- 些 过去解决不了的问题可迎刃而解，有些过去使用寿命很低的提高了使用寿命，有 些过去成本很高的材料在使用新材料后其成本大大减低。应该说现代科技的发展 与材料的发展是分不开的。保温套管一般为铝碳质材料，虽然铝碳质耐火材料具 有比较好的抗渣性能，抗热震性能，高强度、抗钢水冲刷等特性，但其抗热震性 能和抗渣的侵蚀性能是一对矛盾。为了提高耐火材料的抗渣侵蚀性能，就要提高 其体积密度，降低气孔率，但随着气孔率的降低和体积密度的提高，其抗热震稳 定性能下降。而且其中石墨存在易被氧化的缺点，限制了铝碳质耐火材料使用寿 命的进一步提高。因此，为了开发优质的铝碳质耐火材料，必须解决以上问题。 1 2 本课题研究的目的及意义 含碳耐火材料具有很多优点，但其缺点也是明显的。对于含碳耐火材料_ 来说， 碳的氧化是其损毁的主要原因。例如在转炉用镁碳砖的残砖上可以清晰的观察到 脱碳层的存在0 , 4 】。由于脱碳层的存在，使得炉渣容易侵入。耐火材料一般都在高 温氧化性气氛中使用，因此耐火材料中的碳容易和空气中的氧气或耐火材料中的 氧化物组分反应。如果耐火材料中的碳被氧化，则其含碳耐火材料的优势也将消 失。如何抑制碳的氧化就成为生产含碳耐火材料的技术关键。为了提高含碳耐火 材料的抗氧化性能，常常向含碳耐火材料中加入金属、合金或非金属氧化物作为 抗氧化剂 5 1 。一般认为，这些添加剂能够优先于碳与氧反应，从而保护了耐火材料 中的碳。常用的抗氧化剂有a l 、s i 、a i m g 、m g 、s i c 、b 4 c 、z r b 2 、c a b 6 等。本 课题的主要研究目的，是考察抗氧化添加剂对铝碳质耐火材料抗氧化性能、抗热 震性能的影响，为开发优质的铝碳耐火材料提供理论基础。 1 3 本课题的主要研究内容 本课题的主要研究内容如下： ( 1 ) 添加剂对铝碳质耐火材料抗氧化性能的影响； ( 2 ) 热处理温度对试样抗氧化性能的影响： ( 3 ) 添加剂粒度对试样抗氧化性能的影响； ( 4 ) 添加剂加入方式对试样抗氧化性能的影响； ( 5 ) 添加剂对试样抗热震性能的影响。 东北大学硕士学位论文 第：章天献综述 第二章文献综述 2 1 概述 很早以前，人们利用粘土作为结含别来生产含碳耐必材料，如在鳞片状石墨 中加入一定量的粘土熟料、蜡石或硅石，制成石墨粘土制品。由于石墨具有良好 的导热性、耐高温、热膨胀系数小及不易被熔渣润湿等优点，因此这类古碳材判 曾广泛地用于有色金属或炼钢过程中。在铸钢用粘土质塞头砖。水口砖及盛铜桶 衬砖的制造中，也引入石墨来提高抗热震稳定性能和抗侵蚀性能”1 。 随着冶金技术的进步，特别是连铸技术和铁水预处理技术的发展，要求提高 耐火材料抗侵蚀性能，抗热震稳定性抗氧化性能因丽使铝碳复台的铝碳质耐 火材料得到了迅速发展。铝碳质耐火材料主要是将氧化铝和碳素，用沥青或树脂 类有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。广义j 二讲，以a 1 2 0 3 + c 为主要成分 的耐火材料就称为铝碳质耐火材料。按生产工艺来分，可将铝碳质耐火材料分为 两大类：不烧铝碳质耐火材料和烧成铝碳质耐火材料。 不烧铝碳质耐火材料( 简称铝碳砖) 属于碳结台材料。由于其抗n a 2 0 系渣的侵 蚀性能优良，因此在铁水预处理中得到了广泛的应用。烧成铝碳质耐火材料f 简称 烧成铝碳砖) 属于陶瓷结合型，或者说属于陶瓷一碳复合结合型。主要j j 于连铸滑 动水口漏板，长水口、浸入式水口及上、f 水口砖、整体塞棒、测温保护套管等。 烧成铝碳砖以其高强度、高抗渣侵性能及高的抗热震稳定性能，成为长寿命的连 铸用耐火材料。 另外，目6 0 高炉出铁沟用耐火材料( 简称铁掏料) 也是以a 1 2 0 3 为：主要原利，添 加s i c 和c 制成的不定形耐火材料。铁沟料品种较多，有捣打料、可塑料、浇注 料、振动料等，结合方式除了沥青或树脂结合之外，还有化学结全、水泥和粘j 二 结合等，但亦属于铝碳质耐火材料的范畴。 碳复合耐火材料在抗渣侵及抗热震稳定性方面的优势丰要是由于添加了定 量的石墨所致。因此，一旦石墨被氧化，其优势将丧失殆尽。为了提高碳复合耐 火材料的抗氧化性，常加入少量添加剂，常见的添加剂有s i 、a i 、m g 、z r 、s i c 、 b 4 c 、b n 、z r b 2 、c a b 6 等。添加荆还可以大幅度提高耐火材料制品的两温强度。 添加剂的作用原理大致可分为两个方面：一方面是从热 学观点出发，即在：【作 温度下，添加物或添加物和碳反应的生成物与氧的亲和力比碳和氧的亲和力大， 优先于碳氧化从而起到保护碳的作用。另方面，从动力学的角度来考虑，添加 优先于碳氧化从而起到保护碳的作用。另方面，从动力学的角度来考虑，添加 3 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一旱义l 瓤琢造 2 1 概述 很早以前，人们利用粕土作为结合剂来生产含碳耐火材料，如在鳞片状石墨 中加入定量的粘土熟料、蜡石或硅石，制成石墨粘土制品。由于石墨具有瞧好 的导热性、耐高温、热膨胀系数小及不易被熔渣润湿等优点，因此这类含碳材料 曾广泛地用于有色金属或炼钢过程中。在铸钢用粘土质塞头砖，水口砖及盛钢桶 衬砖的制造中，也引入石墨来提高抗热震稳定性能和抗侵蚀性能i 6 j 。 随着冶金技术的进步，特别是连铸技术和铁水预处理技术的发展，要求提高 耐火材料抗侵蚀性能，抗热震稳定性，抗氧化性能，因而使铝碳复合的铝碳质耐 火材料得到了迅速发展。铝碳质耐火材料主要是将氧化铝和碳素，用沥青或树脂 一类有机结合剂牯结而成的碳复合耐火材料。广义t 讲，以a 1 2 0 3 十c 为主要成分 的耐火材料就称为铝碳质耐火材料。按生产工艺来分，可将铝碳质耐火材料分为 两大类：不烧铝碳质耐火材料和烧成铝碳质耐火材料。 不烧铝碳质耐火材料( 简称铝碳砖) 属于碳结合材料。由于其抗n a 2 0 系渣的侵 蚀性能优良，因此在铁水预处理中褥到了广泛的应用。烧成铝碳质耐火材料( 简穰 烧成铝碳砖) 属于陶瓷结合型，或者说属于陶瓷一碳复合结合型。主要用于连铸滑 动水口滑板，长水口、浸入式水口及上、下水口砖、整钵塞棒、测温保护套管等。 烧成铝碳砖咀其高强度、高抗渣侵性能及商的抗热震稳定性能，成为长寿命的连 铸用耐火材料。 另外，目前高炉出铁沟用耐火材料( 简称铁沟料) 也是以a 1 2 0 a 为主要原料，添 加s i c 和c 制成的不定形耐火材料。铁沟料品种较多，有捣打料、可塑料、浇注 料、振动料等，结合方式除了沥青或树脂结合之外，还有化学结合、水泥和粘土 结合等，但亦属于铝碳质耐火材料的范畴。 碳复合耐火材料在抗渣侵及抗热震稳定性方面的优势主要是由于添加了一定 量的石墨所致。因此，一旦石墨被氧化，其优势将丧失殆尽。为了提高碳复合耐 火材料的抗氧化性，常加入少量添加剂，常见韵添加剂有s i 、a 1 、m g 、z r 、s i c 、 b 4 c 、b n 、z r b 2 、c a b 6 等。添加剂还可以大幅度提高耐火材料制品的高温强度。 添加剂的作用原理大致可分为两个方面：一方面是从热力学观点出发，即在一：作 温度下，添加物或添加物和碳反应的生成物与氧的亲和力比碳和氧的亲和力大， 优先于碳氧化从而起到保护碳的作用。另一方面，从动力学的角度来考虑，添加 3 一 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 荆与0 2 、c o 或碳反应生成的化合物会改变碳复合耐火材料的显微结构，如增加 致密度，堵塞气孔或在表面形成致密的氧化膜，阻碍氧及反应物的扩散等，从而 抑制碳的氧化。 2 2 铝碳质耐火材料简介 2 2 1 烧成铝碳质滑动水口 烧成铝碳质滑板以氧化铝( 如烧成冈0 玉、电熔刚玉或烧结刚玉莫来石料及合成 莫来石料) 为主要原料，引入碳素原料( 如鳞片石墨、碳黑和硬质沥青) ，并添加较 少数量的其它原料( 如金属硅粉、s i c 粉、a l 粉) ，以酚醛树脂和沥青为结合剂，经 配料、混合、机压成型，并在1 3 0 0 。c 左右的还原气氛中烧成而制得滑板砖。再经 热处理、油浸最后对滑动面磨光或钻孔等机械加工，用薄铁皮包扎滑扳外缘周 边，并在非滑动面粘贴石棉板和薄铁皮后，就成为滑板成品。其基本制造工艺如 图2 1 所示。 氧化铝原料 ( 刚玉，矾土熟料) l 破碎粉碎 li 添加物 ( s i ，a 1 ，s i c 粉) t 粉碎 l 碳素原料结合剂 ( 石墨，碳黑)( 酚醛树脂，沥青) 侣斗固。固 图2 1 烧成铝碳质滑板制造_ t 艺圈 f i g 2 1 p r o c e s sd r a w i n g o f h e a t t r e a t e da l u m i n a g r a p h i t es l i d ep l a t e 烧成铝碳滑板中，不仅有机结合剂在烧成过程中碳化结焦，形成碳结合而 a g n a 物，如金属s i ，在1 3 0 0 。c 左右还原烧成时，能与碳素化合生成1 3 - s i c ，形成 陶瓷结合。所以，确切地讲，烧成铝碳质滑板中存在着陶瓷结合和碳结合的双重 一4 一 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 结合系统，它使滑板强度明显提高。而且即使在使用过程中碳素燃尽之后，其中 的陶瓷结合系统也能保持足够的残存强度。 2 2 2 铝锆碳质滑板 影响滑板使用寿命的主要因素是各种裂纹的形成。为了提高滑板的使用寿命 就必须进一步提高它的抗热震稳定性。总的来况，降低材料热膨胀系数是最为有 效的途径之一。碳具有很低的热膨胀系数，但是一味地增加滑板中的碳含量来降 低其热膨胀系数是不可取的，因为这同时也增加了氧化的可能性，从而降低了其 抗冲刷和抗侵蚀性能。增加原料中的s i 0 2 含量，即增加配料中莫来石的含量也可 以降低热膨胀系数，但同样会使抗侵蚀下降。 在离强度陶瓷中，人们非常重视对锆莫来石材质的研究。z r o ：有单斜、四方 和立方三种晶形。单斜z r 0 2 在1 0 0 0 1 2 0 04 c 时转变成四方z r 0 2 ，并伴有7 9 的 体积收缩。这种转变是一种快速的可逆转变。所以，在冷却时，当四方锆向单斜 锆转变时，伴有明显的体积膨胀。z r 0 2 的这种异常膨胀特性使得含z r 0 2 的莫来石 在高温下的热膨胀系数明显小于莫来石。因此，在配料中引入锆莫来石可以使滑 板的抗热震性能明显提高。另外，z r 0 2 具有很优良的抗侵蚀性，使含锆莫来石的 滑板抗侵蚀性能优于含奠来石的滑板。 2 2 。3 不烧铝碳滑板 我国开发了一种工艺比较简单、成本较低、使用效果良好的不烧铝碳滑板。 这种滑板的配料与烧成滑板类同，高铝原料可以是刚玉、莫来石、i 等高铝和i i 等高铝矾土熟料。碳素以鳞片石墨加入，含碳量l o 1 2 ，另外加入碳化硅和硅粉。 这里加入s i c 是很重要的，有的滑板配料中加入s i c 较多，所以也称为a 1 2 0 3 一s i c c 不烧滑板【7 1 。其采用酚醛树脂作为结合剂，成型、热处理及机械加工即为成品。不 烧铝碳滑板相对于烧成铝碳滑板来讲。其在制造中不用烧成、油浸和千馏热处理， 简化了工艺。 2 2 4 铝碳质长水口 长水口是采用电熔或烧结鄹4 玉、合成莫来石和高纯度、大鳞片的石墨为主要 原料，并加入一定数量的碳化硅和硅，或其它加入物，经等静压成型后，再在 1 1 0 0 1 2 5 0 。c 下还原烧成而得到的铝碳质耐火材料。长水口频繁受高温钢滚热冲 击，容易产生崩裂，因此抗热震性能和抗侵蚀性能是长水口最重要的性能指标。 5 一 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 为了提高其抗热震性能，多数情况下，材料含碳量在2 8 3 0 。铝碳质材料的热膨 胀系数与石墨含量成反比，当使用大鳞片石墨h 寸，制品具有低的弹性模量。而且， 加入一定数量的s i c 也有利于提高材料的抗热震性，这是由于s i c 的膨胀系数小， 导热性好之故。此外s i c 也起着提高抗氧化性、抗侵蚀的作用。长水口也必须具 有良好的抗侵蚀性能。长水口侵蚀严重的部位有【8 】： ( 1 ) 受钢液冲击部位，即通过滑动水口节流的钢液流入最初冲击的内孔上部。 特别是当长水口与盛钢桶下水口接封不严，吸入空气，伴随着氧化时，蚀损速度 非常快。 ( 2 ) 渣线部位，即浸入部分的外壁渣线处，受到中问包渣线侵蚀。如果该处侵 蚀过快，可以用镶一层锆碳材质层加以保护。 ( 3 ) 浸入部分的内孔，蚀损的原因主要是由于碳成分的氧化及向钢液中的溶 解，导致水口耐火材料组织劣化。 2 2 5 铝碳质浸入式水口 浸入式水口是连铸耐火材料的薄弱环节，它的使用寿命决定着连铸的炉数。 如果浸入式水口发生崩裂，不但要中止浇注，而且对钢质量还会产生恶劣影响。 可以说，它是连铸用耐火材料中研究最多，制作最复杂的产品。 浸入式水口在使用前通常要在1 0 0 0 - , - 1 2 0 0 的温度下进行预热。以防止崩裂。 但近年来浸入式水口已采用两种或三种材料进行复合，或采用向内孔吹气技术防 止崩裂。由于其形状、结构也比较复杂，所以从材质上提高其抗热震性能、防止 崩裂是十分重要的。 浸入式水口还应具有优良的抗侵蚀性能，因为在保护渣钢液一蒯火材料三 相界面上发生复杂的界面反应，可产生局部熔损，形成典型的缩颈现象，导致水 口损坏。研究表明，在结晶器振动过程中，上述三相界面处交替与钢液和保护渣 接触，耐火材料中的碳溶解到钢液中，陶瓷残余骨架溶于渣中，造成快速侵蚀， 称之为交变作用侵蚀 9 1 。水口浸入部分内孔的蚀损机理与长水口相同。 在浇注某些钢种，特别是浇注含铝商的铝镇静钢和铝合金钢时，钢中脱氧产 物a 1 2 0 3 在水口通道内壁上粘结积聚而“结瘤”，最终有可能导致通道堵塞丽中止 浇铸【1 0 ) 。 综上所述，由于铝碳质浸入式水口对抗热震稳定性、抗侵蚀性能要求都很高， 对于含a l 高的钢种，还要防止堵塞。因此，对浸入式水口耐火材料材质的要求特 别严格。 6 东b 大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 6 结合剂的作用 结合剂在铝碳质耐火材料中占有重要地位，它对坯料的混练、成型性能，以 及制品的显微结构都会产生非常大的影响。就混练而言，希望结合剂对耐火骨料 和石墨有良好的润湿性及合适的粘度，以提高坯料的混练质量和制品的体积密度。 此外，良好的润湿性也能使结合剂均匀地分布在石墨颗粒表面，尽可能形成连续 网络，碳化后形成的连续结合碳骨架，有利于提高制品的强度和抗侵蚀性。 常用的铝碳质耐火材料的结合剂有树脂和沥青。作为结合剂的酚醛树脂，通 常加入最小于5 ，成形后耐火材料气孔率较低。然而，耐火材料中的树脂受热分 解会产生h 2 0 、h 2 、c i - 1 4 、c o 、以及c 0 2 等气体，如图2 2 所示。这些气体挥 发的通道将成为开口气孔，而使耐火材料气孔率增加。所以，要降低气孔率，就 应该减小分解的气体量。为此，应使用气体生成量少、碳化率高的树脂作为耐火 材料的结合剂。此外，还要尽量控制其加入量。 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 2 酚醛树腊加热分解产生的气体与温度的关系 f i g 2 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a sv o l a t i l i z ec o n t e n ta n dh e a t i n gr e s i n s 以树脂作为结合剂的耐火材料，开口气孔率还与最初的加热速度有关。如果 升温速度较慢，树脂的分解将在8 0 0 左右结束，形成的开口气孔率大约为8 5 。 如果升温速度过快，分解产生的气体要在较高的温度下释放出，使材剩气孔率增 加。这是因为产生的气体量一定的时候，气体所占的体积同湿度成正比。释放气 体的温度越高，气孔率越高。因此，适当地控制耐火材料的最初加热温度也是很 藿要。 。7 一彗一芒掣暑u纣专羔o器o 东北大荦硕士学位论文第二章文献综述 2 3 抗氧化添加剂在含碳耐火材料中的作用机理 含碳耐火材料之所以具有较好的抗渣侵及抗热震稳定性，是由于其中含有 定量的石墨。因此，一旦石墨被氧化，耐火材料优势将丧失。碳的抗氧化性能是 铝碳质耐火材料的一个重要指标。为了提高耐火材料的抗氧化性能，目前较常用 的工艺措施是向耐火材料中加入抗氧化裁。抗氧化裁是指为防止碳的氧化而添加 的物质。在工作条件下，抗氧化剂或抗氧化剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比 碳和氧的亲和力大。山口明良、高桥达人、木谷福一等人u2 ”j 以及s m i t h 和w h i t e 等人对含碳耐火材料中某些添加物的热力学行为进行了分析和研究i l “”j 。陈肇发 比较全面、系统地阐述和分析了这些添加物在含碳耐火材料中的热力学行为，给 出了碳复合耐火材料中常见的添加剂和氧反应的标准自由能变化与温度的关系， 如图2 3 所示i j 。 图2 3 常见添加剂与氧反戍的标准自由能变化 f i g 2 3c h a n g ei ns t a n d a r df r e ee n e r g yo f c o m m o na d d i t i v e sr e a c t i n gw i t ho x y g e n 山口明良曾研究了金属抗氧化剂对m g o c 砖显气孔率的影响，得出的结论是 添加金属抗氧化剂能够堵塞耐火材料气孔提高耐火材料抗氧化性能。 l i p i n i s k i 研究了灿、s i 、m g 等金属抗氧化剂对含碳耐火材料的抑制氧化作用， 认为抗氧化剂的作用和其氧化亲和力关系不大。 山口明良、高桥达人等研究了a i 在含碳| | 4 = l 火材料中的抗氧化机理。他认为添 _ 8 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 加的a l ，和碳或来自空气中的氮气反应，生成a 1 4 c 3 和a i n 。在p c o = l o 1 k p a 的条 件下，a 1 2 0 3 是稳定相，所以a l 最终变为a 1 2 0 3 。其变化过程如以下各式： 4 a l ( s ，l ) + 3 c ( s ) 2 a 1 4 c 3 ( s )( 2 1 ) 2 a l ( s ，l ) + n 2 ( g ) 2 2 a i n ( s )( 2 2 ) a 1 4 c s ( s ) + 2 n 2 ( g ) = 4 a 1 n ( s ) + 3 c ( s )( 2 3 ) a 1 4 c s ( s ) + 6 c o ( 酌= 2 a 1 2 0 3 ( s ) + 9 c ( s )( 2 4 ) 2 a i n ( s ) + 3 c o ( g ) = a 1 2 0 3 ( s ) + 3 c ( s ) + n 2 ( g ) ( 2 5 ) 2 a _ l ( s ，l ) + 3 c o ( g ) = a 1 2 0 s ( s ) + 3 c ( s )( 2 6 ) a i _ a 1 4 c 3 _ a 1 2 0 3 ，a l a i n _ a 1 2 0 3 ，a l _ a 1 4 c 3 一a l n d a l 2 0 3 ，无论经由哪 个过程，最终都可归结为2 6 式所示的总过程。以上6 个方程式表示凝固相斛的变 化，但是这种变化过程伴随有a l ( g ) 、a 1 2 0 ( g ) 、a i o ( g ) 、a 1 0 2 ( g ) 、a 1 n ( g ) 以及a i c ( g ) 等气相间的变化。例如，2 4 式所示的由a 1 4 c 3 向a i ? 0 3 的变化过程中就有a 1 2 0 ( g ) 产生。如以下各式所示： a 1 4 c s ( s ) + 2 c o ( g ) = 2 a 1 2 0 ( 勤+ 5 c ( s )( 2 7 ) 2 a 1 2 0 ( g ) + 4 c o ( g ) = 2 a l ：0 3 ( s ) + 9 c ( s )( 2 8 ) a t 4 c 3 ( s ) + 6 c o ( g ) = 2 a 1 2 0 s ( s ) + 9 c ( s )【2 9 ) 其它气体也是如此。伴随着a 1 4 c 3 、a 1 n 、a 1 2 0 3 的生成，耐火材料体积膨胀， 也有利予减小气孔和防止材料的氧化。此外，a l ( g ) 和a 1 2 0 ( 曲等气体扩散到氧分压 较高的耐火材料表面，被氧化形成的a 1 2 0 3 可以构成保护层，阻止氧对耐火材料中 碳的氧化。同时生成的a 1 4 c 3 、a i n 、a 1 2 0 3 还在耐火材料中形成晶须和板状结晶， 从而提高了高温强度。 对于b 。c 抗氧化机理，要研究b 0 c 系统在使用温度下的稳定相以及和c o 反应的可能性。当温度分别为1 3 2 7 c 和1 5 2 7 c 时，只有在l g p c o 茎* l ，2 8 5 和 l g p c 0 5 0 2 5 8 的情况下，b 4 c 才是稳定的，而砖内的c o 分压常接近一个大气压， 因此，b 。c 是不稳定的。发生如下反应【1 9 j ： b 4 c ( s ) + 6 c o ( g ) = 2 8 2 0 3 ( l ) + c ( s ) ( 2 10 ) b 4 c ( s ) 十4 c o ( g ) = 2 8 2 0 2 ( g ) + 5 c ( s )( 2 11 ) b 4 c ( s ) + 4 c o ( g ) = 4 b o ( g ) + 5 c ( s ) ( 2 i2 ) b 2 0 2 ( g ) + c o ( g ) = b 2 0 3 ( l ) + c ( s )( 2 1 3 ) 2 b o t g ) + c o ( g ) 2 b z o s ( l ) + c ( s ) ( 2 14 ) b 4 c ( s ) + 6 h 2 0 ( g ) 。2 8 2 0 3 ( l ) + c ( s ) + 6 h 2 ( g )( 2 15 ) 随着这些反应的进行，b 4 c 颗粒附近的p c o 下降。周围环境中的c o 向b 4 c 颗 9 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 粒表面扩散而使上述反应继续进行下去。同时，生成的b 2 0 f f g ) 舜 1b o ( g ) 会向周围 扩散并与周围的c o 继续反应，使c o 还原，从而抑制了碳的氧化。如果是m 旦o c 系耐火材料，生成的b 2 0 3 可以和m g o 反应生成低熔点化合物3 m g o b 2 0 3 ，如式 2 1 6 所示。并且产生的液相能够堵塞气孔，形成保护层以阻止氧的侵入。如果是 a 1 2 0 3 一c 系耐火材料，生成的b 2 0 3 可以和a 1 2 0 3 反应生成熔点很高的9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ， 如式2 1 7 所示在耐火材料表面而形成致密的保护层，降低了氧气的侵入起到抗 氧化作用。 3 m g o ( s ) + b 2 0 3 ( l ) = 3 m g o 。b 2 0 3 ( s ) ( 216 ) 9 a 1 2 0 s ( s ) + 2 8 2 0 s ( l ) = 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ( s ) f 217 ) 对其它含硼抗氧化剂的研究表明，在含碳耐火材料中它们的作用梳理基本相 似。即添加剂中的硼先与0 2 或c o 反应生成b 2 0 3 ，然后b 2 0 3 与不同的氧化物生 成不同的产物( 如c a b 2 0 6 、m g a b 2 0 6 等) ，构成致密层，封闭砖的表面，从而提商 耐火材料的抗氧化性能【2 0 1 。 对于s i c 的作用机理，山口明良描述如下： s i c ( s ) + c o ( g ) = 2 c ( g ) + s i o ( g )( 2 t 8 ) s i o ( g ) + c o ( g ) 2 s i 0 2 ( s ) + c ( s ) ( 2 1 9 ) s i c ( s ) + 2 c o ( g ) = 3 c ( s ) + s i 0 2 ( s ) ( 2 2 0 ) 即s i c 与c o 反应生成s i o 和c ，生成的碳沉积在s i c 表面上，s i o 向周围扩 敞与c o 生s i 0 2 和c 。上述反应使c o 还原为碳，并且反应生成的固相使体积膨 胀3 7 倍，使气孔阻塞，提高了砖的致密度，因此提高了砖的抗氧化能力。 田守信、陈肇友等人也研究了a l 、s i 、s i c 在铝碳砖中的抗氧化机理1 2 4 ，2 5 1 。 他们对抗氧化剂提高耐火材料的抗氧化性机理研究结果与山口明照的研究结果基 本一样，但也有不同之处。山口明良认为耐火材料内部盼气氛大约保持在p c o = l a t m ，而田守信等认为在耐火材料内部不同部位气氛氧化性强弱有所不同，分析 氧化热力学应选有代表的位置才行，任何位置都选用同个气氛不合适。他们的 研究结果表明在山口明良认为抗氧化剂不能起作用的范围内，s i 、s i c 等仍能起到 抗氧化作用。 在实际耐火材料中抗氧化剂的作用机理可能比以上分析的还要复杂。因为抗 氧化剂在耐火材料使用过程中要不断发生变化。例如对予a l 来说，它可能生成 a 1 4 c 3 、a 1 n 等，丽对于硅来龅，会生成s i c 、s i 3 n 4 、s i 2 n 2 0 等。 + 1 0 一 东北大学硕士学位论文第二章文献综连 2 4 抗氧化剂的研究现状 如何提高抗氧化性能一直是含碳耐火材料研究的重点，而抗氧化添加荆的研 究又堪称热中之热。2 3 中对抗氧化剂在耐火材料中的抗氧化机理进行了说明，f 面对前人关于添加不同抗氧化剂的工作进行总结。 平节敬资研究了1 4 0 0 。c 时c a 含量对镁碳砖的影响，其结果表明随着c a 含量 的增加，镁碳砖的抗氧化性能明显提高1 2 6 】。 张文杰的研究表明，在镁碳砖中添加a l 、s i 能显著提高制品的抗氧化性能。 在低于1 3 0 0 时，随着s i a i 比的降低，即a l 含量的增加，试样抗氧化性增强； 在1 3 0 0 到1 5 0 0 。c 之间随s i a 1 比的升高，即s i 含量的增加，试样抗氧化性能增 强。在1 5 0 0 。c 、s i a i = 1 时添加效果最好i ”l 。 南部正夫研究了a l 、s i 等在1 2 0 0 时镁碳砖的抗氧化性能的影响。结果表明 a l 、s i 的添加量增加时，可以控制石墨的氧化，尤其添加金属a l 效果更为明显【2 8 1 。 苏小明研究了1 3 5 0 。c 条件下s i 加入量在0 - 7 范围内，s i 的加入对铝碳制品 的抗氧化性能影响。其结果表明s i 的加入量越大，抗氧化效果越好1 2 9 】。 田守信、陈肇友对添加5 的s i 、s i c 的铝碳制品研究结果表明，在1 6 0 0 。c 州。 添加s i 的制品比添加s i c 的抗氧化性能要好。研究还表明在1 2 0 0 时外界不同的 氧化性气氛对a l 、s i 的抗氧化性能有影响。在强氧化性气氛下，s i 比a 】抗氧化效 果好，而在弱氧化性气氛下，a l 比s i 抗氧化效果好。 在s i + a l = 5 的情况下，田守信研究了s i a 1 对含碳耐火材料抗氧化性能的影 响。研究表明：在s i a i = i 时铝碳烧成制品的抗氧化性能最好1 3 0 1 。 木谷福一研究了s i c 的含量对铝碳制品的抗氧化性能的影响，其结果表明， s i c 添加量在0 - 5 之间时，抗氧化性能随s i c 宙量的增加而越来越好，在5 1 5 的范围内，抗氧化性能随s i c 含量的增加丽越来越差，并且s i c 的粒度对抗氧化 性能也存在着影响i 引 。 侯谨、孙加林等人研究了m n 、s i 、a i 复合添加剂对a 1 2 0 3 - z r 0 2 一c 材糊抗氧 化性能的影响。随着m n 含量的增加，试样抗氧化性先变好，再变坏，当m n c = 1 4 时，试样具有最好的抗氧化性能【3 2 l 。郭贵宝、宋希文等人对m n 提高试样抗氧化 性能又做了进一步分析，当铝碳耐火材料中加入m n 添加剂后，一方面由于m n 在 含碳材料中能使易被氧化的石墨边棱活性炭、结合剂残碳形成较为完整且难被氧 化的石墨，从而使含锰试样的强度和抗氧化性大大提高；另一方面在高温下形成 的硅酸锰熔体作为一道屏障延缓或阻止了碳的氧化，迸一步使耐火材料的抗氧化 性增强【j “。 1 1 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 于景坤研究了合成塞隆。碳化硅对铝碳质耐火材料的抗氧化性能影响。当合成 的塞隆一碳化硅含量在5 时，试掸已具有很好的抗氧化性能力，当合成的塞隆碳 化硅含量继续增加时，试栉抗氧化性能变化不大【3 4 】。 近年来，含硼化合物在镁碳砖中的使用得到了较多的研究。l i p i n i s k i 3 5 1 的研究 结果表明：在0 - 4 范围内，c a b 6 的添加量越大越好，并同添加b 4 c 的实验结果 进行比较，添加3 的c a b 6 即可达到优良的抗氧化效果。文献所给出的结果表 明：c a b 6 在1 4 0 0 。c 时抗氧化效果比a l 好，而且c a b 6 与抗氧化剂同时添加时能够 显著提高耐火制品的抗氧化能力。但何永峰f 3 7 】认为：以z r b 2 、b 代替金属铝粉不 但不能提高镁碳砖的抗氧化性能