离子液体阴阳离子间相互作用分析.pdf

浙江大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o n so n i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a t i o n a n da n i o ni ni o n i cl i q u i d s y a hg a o s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e e o fd o c t o ro fs c i e n c e d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh a o r a nl i d e p a r t m e n to f c h e m i c a la n db i o l o g i c a le n g i n e e r i n g z h e ji a n gu n i v e r s i t y h a n g z h o u ，p r c h i n a d e c e m b e r , 2 0 1 2 i i l n v e s t l 2 a n o n s0 ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nu a t l o na n da n i o n t 1r11 r 、 11 r i n1 0 n l cl l au l n sl j e s l g na n dj v i e c n a n i s t t c _ i l l 一 a u t h o r ss i s u d e r v l s 0 r 7 s d e x t e r n a lr e v i e w e r s ： 圣h 塑g 墨旦翊i 塑g y uz h i w u e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： s u nw e i l i l l e x a m i n i n g c o m m i t t e em e m b e r s ： l ih a o r a n h 曼n 圣h i ! 旦塾g s u nw e i l m d a t eo f o r a ld e f e n c e ： 丛墼堂昼，2 q 1 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：高杠 签字日期：j 。i3 年乡月0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：1 南丰幺 签字日期：扣1 ) 年3 月艿日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：刁彬年芗月l 日 电话： 邮编： 摘要 摘要 离子液体作为一类完全由阴阳离子组成的介质，由于其独特的性质已广泛 地应用在诸多领域。众所周知结构决定性质，离子液体中存在的阴阳离子间的 相互作用及运动规律对离子液体的性质有着很大的影响。因此，阴阳离子间相 互作用的研究将对我们设计离子液体有着非常重要的指导作用。然而，我们对 离子液体的微观结构和相互作用的研究还非常有限。鉴于此，本论文采用电子 密度拓扑分析、谱学和物化性质测量等手段相结合的方法来研究了离子液体阴 阳离子间的相互作用。 首先，利用衰减全反射红外光谱( a t r i r ) 和量化计算以及电子密度拓扑 分析相结合的方法研究了1 丁基3 甲基眯唑阳离子和七种不同的阴离子： o h 、 【c f 3 c 0 2 。、【h s 0 4 一、【h 2 p 0 4 、【c u 一、【p f 6 并f l b f 4 所组成的离子液体，在纯态 和水溶液中的频率变化和氢键密度信息。发现在纯离子液体状态下，离子液体 的c h 伸缩振动的频率变化不仅与结合能e 相关，同时也与阴离子粒径大小相 关。而且不同离子液体c 2 h 伸缩振动频率的变化与阴阳离子间形成氢键的氢键 密度( p b c p ) 成单调关系。随着氢键密度的增加，振动频率减小。阴阳离子问氢键 密度从大到小顺序为：【o h 一 【h 2 p 0 4 。 【h s 0 4 一 【c f 3 c 0 2 。 【c i 【b f 4 。 【p f 6 。 采用电导率、黏度、表面张力和过量体积测量相结合的方法，研究了 b m i m i - n 0 3 、 b m i m b f 4 、n 4 n 0 3 和n 4 a c 四种离子液体水溶液的物化性质。 通过离子液体的电导率的变化情况和表面张力数据发现离子液体既能体现有机 物的性质又能表现出无机盐的性质，将含有相同阴离子的典型无机盐和含有相 同阳离子基团的典型有机物与离子液体在电导率、黏度、表面张力和过量体彩! 四种物化性质上进行比较，得出其与有机物性质的相似程度的顺序为：n 。a c n 4 n 0 3 b m i m b f 4 】 【b m i m n 0 3 。并认为影响这种顺序的原因为阴阳离子的 浙江大学博士学位论文 缔合作用，这得到了反应缔合情况的无限稀释摩尔电导率、过量体积和离子率 数据的支持。提出了离子液体的这种“二重性”，并给出了影响这种“二重性” 的因素。 利用一维红外结合二维相关谱来研究了n 4 n 0 3 离子液体水溶液的变化过程， 发现在浓度比较低时( 0 1 0 【h 2 p 0 4 。 【h s o d 。 【i c f 3 c 0 2 。 【e l l 【b f 4 。 p f 6 一 t h ec o n d u c t i v i t y , v i s i c o s i t y , e x c e s sm o l a rv o l u m e s ，a n ds u r f a c et e n s i o no fa q u e o u s s o l u t i o no fl i b m i m n 0 3 b m i m b f 4 n 4 n o f l n 4 a cw e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a ti l ss h o w sb o t hp r o p e r t i e so fi n o r g a n i cs a l t s a n do r g a n i cc o m p o u n d s t h ed e g r e eo ft h e s i m i l a r i t yb e t w e e ni l sa n do r g a n i c c o m p o u n d sr a n g e s i n f o l l o w i n g o r d e r ： n 4 a c n d n 0 3 i b m i m bf 4 _ l i b m i m i n 0 3 f u r t h e r m o r e ，t h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nc a t i o n sa n di o n si ss u g g e s t e dt o d e t e r m i n et h ed e g r e eo ft h es i m i l a r i t y , t h i si ss u p p o r tb yt h ed a t ao fl i m i tm o l a r 1 1 1 浙江大学博士学位论文 c o n d u c t i v i t y , e x c e s sv o l u m e ，a n di o n c i t y i ra n d2 di rs p e c t r u mh a db e e nu s e dt os t u d yt h ec o m p o s i t i o n d e p e n d e n ts p e c t r a l v a r i a t i o n so fm i x t u r e sw i t hn i t r i ca c i d b a s e di o n i cl i q u i d 【c 4 h 9 n h 3 n 0 3 】( n 4 n 0 3 ) a n dw a t e rw i t hx h 2 0r a n g i n gf r o m0 10t o0 9 0 w h e nt h em o l ef r a c t i o no fw a t e ri s l o w e rt h a n0 4 ，( 0 10 n t f 2 。 b f 4 【p f 6 ； c 。m i m n t f 2 偏 离的程度是和阴离子的路易斯碱性相一致的，这表明阴阳离子问的库仑力对离 子率的影响很大。随着碳链的增长偏离程度的顺序为：c 8 m i m c 6 m i m c 4 m i m c 2 m i m c ) m i m 。 图1 1 咪唑型离子液体两种主要的三维构型：在两种i 构型中氢键网络都产生了自通道【49 1 。 f i g 1 ii l l u s t r a t i o no f t h et w om a j o r3 - da r r a n g e m e n to f i m i d a z o l i u ml l s ：ac o o p e r a t i v en e t w o r k o fh y d r o g e nb o n d sg e n e r a t e s “f r e e c h a n n e l si nb o t hc a s e s i 哆 在定量方面，摩尔电导率比率( a i m 。a n m r ) 方法可以给出更精确的离r 了率。 人i m 。是用电阻方法测得的摩尔电导率，表示在电场中带电离子的移动。人n m r 为 基于核磁共振光谱测得的离子自扩散系数，表示将所有能够被核磁共振光谱柃 测到的粒子都计算进电导率时的电导率。因此摩尔电导率比率给出了对离子电 导率有贡献的离予占总的扩散粒子的贡献，这样就给了离子率的定量结果 5 6 - 5 9 。w a t a n a b e 等5 5 1 用该方法研究了一系列离子液体，给出了各自的摩尔电导 比率( a i m 。a n m r ) 和有效摩尔浓度( c e f f ) ，见表1 1 。表i l i 的数据和用w a l d e n 曲线方法得到的离予率一致，但是摩尔电导率比值的方法是基于核磁共振的， 只能对磁性核进行检测，如( 1 h ，1 9 f ，7 l i ) ，这限制了它的应用。 第l 章引言 表1 13 0 时非质子型离子液体的摩尔电导率比值和有效摩尔浓度【5 5 1 。 t a b l e1 1m o l a rc o n d u c t i v i t yr a t i o ( a i 。p a n m r ) a n dt h ee f f e c t i v em o l a rc o n c e n t r a t i o n ( c c 曲f o r t h ea p r o t i cl l sa t3 0 。c 【5 5 然而上述两种方法都不能从分子层面对离子液体离子率小于1 的原因给出 解释，其它一些技术则提供这方面的信息。如：红外光谱( i r ) 6 0 - 6 2 1 、拉曼光 谱( r a m a n ) 【4 8 ，5 3 1 、质谱( m a s ss p e c t r o s c o p y ) 1 6 3 - 6 4 1 、晶体x 射线衍射( x r a y ) 1 5 q 和中子散射( n e u t r o ns c a t t e r i n g ) 6 5 1 。这些方法给出了阴阳离子间结合强度的 大小，一般来说，离子率的大小是南阴阳离子间的作用能决定的，作用能越大， 离子率越小。简单地，亦能用阴阳离子的路易斯酸碱性来判断。按照酸碱性我 们可以将离子化合物分为四类：( i ) 强酸强碱；( i i ) 强酸弱碱；( i i i ) 弱酸强碱； ( i v ) 弱酸弱碱。强酸强碱离子化合物( i ) 中阴阳离子间作用力很强，一般形 成典型的离子晶体，( i i ) 类和( i i i ) 类中的有些是室温离子液体，( i v ) 类由于 阴阳离子间的相互作用较小，所以最易形成室温离子液体。而且在室温离子液 体中，离予率的顺序和阴阳离子间路易斯酸碱性的顺序是一致的，如图1 2 所示： 9 浙江大学博士学位论文 图1 2 各种按照| 5 日离予的路易斯酸性和阴离了路易斯碱性顺序组合而成的盐。【c 。m i m ：l 一 炕基一3 一r f l 基眯唑，【b p y 】：n 一丁基吡啶，【b m p y r o 】：n 一丁基一n 甲基吡咯，【n 4 】：三r f l 基 丁基铵， t f a ：三氟醋酸，【t f o 】：三氟甲磺睃， n t f 2 ：二( 三氟甲磺酸) 铵【”j 。 f i g 1 2v a r i o u sc o m b i n a t i o n so fs a l t sc o n s i s t i n go f c a t i o n sa n da n i o n s ，a r r a n g e di no r d e ro f l e w i sa c i d i t yf o rc a t i o n sa n dl e w i sb a s i c i t yf o ra n i o n s c 。m i r a ：l - a l k y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m ，【b p y ：n b u t y l p y r i d i n i u m ， b m p y r o ： n b u t y l n m e t h y l p y r r o l i d i n i u m ， n1 11 4 】：t r i m e t h y l - b u t y l a m m o n i u m ， t f a ：t r i f l u o r o a c e t a t e ， t f o ：t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e ，i n t f 2 ： b i s ( t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n y l ) a m i d e l 5 5 1 1 3 5 离子液体混合体系中的阴阳离子相互作用 离子液体催化活性、黏度、离子电导率、溶解度、挥发性、吸附性、相行 为、萃取能力、聚集行为等都受到阴阳离子问、离子了溶剂问相瓦作用的影响。 所以研究这种相互作用意义重大【6 6 1 。 1 3 5 1 溶剂对构型的影响 k a z a r i a n 等【6 7 】通过衰减全反射红外光谱，发现在离子液体和水的相互作用 中，阴离子起主导作用。两个水分子和阴离子 b f 4 一、【p f 6 。之间形成对称的氢键 结构a h - o h a 。水分子与阴离子问形成氢键的强弱顺序为： p f 6 一 s b f 6 一 b f 4 。 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一 【c 1 0 4 一 c f 3 s 0 3 一 【c 2 m i m b f 4 】 c i p y b f 4 】 【c 2 m i m p f 6 】= i n l l l 2 b f 4 】，但是在氯仿溶剂中结合能的顺序变为： 【c 2 m i m c h 3 c 0 2 】 【c 2 m i m c f 3 c 0 2 】 【c 2 m i m b f 4 】【c l p y b f 4 】 c 2 m i m p f 6 】i n l l l 2 b f 4 】( 考虑到计算误差，将小于5 0k j m o l 的能量差异视为 几乎相等) 。他给出的溶剂影响结合能的理由为离子对和分散的离子的溶剂化 能存在很大的差别。如在水中，【c 2 m i m b f 4 】的溶剂化能为1 1 5 4k j m o l ，但是 对单独的离子 c 2 m i m + 弄u b f 4 】。分别为2 0 8 2k j m o l _ ； l ：1 2 5 3 9k j m o l ，由于溶剂使 浙汀大学博士学位论文 得单独的阴阳离子更稳定，所以导致了阴阳离子间结合能的减弱。另外他还提 到，一般来说，在气态和氯仿中离子溶剂相互作用虽然远远小于阴阳离子问相 互作用，但是当溶剂的介电常数很高时，特别是水时，h 2 0 c 2 m i m + 之间的相 互作用能要比阴阳离子间【c 2 m i m 】+ b f 4 的相互作用能还大6 9k j m o l 。 图1 3 【c 2 m i m l b g i 在不同介电常数溶剂中的结合能【6 6 1 。 f i g 1 3t h eb i n d i n ge n e r g yo f c 2 m i m b f , 1 1i ns o l v e n t sw r hd i f f e r e n td i e l e c t r i cc o n s t a n t 【6 6 1 1 4 研究离子液体体系中阴阳离子相互作用的方法 1 4 1 谱学方法 在离子液体中，共价键或者是配位键构成了其一级结构，其它的相互作用 使其形成氢键网络、离子对、离子聚集等二级或是三级结构，但是这些_ 级和 三级结构同时也会影响离子液体的一级结构，更高级结构的存在改变了一级结 构中的键或原子的化学环境，这就使得在研究一级结构中常用到的谱学方法在 研究离子液体阴阳离子问相互作用中有了用武之地，i ：l 虫h 红外光谱、拉曼光谱、 核磁共振光谱等。 1 2 第1 章引言 1 4 1 1 红外光谱 离子液体中阴阳离子间的相互作用改变了直接发生作用区域及其邻近区域 的化学环境，这就势必会改变这些相关区域的键的振动、转动模式，从而可以 在红外光谱上体现出来。 红外光谱区间可以大致分为三个区间，近红外区( 1 3 0 0 0 4 0 0 0c m _ 1 ) 、中 红外区( 4 0 0 0 4 0 0c m _ 1 ) 和远红外区( 4 0 0 1 0c m - 1 ) 。其在离子液体研究中的 应用主要是依据其能量与离子液体中键或相互作用能之问的匹配来区分的。由 于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，包含的光谱信息 最丰富，因此中红外区是研究和应用最多的区域。而近红外区出现的吸收谱带 基本上都是分子倍频振动和合频振动吸收谱带，但是该区的电磁波由于穿透能 力比较强，且在光纤中有较好的传输性能，因此可以用于原位监测，从而避免 前处理过程对样品的影响。而远红外区的能量比较小，对应于重原子之间的伸 缩振动和弯曲振动、品格振动、分子间氢键振动、气体或液体分子的扭转振动、 环状分子的环变形振动、气体分子的纯转动。因此可以直接地研究氢键的振动 模式。 红外光谱甬于定性翔断相互作用中氢键的形或： 1 9 8 8 年，美国空军研究院的d y m e k 等d 5 用咪唑环上的c 2 , 4 , 5 - h 的振动频率发 生了移动作为证据证明氯离子和c 2 h 之间存在氢键。c a r p e r 等1 7 1 - 7 2 1 研究了咪唑型 离子液体碳链从乙基变化到丁基过程中振动光谱的变化情况，说明阴阳离子之 间存在氢键。在判定氢键方面，远红外南于其能量范围包含了氢键振动的能量， 所以可以直接观察氢键，对研究氢键有很大的帮助，f u m i n o 等【6 2 l 研究了咪唑类 离子液体中阴阳离予之间的作用能，发现最低波数的频率可以归属为阴阳离子 之间形成的氢键( + c h - a ) 的弯曲和伸缩振动模式。对于 e m i m n t f 2 ，这种相 互作用在远红外区特别明显，位于8 3 5 c m 。的峰就是氢键作用的体现。随后， l u d w i g 课题组( 6 l 】又运用远红外光谱研究了胺型离子液体的空间结构，通过计算 浙江大学博士学位论文 归属1 9 9 并n 2 2 4c m 1 为n h o 氢键的对称伸缩振动，1 3 4 丰1 ：1 1 5 9c m 。为n h o 氢键 的不对称伸缩振动。 然而在用红外光谱判断氢键问题上也有一些争议：l a s s 色g u e s 等【4 1 j 通过同位 素取代以及计算气态下阳离子非谐频率的方法，提出当烷基取代的咪唑类离子 液体的阴离子为弱配位时，如二( 三氟黄酰亚胺) ( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 】、六氟磷酸( p f 6 ) 等，原来被作为氢键证据的3 2 0 0 3 0 0 0c m 。1 区域的峰被归属为c h 伸缩振动与咪 唑环的两个面内弯曲振动的费米共振的偶合模式，因此他认为在上述情况下咪 唑阳离子与阴离子之间不存在直接的氢键作用。l u d w i g ：1 4 2 】对此观点提出了质 疑，使用 s c n 一、【n ( c n ) 2 】、【c ( c n ) 3 一并f l b ( c n ) 4 一组成的离子液体的红外和核磁 数据进行反驳，2 _ 后l a s s 6 9 u e s 乃j 又做出了回应，强调了选择性氘代实验方法验 证的重要性，源引了最近一些对证明阴阳离子之问没有氢键作用有利的证据， 同时认同t l u d w i g 等【4 2 】提出的要将氢键作用和费米共振作用的贡献解析出来的 重要性，委婉地反驳了l u d w i g 【4 2 1 的观点。综上所述，红外光谱在氢键的判定上 是非常简便而有力的工具，但是在吸收峰位置的归属上还可能存在一些没有认 识清楚的地方。 然而，相似基团耦合产生的光谱带重叠使得单纯采用静态的一维光谱无法 揭示离子液体在溶液中的动态变化信息。为此人们开始认识到二维红外光谱的 重要性，二维红外分析光谱具有能够分辨重叠波谱的能力，可以给出在外界扰 动情况下发生变化的优先顺序信息 7 4 1 。l e n d l 课题组【7 5 1 利用二维相关红外光谱研 究了三种离子液体( 【e m i m b f 4 、【b m i m b f 4 并d e m i m p f 6 】) 在水和甲醇中的 相互作用，发现尽管三种离子液体中的阴阳离子都可以和水或者甲醇分子发生 作用，但水或甲醇分子主要是与离子液体中的阴离子形成氢键作用。 最近，l u d w i g 等 6 1 ，7 6 1 研究了不同阴离子( s c n 、【n ( c n ) 2 一、 e t s 0 4 】和 n t f 2 一) 组成的咪唑型离子液体中阴阳离子间结合能与红外吸收频率的关系，发 现咪唑环上c 2 氢的振动频率可以反映阴阳离子间的结合能。其将红外谱中1 5 0 1 4 第1 章引言 c m 。以下的峰归属为氢键的伸缩和弯曲振动峰，并发现这些峰的最大值按照 s c n 。、n ( c n h 、e t s 0 4 署i n t f z 的顺序向低波数移动，这个顺序和通过计算得到 的阴阳离子结合能的大小顺序相反，从而提出了可以用红外光谱研究离子液体 阴阳离子间相互作用的方法，然而这个方法给出的只是不同离子液体之间阴阳 离子问结合能的比较值，并不能给出结合能的具体数值，同时该规律存在的普 遍性和机制也没有得到过进一步的检验和解释。 1 4 1 2 核磁共振光谱 核磁共振光谱中氢原子的化学位移会受到周围化学环境变化的影响，这点 和红外光谱类似，发生作用的部位或是邻近部位的氢原子的化学位移会发生移 动，从而可以给氢键相互作用提供证据，同时化学位移的大小程度还可以反映 出这种相互作用的大小，为研究氢键作用的强弱提供手段，这一点也是和红外 相似的。王楠楠等人【6 9 】采用1 hn m r 光谱和量化计算研究了三氟醋酸1 丁基3 甲基咪唑型离予液体( 【b m i m c f 3 c 0 2 】) 水溶液中多种形式的氢键作用，给出 了其大小月顷序为：b m i m + h 2 0 h 2 0 c f 3 c 0 2 。 【b m i m ( c 2 f 5 8 0 2 ) 2 n 【b m i m ( c f s s 0 2 ) 2 n 】 b m i m c f 3 s 0 3 】 【b m i m c f 3 c 0 2 ，离子率在0 5 到0 7 之 间。 m m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 【e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 【c 6 m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n c s m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ，前两者的离子率值约为o 7 5 ，后三 者的离子率在o 5 到0 6 之间。 b m p r o ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 ( n - c 4 h 9 ) ( c h 3 ) 3 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【b p y ( c f 3 - 8 0 2 ) 2 n 】 【b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ，离 子率的最大值在0 7 左右，后三者在0 6 0 至- u 0 6 5 之间。 w e l t o n 等t 7 7 用多核n m r 技术研究了 e m i m x ( x = c 1 、b r u 或i ) 在不同极性 溶剂中化学位移随离子液体浓度变化的关系。在极性溶剂中，咪唑环上的三个 氢原子都能与x 形成氢键，但强度不同。其中c 2 h 最强，c 4 h 或c 5 h 差别不大。 在非极性溶剂中存在 e m i m x q b 性分子，而且除氢键外还存在分子问的各种相互 堆积如7 c 兀堆积，导致c 2 h 主要受芳环电流影响，而c 4 h 或c 5 h 则主要受氢键影 响。王键吉课题组【3 0 1 研究了咪唑型离子液体与有机溶剂丙酮混合后的化学位移， 并对离子液体与有机溶剂问的相互作用做了阐释。 相比于一维核磁，二维核磁则可以用来研究离子液体的内部作用。) 1 m e l e l 7 8 j 课题组通过二维n o e s y 实验成功地测试了四种离子液体阴阳离子间的距离，发 现四氟硼酸盐的两种离子液体( 【b m i m b f 4 和 b d m i m b f 4 ) 的阳离子中的丁 基侧链能够与极性的咪唑环发生相互作用，进而阻止了离子液体间的聚集，而 对于三氟甲基磺酰亚胺盐的两种离子液体来说，却不存在这种分子问的相互作 用。 除了上述谱学手段外，还有许多其它谱学手段如：x 射线单晶衍射1 3 7 1 , 拉 曼光谱1 7 9 - 8 4 】、紫外光谱8 5 1 和电子顺磁共振8 6 】等也用于研究离子液体阴阳离子间 1 6 第1 章引言 的相互作用。 1 4 2 量化计算 量化计算方法对于研究离子液体阴阳离子问的相互作用有着非常重要的作 用。在过去的十年间，基于从头算和密度泛函理论的量化方法已经应用于离予 液体的能量计算。一系歹i d f t 方程最近也已被确认为能够合适地提供离子液体的 结合能。一些处理阳离子( 环种类和或烷基链长度) 、阴离子结构和它们的物化 性质，即熔点、密度、黏度、表面张力、电导、自扩散系数、汽化热等的出版 物已经能够找到【1 7 5 7 - 5 9 ，8 7 9 0 1 。 在阴阳离子的构型方面，量化计算可以提供丰富的信息，对判断氢键的存 在等问题上有很大的裨益。如d y m e k 等人【9 1 】通过对【e m i m 】【c l 】a l c l 3 型离子液体 的结构进行理论计算得出咪唑环上2 位碳原子上的氢原子和【c l 】- ( 阴离子) 之问 存在着较强的氢键作用。后来，d i e t e r 等人【3 8 】同样研究了 e m i m c i a i c l 3 型离 子液体，提出了不同观点。他指出阴阳离子间的相互作用主要是通过兀7 1 ；的相互 作用，而不是咪唑环上氢原子和c l - ( 阴离子) 形成的氢键。尽管这种观点与前 人观点相悖，但是随后在对 e m i m i n 0 2 、【e m i m l n 0 3 】以及 e m i m s 0 4 离子液 体的研究中，又指出离子液体的结构中存在c h o 氢键【9 2 1 。2 0 0 2 年，c a r p e r 等 1 8 】课题组应用半经验计算方法和从头计算的方法研究了【b m i m p f 6 离子液体的 结构，发现 b m i m p f 6 离子液体中c h f 之间存在氢键作用，结果再次证明了 离子液体咪唑环2 位碳原子上的氢原子有较强的给质子的能力。t u r n e r 等【1 6 】用从 头算方法计算研究了不同- 烷基咪唑的卤化物，考察了其稳定构型及阴阳离子 问的结合能( i n t e r a c t i o ne n e r g y ) ，发现结合能反映了阴阳离子间的库仑静电吸引 力和烷基侧链的范德华排斥力的平衡，并且发现离子液体的熔点依靠这种力的 平衡。进而，作者将结合能和熔点进行关联，找到了性质与结构间关系的变化 趋势，为研究设计离子液体提供了一种新思路。本课题组的王勇博十等 9 3 - 9 5 1 利 用密度泛函( d f t ) 的方法，对咪唑卤盐离子液体的离子对结构、阴阳离子问的 1 7 浙江大学博士学位论文 相互作用及电荷排布进行了系统的研究。张锁江课题组 9 6 岍究了1 乙基3 甲基 眯唑类离子液体中的氢键网络结构。 由于实验测定离子液体的结合能比较困难，目前直接测量结合能的方法是 测定其汽化焓，但是这要求离子液体在汽化温度下不分解，而量化计算则可以 较为方便快捷地提供结合能的数据。t u r n e r 等1 1 6 】用从头计算方法计算研究了不同 - 烷基咪唑的卤化物，考察其稳定构型及阴阳离子间的结合能，得出其结合能 在。3 2 0 到3 9 0k j m o l 之间，并且随着链的增长结合能减小，但阴离子的半径影响 较小，这表明结合能反映了阴阳离子问的库仑静电吸引力和烷基侧链的范德华 排斥力的平衡。w a t a n a b e 等【1 7 】研究了1 丁基3 甲基咪唑型离子液体的结合能， 得出的顺序为：【c f s c o 。 【b f 4 【c f 3 s 0 3 ( c f 3 s 0 2 h n 。【p f 6 一( - 3 7 5 7 2 3 ， 一3 5 6 4 7 7 ，3 4 5 5 9 8 ，3 2 9 6 9 9 ，一3 2 8 0 2 6l o m 0 1 ) 。同时对比离子电导率数据，发现 结合能的量和方向对缔合解离动力学影响很大。 上述量化计算得到的都是气相中的阴阳离子结合能，当离子液体溶解在其 它溶剂中时，阴阳离子之间的结合能会削弱惭j 。此外，量化计算的另一个优势 是能将结合能的成分进行分析，给出静电作用、色散作用、诱导作用在总的结 合能中所占的比例 3 2 - 3 4 , 9 7 】。 综上可见，量化计算在优化构型、计算结合能、判断结合能成分、关联物 化性质和结构之间关系方面的重要性是相当明显的。 1 4 3 电子密度拓扑分析 电子云是原子或分子中电子在原子核外空问出现的概率密度。当原子或分 子间存在相互作用的时候，电子在成键的位置出现的概率最大，因此可以用电 子云密度来研究原子或分子之间成键的大小。 对于一定的分子构型，分子中的电子密度分布通常用符号p ( r ，x ) 表示( r - - 三 维空间坐标；x 核构型坐标) ，其可通过密度矩阵从头计算单点得到，空间某点 的( x ，y 。z ) 的电子密度计算公式为： 第1 章引言 p ( x ，y ，z ) = 以o ，y ，z ) z ，o ，y ，z ) ( 1 5 ) 公式1 5 中p 材为密度矩阵元，以为s t o 函数。每一个p ( r ，x ) 对应着一个 梯度矢量，这个梯度矢量v p ( r x ) 正交于p c r ) 的等值面，并与其增大的方向相 一致。在空间任意一点r 上，将满足v p ( r x ) = 0 的点定义为p ( r ，x ) 的临界点 ( c r i c t i c a lp o i n t ) 。对于三维空间的情况，根据电子密度p ( r ) 在三维空间三个 方向的二阶导数的正负值及个数的不同，临界点可以分为四类，分别为：( 3 ，+ 3 ) 、 ( 3 ，+ 1 ) 、( 3 ，1 ) 、( 3 , - 3 ) 。这些临界点被称为：笼鞍点( c a s es a d d l ep o i n t ) 、环 鞍点( r i n gs a d d l ep o i n t ) 、键鞍点( b o n ds a d d l ep o i n t ) 和吸收子( a t t r a c t o r ) 。 其r 1 ，键鞍点主要表示原子问成键的大小。p ( o 值越大说明形成的化学键强度越 大；反之，p ( o 值越小形成的化学键强度就越小。 电子云密度的拉普拉斯变换( v 2 成仰) 代表键临界点( b c p ) 的电子云密 度在三维空间的曲率。电子动能密度g ( r ) 和电子势能密度v ( r ) 遵循如下局 域v i r i a l 理论： ( 一h 2 4 m ) v 2 p = 2 g ( ，) + v ( r ) ( 1 6 ) 其中v 2 几c p 经常被用于判断原子问相互作用的性质嗍。v 2 几c p 的值为正， 表示两原子间的作用以静电作用为主，值为负则表示以共价作用为主。 离子对阴阳离子之间的结合作用力的强弱，可以通过阴阳离子之问形成氢 键的临界点的电子云密度p b c p 来判断【9 9 - 1 吲。利用a i m 理论( 电子云的拓扑分析 a t o mi nm o l e c u l a r ) 能够很好地解释原子间的成键特性：共价性还是离子性。而 电子密度拓扑用来研究氢键键能大小已经有很多报道，但是对于离子液体叶l 的 氢键密度研究还比较少。我们课题组王勇博士等1 运用a i m 方法研究了离子液 体中c - h x ( x = c l ，b r ) 之间的作用，发现卤素离子不但和咪唑环上的质子成 氢键作用，而且和咪唑环侧链上的质子也存在着一定的相互作用。张锁江课题 组f 1 0 2 】通过自然键轨道( n b o ) 、电子密度拓扑分析并结合红外光谱，研究了 e m i m l a c 阴阳离子间的相互作用，发现乳酸阴离子中的氧原子o h 时与咪 1 9 浙江大学博士学位论文 唑环上的c 2 h 和乙基上的c h 作用。 1 5 离子液体中