不同林分类型土壤及主要组分对重金属吸附特征研究.pdf

南京林业大学 博士学位论文 不同林分类型土壤及主要组分对重金属吸附特征研究 姓名：朱丽珺 申请学位级别：博士 专业：水土保持与荒漠化防治 指导教师：张金池 20070601 摘要 浙江安吉主要植被类型土壤作为研究载体，用以探求土壤不同组分与重金属 之间的吸附机理，研究土壤有机质含量、阳离子交换量( c e c ) 、p h 值及土壤颗 粒组成对土壤吸附重金属c u 2 + 的影响。以土壤中主要成分黏土矿物( 膨润土为代 表) 、腐殖质( 胡敏酸为代表) 和水合锰氧化物为吸附材料，采用等温吸附法， 分别研究重金属铜、铅、镉、镍在不同吸附剂中的吸附特征研究双组分金属离 子麸存于吸附剂中的竞争吸附性能研究结果表明： ( 1 ) 不同植被类型土壤中，落叶栎林对c u 2 + 的吸附量最大，灌木林次之， 茶林与常绿苦槠青冈混交林居中，毛竹林与湿地松林吸附量最小；不同层次土 壤对c u 2 + 的吸附量随土层深度增加而减少。 ( 2 ) 壤有机质含量和c e c 是影响供试土壤c u 2 + 吸附量的主要因素建立 了土壤有机质含量和c e c 与土壤c u 2 + 吸附量的关系模型： y ( c u 2 + 吸附量产3 9 6 5 + 1 5 7 x i ( 有机质含量) + 3 6 5x 2 ( c e o ( 3 ) 膨润土对c u 2 + 、p b 2 十的吸附明显强于c d 2 + 、n i ”，吸附强度大小顺序为 p b 2 + c u 2 + n i 2 + c d ”，对p b 2 + 的吸附量约十倍于c d 2 + 。l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和 t e m k i n 方程对这4 种金属离子等温吸附的拟合均呈极显著关系但t e m k i n 等温式 拟合c u 2 + 、p b 2 + 和c d ”最佳，n i 2 + 最适合的方程为f r e u n d l i c h 。 ( 4 ) 胡敏酸对c u ”的吸附强度要大于对p b 2 + 和对c d 2 + 的吸附。吸附强度顺序 为c u 2 + p b 2 + c d ”l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 方程对p b “、c d 2 + 的吸附里显 著关系，但其中f r e u n d l i c h 方程为最佳拟合方程；对c u 2 + 的吸附，l a n g m u i r 等温 式拟合程度最高，f r e u n d l i c h 方程其次，t e m k i n 方程则不适合 ( 5 ) 红外光谱图显示，胡敏酸与p b 2 + 的结合点主要发生在酚羟基部位，与 c d ”的结合点主要发生在芳环上的羧基部位，而c u 2 + 与胡敏酸的结合则羧基和酚 羟基都能发生。 ( 6 ) 水合锰氧化物中，6 一m n 0 2 对p b ”的吸附强度高于无定型m n 0 2 对p b 2 + 的吸附，吸附量前者是后者的1 5 倍。这是因为6 - m n 0 2 的晶粒小，结晶性差，比 表面大，并含有表面羧基和晶胞结晶水，比无定型m n 0 2 能提供更多的吸附点位 ( 7 ) 6 一m n 0 2 对p b ”的吸附强度要远大于c u 2 + 和c d 2 + ，吸附强度顺序为 p b 2 * c u 2 + c d 2 + 。l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 方程对p b 2 + 的吸附均呈显著关 系，其中t e m k i n 方程为最佳拟合方程；对c u 2 + 的吸附f r e u n d l i c h 方程的拟合程度 高于t e m k i n 方程，l a n g m u i r 方程不适合；而c d 2 + 的吸附则是l a n g m u i r 方程拟合最 佳，f r e u n d l i c h 和t e m k i n 方程方程则不适合 ( 8 ) 不同p h 值对6 一m n 0 2 、胡敏酸、膨润土与重金属的作用影响相似。低p h 值均不利于吸附剂对重金属离子的吸附，随着p h 值的增加，不论吸附量还是吸 附率都呈上升趋势，但吸附剂材料不同曲线上升趋势不尽相同 ( 9 ) 双组分离子竞争吸附表明，6 m n 0 2 、胡敏酸、膨润土对p b 2 + 、c d ”、 c u 2 + 均具有“选择性吸附”。双组分离子共存时，吸附剂对某一金属的吸附量均要 低于单一离子存在时的吸附量。金属离子两两共存的竞争作用大小在不同的吸附 剂中呈现不同的结果，但共性是p b 2 + 在三种吸附剂中均表现出更强的竞争能力。 ( 1 0 ) 同一元素在不同吸附剂中的单位吸附量作比较分析，显示6 m n 0 2 对 p b ”、c d 2 + 、c u 2 + 的吸附量要大大高于胡敏酸和膨润土对相应离子的吸附量。这 可能是由于6 m n 0 2 不仅与金属离子产生表面吸附，而且在晶体内部也提供吸附 点位与离子结合。更进一步机理有待以后继续研究。 ( 1 1 ) 以膨润士对p b 2 + 和c u 2 + 双组分离子竞争吸附为例，建立竞争吸附模型。 传统i a s 和l c a 模型在高浓度时不适用本实验。对l c a 模型引入一个修正系数h ， 用修正l c a 模型对膨润土与p b 2 + 、c u 2 + 双组分离子竞争吸附进行模拟，得到较好 结果。 关键词；土壤；有机质；c e c ：p h i 重金属：膨润土；胡敏酸；水合锰氧化物； 吸附；模型 2 a b s t r a c t c u “a d s o r p t i o no f 2 4s o i ls a m p l e sg a t h e r e do u to f4s o i ll a y e r s ( 0 1 0 、1 0 - 2 0 、 2 0 - 4 0 、4 0 6 0 c m ) o f6d i f f e r e n tt y p e so ff o r e s t si na n j i ，z h e j i a n gw e r ed e t e r m i n e dt o e x p l o r er e l a t i o n s h i po fc u ”a d s o r p t i o nw i t ho r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ，c e c ，p ha n d p a n i c l ec o m p o s i t i o n ab a t c he x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no f c o p p e r ，l e a d ，c a d m i u ma n dn i c k e lb yb e n t o n i t e ，h u m i ca c i da n dh y d r a t i o nm a n g a n e s e o x i d ei ns i n g l ec o m p o n e n ta n db i n a r y s y s t e m s t h er e s u l ts h o w st h a t ： ( 1 ) i nt e r m so fc u 2 + a d s o r p t i o nt h es i xt y p e so ff o r e s t sa r ei nt h eo r d e ro f b r o a d l e a v e dd e c i d u o u sf o r e s t s h r u b b e r y t e ag r o v e b r o a d l e a v e de v e r g r e e n f o r e s t b a m b o og r o v e p i n ef o r e s t c u 2 + a d s o r p t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ed e p t ho ft h e p r o f i l e ( 2 ) o r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta n dc e ca r et h et w om a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gs o i l c u z a d s o r p t i o n b a s e do nt h ef i n d i n g s 。am o d e li se s t a b l i s h e dt oi l l u m i n a t et h e r e l a t i o n s h i po fc u 2 + a d s o r p t i o nw i t ho r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta n dc e c ： y ( c u ”a d s o r p t i o n ) = 3 9 6 5 + 1 5 7 x t ( o r g a n i cm a t t e r ) + 3 6 5x 2 ( c e c ) ( 3 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o p p e ra n dl e a da r eh i g h e rt h a nt h a tf o rc a d m i u m a n dn i c k e lb yb e n t o n i t e t h eo r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s 豁f o l l o w s ：p b 2 + c u 2 + n i 2 + c d 2 + a d s o r p t i o no fp b 2 + i sd e c u p l eo fc d 2 + t h es i n g l ei o nc q u i l i b r i u m d a t aw e r ef i t t e dt ol a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dt e m k i ni s o t h e r m s t e m k i ni s o t h e r m si s b e s tf o rp b 2 + ，c u 2 + ，a n dc d 2 + a n dt h eb e s tf o rn i 2 + i sf r e u n d l i c hi s o t h e r m s ( 4 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u 2 + b yh u m i ca c i dw a sh i g h e rt h a np b 2 + a n dc d 2 + t h eo r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sa sf o l l o w s ：c u 2 + p b 2 c d ”e q u i l i b r i u md a t a o fp b ”a n dc d ”w e r ef i t t e dt ol a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dt e m k i ni s o t h e r m s 。a n d f r e u n d l i c hi s o t h e r mi st h eb e s t l a n g m u i ri s o t h e r mi sb e s tf o rc u 2 + t h a nf r e a n d l i c h i s o t h e r m ，b u tt e m k i ni s o t h e r mi sn o tf i t t e dv e r yw e l l ( 5 ) t h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r u ms h o wt h a th u m i ca c i da n dp b 2 + l i n km a i n l y o np h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p h u m i ca c i da n dc d ”l i n ko nc a r b o x y lo fa r o m a t i cr i n g h u m i ca c i da n dc u + l i n kb o t ho np h e n o l i ch y d r o x y lg r o u pa n dc a r b o x y lo fa r o m a t i c r i n g ( 6 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp b 2 + b y8 - m n 0 2i sh i g h e rt h a nn o n - c r y s t a lm n 0 2 t h i si sb e c a u s et h ec r y s t a l l i n eg r a i no fi s6 - m n 0 2s m a l l e r ，c r y s t a l l i n i t yi sw e a k e r ， s p e c i f i cs u r f a c ei sl a r g e r ；c o n t a i nm o r ec a r b o x y la n dc r y s t a lw a t e ro fu n i tc e l l t h e s e c h a r a c t e r s t i c so f6 - m n 0 2r e s u l ti nm o r ea b s o r p t i o ns i t et h a nn o n c r y s t a lm n 0 2 ( 7 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp b 2 + i sh i g h e rt h a nt h a tf o rc u 2 + a n dc d 2 + b y 8 - m n 0 2 t h eo r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sa sf o l l o w s ：p b 2 c u 2 + c d ”t h e e q u i l i b r i u md a t ao fp b 2 + i sf i t t e dt ol a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dt e m k i ni s o t h e r m s ，a n d t e m k i ni st h eb e s t f r e u n d l i c hi s o t h e r mi sb e t t e rt h a nt e m k i nf o rc u ”，b u t l a n g m u i ri s o t h e r mi sn o tf i t t e dv e r yw e l l l a n g m u i ri s o t h e r mf o rc d ”i sb e s t ，b u t f r e u n d l i c ha n dt e m k i ni s o t h e r m sa r en o tf i t t e dv e r yw e l l f 8 ) t h ea f f e c t so fp ht oa d s o r p t i o no fm e t a li o nb yb e n t o n i t e ，h u m i ca c i da n d 6 - m n 0 2a r es i m i l a r t h cl o w e rp hi sn o tg o o df o ra d s o r p t i o no fm e t a li o n a l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go fp h ，b o t ht h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o nr a t ei n c r e a s e ( 9 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m si nb i n a r y - c o m p o n e n ts y s t e m ss h o w e dt h a tt h e r e w e r ec o m p e t i t i o na m o n gc o p p e r ，l e a da n dc a d m i u mb y6 - m n 0 2 ，h u m i ca c i da n d b e n t o n i t e a d s o r p t i o no fo n em e t a li o nw a sd e p r e s s e db yt h ep r e s e n c eo fo t h e rm e t a l i o ni nt h ea d s o r p t i o ns o l u t i o n a l t h o u gt h ed e t a i ld a t ao fc o m p e t i t i o na d s o r p t i o na r e d i f 俺r e n tb yv i r o u ss o r b e n t s a d s o r p t i o no fp b ”i sh i g h e rt h a no t h e rm e t a li o n ( 1 0 ) u n i ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n ts o r b e n t st ot h es a m em e t a ii o ni s d i f f e r e n t a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t a li o nb y8 - m n 0 2 i sh i g h e rt h a nh u m i ca c i da n d b e n t o n i t e t h i si sb e c a u s e6 - m n 0 2a b s o r b sm e t a li o nn o to n l yb yi t ss u r f a c eb u ta l s o b yc r y s t a li n t e r i o rs i t e t h ef u r t h e rm e c h a n i s mw i l lb es t u d i e dl a t e r ( 1 1 ) e q u i l i b r i u md a t af o rt h cb i n a r ya d s o r p t i o no fp b ”a n dc u 2 + b yb e n t o n i t e w e r ea n a l y z e db yu s i n gi d e a l - a d s o r p t i o n s o l u t i o n ( i a s la n dl a n g m u i r c o m p e t i t i v e a d s o r p t i o nm o d e l s b u tt h e s ee q u a t i o n sw e r e n tf i t t e d t od a t af o rt h em i x e d s o l u t i o n s t h em e d i f i e dl c am o d e lf i t st h eb i n a r ya d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t a s a t i s f a c t o r i l ya n da d e q u a t e l y f i n a l l y ，b i n a r y - c o m p o n e n tc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no f c o p p e ra n dl e a dw a ss i m u l a t e db ym o d i f i e dl c a m o d e li nc o m p u t e r k e y w o r d s ：s o i l ；o r g a n i cm a t t e r ；c e c ；p h ；h e a v ym e t a l ；b e n t o n i t e ；h u m i ca c i d ； h y d r a t i o nm a n g a n e s eo x i d e ；a d s o r p t i o n ；m o d e l 2 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名 导师签名 日期 训 z 致谢 本论文是在导师张金池教授的悉心指导下完成的从开始选题、 构思，到论文完成的整个过程，导师张金池教授以渊博的知识和严谨 的思路给予了多方面的指导和帮助导师严谨求实的科学态度，勤奋 认真的敬业精神，精深渊博的学识修养，使学生终生受益值此毕业 之际谨向导师张金池教授致以诚挚的感谢和崇高的敬意! 特别感谢生态与环境科学系姜志林教授，叶镜中教授，薛建辉教 授，胡海波教授、阮宏华教授，张银龙教授，关庆伟教授及土壤组俞 元春教授的指导和帮助! 感谢信息学院化学与材料科学系贾向东老师，基础化学实验中心 宰德欣，池杏微、柏松老师及物理实验中心余现夏老师在实验中给予 的帮助和支持感谢2 0 0 4 1 研究生姜姜，2 0 0 5 级研究生陈树沛、王饮、 胡书燕，2 0 0 5 届本科生陈峰，张炜，2 0 0 6 届本科生孙慧字、柴家墨在 实验及论文过程中给予的帮助 感谢安吉县林业局在资料收集和野外实验过程中给予的帮助争 支持 深深感谢我的家人多年来的大力支持和无私奉献，感谢我的朋友 对我的鼓励和支持! 四年的学习和生活给我留下了美好的回忆，感谢所有曾给我教 导、帮助，支持的老师和朋友们! 作者朱丽瑁 2 0 0 7 年6 月于南京林业大学 前言 土壤是人类赖以生存的物质基础，正是土壤哺育了整个大自然，万物的生存 都离不开土壤。土壤污染就是指人为因素有意或无意地将对人类本身和其他生命 体有害的物质施加到土壤中，使其菜种成分的含量明显高于原有含量，并引起土 壤环境质量恶化的现象l lj 。土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土 壤中，致使壤中重金属含量明显高于原有的含量、并造成生态环境质量恶化的 现象1 2 1 。 重金属不仅不能为土壤微生物所分解。而且可为生物所富集，因此，重金属 是在土壤中不断积景的污染物 3 - 5 | 。通过食物链，重金属的浓度可以增加到对食 物链的一些成员有害的水平，最终可以在人体内蓄积达到有害的程度。重金属通 过空气沉降、旖肥、污泥、污水灌溉等途径进入到土壤中。可移动的重金属从长 期来看将影响到与污染区相连或相邻的饮用水的供给和表层水的质量。另外，土 壤一旦受到重金属的污染，是较难彻底消除的。所以，研究重金属在土壤中净化 机制对评价重金属的污染潜力，保护地下水的环境质量，具有重要的意义 在地球生态环境中，腐殖物质是分布最为广泛的天然有机产物土壤腐殖质 约占土壤有机质总量5 0 9 0 ，它是动植物残体通过一系列物理的、化学的和微 生物分解合成而形成的稳定的高分子聚合物，也是土壤肥力的重要标志i “7 1 腐 殖质最显著特征之一就是能与金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质和包括有毒 活性污染物在内的有机物发生相互作用。以土壤肥力为中心的腐殖质研究已有近 一个多世纪，但深入研究腐殖质结构、性质、与金属离子、氧化物、有毒物质的 作用以及在生态环境中存在意义已成为近十多年来的研究热点i s - 9 】 水合氧化物具有优良的吸附性能，属于无机胶体，自然界中主要有褐铁矿 ( f e 2 0 3 n h 2 0 ) 、水化赤铁矿( 2 f e 2 0 3 h 2 0 ) 、针铁矿( f e 2 0 3 h 2 0 ) 、水铝石 ( a 1 2 0 3 h 2 0 ) 和三水铝石( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 、含水氧化锰等。水合锰氧化物是 重要的水合氧化物，在水合氧化物表面的o 、o h 、o h 2 基能从介质吸附或向介 质中释放质子产生可变正电荷或可变负电荷。因而水合氧化物胶体对重金属离子 具有较强的专属吸附作用【加】。 作为土壤和水体的重要组成部分，水合氧化物对重金属的吸附作用对研究重 金属在环境中的化学行为具有重要意义。有报道显示单位重量水合氧化物的吸附 值比粘土矿物、腐殖质等组分高得多，而单位重量水合锰化物的吸附值又比其他 水合氧化物要高的多。特别是6 m n 0 2 因为其结晶性差，比表面积大，表面吸附 位多，同时具有丰富的表面羟基，因而对许多金属污染物均表现出优良的吸附性 能【1 1 1 。 重金属与土壤之间的相互作用是重金属地球化学循环的主要环节，不同的土 地利用类型造成土壤理化性质上的差异，从而影响重金属元素在土壤中迁移转化 规律及土壤重金属的生物有效性。黏土矿物是土壤生态系统的重要组成部分，重 金属离子在土壤和水体中的迁移转化主要表现为金属离子在黏土矿物一水界面 的吸附一解吸作用和沉淀一溶解作用。因此，研究不同植被类型土壤对重金属吸 附的影响，以及重点深入研究土壤主要黏土矿物对重金属吸附机理对评价重金属 的污染潜力，保护地下水的环境质量，具有重要的意义。 本文就不同植被类型土壤与重金属c u 2 + 相互作用为研究起点，引出影响土壤 吸附的因素，在此基础上，选择士壤的主要组分黏土矿物、腐殖质、水合氧化物 为单一吸附剂，分别探讨与重金属p b 2 + 、c u ”、c d 2 + 、n i 2 + 的吸附规律，为重金 属离子在林区土壤中的迁移转化提供理论依据，为消除重金属污染和土壤修复具 有指导意义。 2 第一章国内外研究进展 1 1 土壤对重金属吸附的研究 目前研究土壤对重金属的吸附主要从动力学和热力学两个方面来研究。不同 的研究者在不同的土壤上用不同的方程来描述重金属离子的吸附解吸动力学，拟 合程度有所差异刘金萍【1 2 】研究土壤吸附锌的动力学，以e l o v i c h 方程描述最佳 周启星等【1 3 l 采用一次平衡法研究吸附态c u 2 + 在黑土和棕壤上的解吸行为并进行 了比较。黑土和棕壤吸附态c u ”的解吸速率均较快，在4 0 m i n 左右基本达到平衡 描述黑土和棕壤解吸动力学过程的最优模型为双常数速率方程。其次为e l o v i c h 方程 最近，孙国红等【1 4 l 研究了镉在固液界面上的吸附动力学模型，从理论上对 镉离子在固液两相间的迁移吸附进行了模型描述和探讨，提出了一种高活性介孔 固体的液固反应模型：颗粒一微粒模型( p g 模型) h o e l l 和k a l i n i c h e v ”】从表面 配位理论出发，建立了多组分离子交换系统中吸附动力学模型。该模型把配位体 上的离子和游离离子之间看成一个有回路的电容，从而把多组分离子系统分解成 双组分，便于求解模型参数。 研究土壤对重金属的吸附特征时，经常用到的另外一种方法是等温吸附曲线 法i l “。等温吸附法是一种热力学方法，它根据化学反应平衡原理研究重金属在 一定条件下吸附解析反应的状态特征，其中最常用的是测定重金属离子的等温 吸附曲线，根据吸附曲线的特征判断土壤对重金属离子吸附的容量，强度关系 常用来重金属吸附等温曲线的有： 占；：l + l 三 l a n g m u i r 方程 i l i 一。o l n f ：一l l n c + l n b f r e u n d l i c h 方程 刀 t e m k i n 方程 l = a x l r l c + b 式中为r 单位土壤对金属离子的吸附量，c 为金属离子吸附后平衡浓度，一 为最大吸附量，l a n g m u i r 方程中的k 值是与吸附表面强度有关的常数，可定义其 为吸附亲和力常数【1 7 1 引，f r e u n d l i c h 方程中的n 值也可以作为黏土矿物对重金属吸 附力强度的指标 龙新宪等 1 9 - 2 0 】分别研究了菜园土壤铜和镉的吸附解吸特性。结果表明，等 温条件下三种菜园土壤对铜和镉的吸附均可用l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程来 描述，相关系数均达到o 9 8 以上，达极显著水平。康立娟等【2 1 1 通过对砂壤水稻土 中c u ，n i ，p b ，a s 四种元素的单元及复合吸附试验，表明其吸附热力学符合 f r e u n d l i c h 方程。张淼等1 2 2 】以重金属铅为例，利用黄土对重金属吸附的试验数据 对吸附等温模型进行分析，并利用最小二乘法进行最佳拟合分析认为f r e u n d l i c h 3 吸附等温模型能较好地描述黄土对重金属的吸附特性。杨亚提等【1 。l 研究了填土 及黄褐土吸附一解吸铜等温线均符合l a n g m u i r 方程，且解吸等温线滞后于吸附等 温线。张增强等 2 3 j 研究了重金属镉在黄绵土、黑垆土、填土、黄褐土、黄棕壤、 黄壤和渭河砂土上的吸附特征，最佳吸附模型为h e n r y 模型。 王果口4 j 研究了c i i 2 + 、c d 2 + 在法国两种不同土壤上的吸附特征，并讨论了引起 这两种元素吸附差异的可能原因。t k p a r m w a n 9 1 2 5 】研究了锌在尼日利亚玄武岩 土壤中吸附一解吸行为 1 2 黏土矿物对重金属吸附的研究 黏土矿物广泛存在于各种土壤和水体沉积物中，特殊的晶体结构赋予黏矿 物许多特性。从国内外发表的文献资料来看f 2 6 。邓j ，有关黏土矿物与重金属界面 反应的研究主要包括三个方面的工作：一是研究土壤、水体悬浮物、沉积物中重 金属离子在不同黏土矿物中的分布状态和特征；二是模拟自然条件，进行黏土矿 物吸附重金属离子的实验研究，主要考察离子浓度、时间、介质p h 等条件对黏 土矿物吸附作用的影响，研究的矿物以蒙脱石居多；三是探讨黏土矿物的专性吸 附机理。 黏土矿物通过离子交换吸附或配合作用能将水体和土壤中的重金属离子吸 附到其表面上来不同黏土矿物对金属离子吸附性能不同，其吸附具有选择性。 蒙脱石对c u 2 + 有很好的选择性，高岭石和伊利石对p b 2 + 有较好的亲和力。黏土矿 物层间距越大，饱和吸附量越大，阳离子交换容量越大，对重金属离子的去除效 果越好【2 9 。 何宏平等1 3 0 1 研究了可膨胀性层状黏土矿物对c u 2 + 的吸附机理，通过x 衍射和 电子顺磁共振分析表明蒙脱石对重金属离子的吸附以交换吸附和专性吸附两种 方式进行。夏畅斌等 3 1 】在静态条件下研究了膨润土对z n 2 + 和c d 2 + 的吸附，表明膨 润土对重金属离子吸附以离子交换和表面络合反应为主。这与胡振琪【3 2 1 研究黏 土矿物对镉的吸附一致。席永慧p3 】等对比了粉煤灰、黏土、粉质黏土、膨润土 对镍离子的吸附，结果表明粉煤灰、膨润土对镍离子的吸附能力远大于黏土和粉 质黏士。 关于膨润土吸附重金属离子的影响因素有很多方面。有研究表明【3 4 】，在一 定条件下，提高吸附温度，提高溶液的p h 值，增加溶液中金属离子初始浓度，增 加吸附作用时间，提高搅拌速度和减小膨润土的粒度都能不同程度地提高吸附 量。王玉洁等1 3 5 针对膨润土的吸附作用，对重金属离子吸附量与样品粒度、吸 附时间、温度、p h 值的关系进行了实验研究。研究表明，钙基土随样品粒度减 小，表现出对金属离子吸附量增大的趋势；在6 h 基本上达到稳定状态，6 8 h 为最 佳吸附效果阶段：c r 6 + 的最佳吸附量在4 0 ，c d 2 + 在4 0 6 0 ，a s 在2 0 和6 0 ，h 9 2 + 在2 0 和8 0 ，而p b ”在2 0 8 0 1 2 的“吸附量”都很高。 夏海萍p 6 j 研究了膨润矿对溶液中重金属离子c u 2 + 的吸附动力学。结果表明， 膨润土对c u 2 + 离子的吸附过程可分为三个阶段：初始阶段满足于方程 4 d c d t = a x e l ；中期阶段是从初始阶段到后期阶段的过渡阶段；后期阶段满足于 方程d c d t = k x c 。 1 3 腐殖质对重金属吸附的研究 腐殖质对重金属具有的强烈吸附作用一般认为是由于腐殖质具有的螯合作 用，当羧基的邻位有酚羟基时，对重金属螫合特别有利，腐殖质与重金属螯合物 的形成，金属离子质量浓度高时以交换吸附作用为主，而在低质量浓度时以螯合 作用为主 王亚军1 3 7 j 等研究了胡敏酸对六价铬在砂土介质中吸附作用的影响，就接触 对问、p h 、h a 投加量等对反应的影响进行研究，酸性条件下胡敏酸易与铬络合， 其络合物与砂土颗粒有较强的结合能力，增强了砂土对六价铬的吸附能力；王旭 东1 3 l 】等研究了f e 2 + 与胡敏酸的络合特征及其抗氧化性和生物有效性，表明胡敏酸 与f e 2 + 络合能力的高低，与胡敏酸的结构、官能团数量有密切关系，在胡敏酸的 宫能团中，起络合作用的主要是羧基和酚羟基。李光林 3 9 1 等采用p b 离子选择电 极研究了p b 2 + 在胡敏酸上的吸附量和动力学特性，以及溶液p h 、温度、离子强度 对吸附的影响，结果表明胡敏酸对p b ”的吸附量随着溶液p h 增加而增大，在不同 _ d h 段，存在不同的反应机制，胡敏酸结合1 个p b 2 + 所释放的h + 平均数小于l ，且与 溶液温度、离子强度有关。王丹丽1 4 0 j 等对腐殖质与重金属离子进行了吸附试验， 结果表明，腐殖质对重金属离子具有强烈的吸附作用，腐殖质对c u ”、z n ”、c d ” 的吸附边界p h 值分别为4 1 2 、5 1 8 和7 1 2 ，吸附率可达9 5 以上；对p b 2 + 的吸附作 用更加强烈，在p h 值为3 1 5 时吸附率就达到9 5 以上，腐殖质对4 种重金属离子 的吸附能力由强到弱的顺序是p b ” c u ” z n ” c d ”。 ， 李克斌 4 1 】研究了重金属在腐殖酸上的吸附，表明c u 2 + 、z n ”、p b 2 + 、c d 2 + 在 腐殖酸上竞争吸附次序在p h 3 5 时大致遵循i r v i n gw i l l i a m s 序列：2 5 c d 2 + z n ”；3 5 p b 2 + z n 2 + ，而 在p h 5 时为c d 2 + c u 2 + z n 2 + p b 2 + ，z n 2 + 、p b 2 + 在腐殖酸上等温吸附符合f r e u n d l i c h 方程，而c d 2 + 的吸附更适合l a n g m u i r 方程。c u ”在腐殖酸上的吸附主要是以与腐 殖酸形成配合物的方式相互结合吕福荣1 4 副研究腐殖酸与钴和镉的作用结果表 明：最佳p h 范围为6 7 ，吸附过程属于放热过程。用该种腐殖酸样品吸附c 0 2 + 服 从l a n g m u i r 和f r e u d l i c h 吸附等温模型。李英1 4 副等研究渤海近岸滩涂沉积物中腐殖 酸对c r ( h d 的吸附平衡实验，结果表明o 1 9 豹腐殖酸在室温条件下( 2 0 - 2 5 0 c ) ，p h 值4 5 之间，c r ( i i i ) 的浓度达到8 0 0 u g m l 时达到饱和吸附，吸附量为6 5 m g ；腐殖 酸对c r ( m ) 的吸附符合i a n g m u i r 方程，为单分子层吸附。初始浓度对单位吸跗量 有影响。 稳定常数是腐殖质与金属离子相互作用稳定性研究的一个重要参数。研究发 现，不同来源腐殖酸对同一金属离子的络合稳定常数值差异甚大。这些稳定常数 的差异，很可能是由于各腐殖酸本身性质不同所致。腐殖酸具有不同类型的电子 给予体，如羧基、酚羟基、羰基、胺基等，这些功能团都有可能参与络合作用， 不同来源腐殖酸中参与络合反应的功能团种类、数量和性质上存在的差异，都能 导致稳定常数的不同【4 4 】。另外稳定常数与溶液p h 、离子强度、加入的金属离子 浓度等因素有关，还与在研究中采用的方法不同有关。 e s t e v e s 4 5 j 等采用同步荧光光谱法对不同来源的腐殖质与c u 2 + 的相互作用进 行了测定，结果表明土壤中的胡敏酸和富里酸皆有二个结合点与c u 2 + 复合，而海 洋中的胡敏酸和富里酸则有2 3 个结合点，并且结合点与环境p h 值有关。s e n s i l 4 6 1 等用红外光谱电子自旋共振法研究腐殖酸和c u 2 + 、f e 2 + 离子的络合，表明腐殖酸 与金属离子的络合有两种键合位置：一个是能够构成稳定的官能团，它与金属离 子的络合带有较强的共价性，链合后不易分离，也不易被离子取代；而另一个链 合位置则较弱和不稳定，它涉及的是表面的一些官能团，主要通过静电吸附水合 金属离子，络合虽不易被水解离，但易被质子破坏。 1 4 氧化物胶体对重金属吸附的研究 作为土壤和水体的重要组成部分，水合氧化物对重金属的吸附作用对研究重 金属在环境中的化学行为具有重要意义有报道【4 7 】显示单位重量水合氧化物的 吸附值比粘土矿物、腐殖质等组分高得多，而单位重量水合锰化物的吸附值又比 其他水合氧化物要高的多。特别是6 m n 0 2 因为其结晶性差，比表面积大，表面 吸附位多，同时具有丰富的表面羟基，因而对许多金属污染物均表现出优良的吸 附性能。 为了解释水合金属氧化物吸附机理并对吸附过程作出定量描述，国内外研究 者提出许多吸附模型 4 8 - 5 0 】，如表面络合模式它又分为恒定容量模式、扩散层模 式、三层络合模式，修正的三层模式、非静电吸附模式、电荷分布模式和多位复 合模式等、金属氢氧化物表面反应基团亲和性的价带理论、甄稳平衡吸附理论， 也有通过热力学计算结合质子化理论来进行预测吸附行为的。 文湘华”j 】等应用表面络合理论及其研究方法对乐安江沉积物的表面特征及 对重金属的吸附特性进行了研究，结果表明3 种表面络合模式即恒定容量模式、 扩散层模式和三层模式均能较好地描述天然沉积物的吸附过程，w a n g 等 5 2 1 征实 了表面络合模式能应用于模拟重金属在沉积物上的吸附。应用表面络合模式可以 解释吸附量随p h 而变，又可解释h + c u 2 + 交换不是2 而是介于1 2 之间的实验结果， 还能较合理地解释吸附选择顺序，认为氧化物表面优先吸附羟基金属离子是目前 比较普遍接受的。 对于水合氧化物对重金属专属吸附机理目前还没有得到共识，但总结国内外 的相关研究大致可分为以下几种： ( 1 ) 形成配位化合物 水合氧化物表面基团键合的质子与金属离子发生交换反应，在表面形成配位 化合物。g a d d l e 研究表明，水合氧化锰吸附一个克原子p d ，c d 和z n 时，解吸h + 克原子数依次为1 4 、1 3 和1 1 f o r b e s 等也发现，z n 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 、c u ”、p b 2 + 在针铁矿上吸附时，每吸附一摩尔的重金属离子，大约有两摩尔的h + 从表面上被 6 置换下来【5 3 l 。 ( 2 ) 内层吸附机理 k i n n i b u r g h t 5 4 1 等把水合氧化物视为一弱酸交换剂h g a 与m 2 + 发生交换反应。 h g a 代表弱酸水合氧化物交换剂。解吸的质子来自水合氧化物表面的弱酸基团。 重金属离子仍通过氧桥与氧化物表面结合，即x 0 m ，与表面络合机理有共同之 处。 n h g a + m 2 + - - - = = m ( h g m , a i l n ( 2 - a + + n h + 这种在氧化物胶体内层进行的离子交换，可以解释为什么有时解吸的h + 为一 个变量，也可以说明当体系p h z p c 时，氧化物对重金属离子吸附产生表面电荷 逆转的现象。 ( 3 ) 水解吸附机理 由于针铁矿对不同重金属离子吸附表现出的选择性随p h 值而异，部分专家 认为这与重金属离子的水解特性有关。j a m e s 暑l l h e a l y 5 5 l 提出了氧化物表面对水解 作用或羟基络合物的形成，降低了离子平均电荷，导致二级溶剂活化能大大降低， 这样就降低了能障，从而有利于离子藉库仑力和短程引力吸附于氧化物表面。 ( 4 ) 氧化物表面的络合形成作用 这种模式把吸附当作固液两相间的络合反应。应用溶液化学中的质量作用和 物料平衡方程是来描述表面络合物的生成。而且应用这些方程式来描述表面吸附 达到饱和状态建立吸附等温式，并能进行定量计算 ( 5 ) 同晶置代作用【5 3 】 m c k e m i c 发现重金属在氧化锰表面吸附的同时，不仅有h + 离子释放还有m n 2 + 释放，其中c 0 2 + 的作用尤为突出。l o g a t h a n 等得z n 2 + 吸附后放出的m n 2 + 释放量 达不到c 0 2 + 吸附后m n 2 + 释放量的1 0 ，他认为这是由于这些离子在氧化锰晶格中 的晶格场稳定能的不同b u r n s 从结晶学的观点认为c 0 2