（工程热物理专业论文）抑制高温空气燃烧氮氧化物和烟炱排放的研究.pdf

摘要 摘要 高温空气燃烧技术( h i t a c ) 是二十世纪九十年代发展起来的新型燃烧技术， 具有高效节能和低n o 。排放的双重优越性。在大力推进节能与环保的中国，发展 h i t a c 技术具有十分重要的意义。但是，由于高温空气燃烧技术采用了扩散燃烧技 术，燃气出v a 附近氧浓度较低，且炉膛内温度较高，有可能形成较多的烟炱排放。 烟炱的形成过程非常复杂。本文根据有关烟炱的文献资料，总结了在普通燃烧 过程中影响烟炱生成和排放的各种因素。并结合高温空气燃烧的特点，指出在高温 空气燃烧过程中，炉膛空间氧浓度分布是影响燃烧过程中n o x 和烟炱生成的关键因 素。 利用详细化学反应机理，研究空气被预热至1 0 7 3 k 以上时，氧含量对燃烧产物 和污染物生成的影响。计算结果表明，在高温环境下，减小局部氧含量能有效地抑 制n o 。的生成；但为了避免因缺氧而形成大量的烟炱，应保证炉膛空间内较大的空 气过量系数，即需要同时减少燃料的浓度。据此，首次提出了高温空气低燃气浓度 燃烧新技术。 为了在炉膛内形成低氧、低燃气浓度的燃烧环境，本文提出用矩形空气喷口代 替圆形空气喷口。并利用计算流体力学软件研究了三种烧嘴结构( 四个圆形空气喷 口、两个圆形空气喷口和两个矩形空气喷口) 在高温空气燃烧过程中对烟炱和n o x 排放的影响。研究结果表明，将四个圆形空气喷口减少为两个，能有效地减少n o x 和烟炱的排放量。将两个圆形空气喷口改为两个矩形空气喷口，且矩形空气喷口的 长轴指向燃气喷口，能更好地抑制n o x 的生成。另外，减小矩形空气喷口中心与燃 气喷口中心之间的距离，可以减少烟炱排放量。在本文所研究的炉膛结构条件下， 矩形空气喷v i 长宽比为1 5 、空气喷口与燃气喷口的间距为4 3 m m 时，n o x 和烟炱 的排放都得到了有效的控制。 关键词：高温空气燃烧技术，烟炱，氮氧化物排放，数值计算 a b s t r a c c a b s t r a c t t h eh i g ht e m e r a t u r ea i rc o m b u s t i o ni san e w l yd e v e l o p e dt e c h n o l o g yt h a t e m e r g e di nd e v e l o p e dc o u n t r yi n 1 9 9 0 s i th a sg r e a ta d v a n t a g e ss u c ha sh i g he f f i c i e n c y ， s a v i n ge n e r g ya n dl o wn o x e m i s s i o n b u tt h es o o te m i s s i o nw o u l di n c r e a s eb e c a u s eo f t h el o wo x y g e nc o n t e n ti nd i f f u s i o nf l a m e ，e s p e c i a l l yi nh i g ht e m p e r a t u r ef u r n a c e t h ef o m a a t i o no fs o o ti sv e r yc o m p l i c a t e d i nt h i st h e s i s ，s o m ee f f e c t sw h i c ha f f e c t s o o tf o r m a t i o na n de m i s s i o ni nt h eg e n e r a lc o m b u s t i o nw e r es u m m a r i z e df r o mm a n y p a p e r s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i t a c ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h eo x y g e nc o n t e n ti n t h ef u r n a c ei sc o n s i d e r e da st h ek e ye f f e c tw h i c hi n f l u e n c e st h ef o r m a t i o no fn o xa n d s o o t b a s e do nt h ed e t a i l e dc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ee f f e c t so ft h eo x y g e n c o n t e n to np r o d u c t i o n sa n dp o l l u t a n ti nt h ec o m b u s t i o nw a ss t u d i e dw h e nt h ea i r t e m p e r a t u r ew a sm o r et h a n1 0 7 3 k t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m a t i o no fn o x c o u l d b er e d u c e di ft h el o c a lo x y g e nc o n t e n tw a sd e c r e a s e di nt h eh i g ht e m p e r a t u r ef l a m e a t t h es a m et i m e ，d e c r e a s i n gt h el o c a lf u e lc o n t e n ti sr e q u i r e di no r d e rt oa v o i dm o r es o o t f o r m a t i o nd u et ol a c ko fo x y g e n t h u sh i g ht e m p e r a t u r ea i rl o wf u e lc o n t e n tc o m b u s t i o n t e c h n o l o g yw a sb r o u g h t f o r w a r df i r s t l yi nt h i sp a p e r t h eb u r n e rw i t hr e c t a n g l ea i r - j e tw a su s e dt of o r mt h el o wo x y g e nc o n t e n ta n dl o w f u e lc o n t e n tc o n d i t i o ni nt h ef u r n a c e ，i n s t e a do ft h eb u r n e r w i t hc i r c l ea i r - j e t t h e i n f l u e n c eo fb u r n e rs t r u c t u r eo nt h en o xa n ds o o te m i s s i o ni nt h eh i a t cw a ss t u d i e db y m e a n so ft h ec f ds o f t w a r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o xa n ds o o te m i s s i o ni sr e d u c e d b yu s i n gt w oa i r - j e t s t h eb u r n e rw i t ht o wr e c t a n g u l a ra i r - j e t s a b a t e st h ef o r m a t i o no f n o xc o m p a r e dw i t ht h eb u r n e rw i t ht w oc i r c l ea i r - j e t s r e d u c i n gt h es p a c eo ft h ea i r - j e t a n df u e l - j e tp r o p e r l y ，t h es o o te m i s s i o nc o u l db ed e c r e a s e d t h en o xa n ds o o te m i s s i o n w a sl e s si no u rw o r k sw h e nt h er a t i oo fa i r - j e tl e n g t ha n dw i d t he q u a l st o1 5 ，a n dt h e s p a c eo f t h ea i r - j e ta n d f u e l - j e te q u a l st o4 3 m m k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r e a i rc o m b u s t i o nt e c b n o l o g y ，s o o t ，n o xe n f i s s i o n n u m e r i c a 】s i n m l a t i o n l i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校露求掇交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有裰彳璺存学位论文酶印捌本察电子叛，并采溪影印、翁印、 扫撼、数字优或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复裁论文静都分线全都态容爝予学零活动。 学位论文作者签名：陈而 捌s 年3 月l 参翊 经指导教师同意，本# - - 位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：粞 学位论文作者签名：磷番 2 , - 0 3 - 年3 胃f ff t 期岁年月1 6 | j 同济大学学位论文原剖性声疆 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引阁的内容外，本学位论文 翡研究藏巢不包含任何锻入创作蓊、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及黪研究工作做出贡献的其他个人积集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：豫雨 碱；年；月s 霾 缟1 章前胄 第 牵前富 爨魏楚人类荨g 矮黪潆簿主要手袋之，是褒戴被会生产枣魏令美穗癸节。宅 已经广泛堍应甭予琵瓣堡产、火力敬魄、家庭取糕、交通运输、稽搴辛魏工警领域。 毫无疑问，随着世界经济和科技的叠毪步，燃烧在静个领域中的谶要性将得则进步 费搭嚣。人类在遥过燃烧提嘉生活拳平粒霞避裁念涟步魏弱薹亨，瞧使妻a 搿躲着毒 于燃囊藤辩寒蕊援茂，锻籍：褰烧垒戏耱( 羹菰襞琵穆、c o 、c 0 2 、囊炱等) 不霰 影响人类的身体健康，避会引起大气滁染；燃烧过襁中产生的热蹩不能被充分利用， 增如了熊激的辏耗，使熊源供应出骥惩机。 蠢嚣奎絮爨囊蓑零( h i g ht e m p e r a t u r ea i rc o m b u s t i o n ) 燕二卡整；i - ) k i - 年代蓐 期发展勰潦的新型燃烧技术，它的特糕是爝气余热髓被最大隰艨她露收，勋燃空气 被预热到8 0 0 1 0 0 0 0 c 以上，燃料谯低氧浓度下燃烧。高温空气燃烧技术可以实现 爨耨诧拳缝浆褰兹烈铡并蠢效茬拳l 黧簸谴耪嚣拷毅，是龚嚣避会在羹量王鼗器瘦溪 接广麓援拳，它籍为缓瓣我莺懿蘸滚紧疑、改善褰熬臻囊等撬骰镯实霉孬的方法箨| 。 但是，由乎在高温空气燃烧过程中滚用了扩散火焰燃烧方式，燃料与空气射流在混 台燃烧之髓会卷吸部允烟气，于燕碳氢燃料在炉越中首先遇到的是高温低瓴的气 蒸。鑫魏巍懋囊蓬嚣熬勰麓，蘩氢燃瓣获皇蘩爨熬装簿爱盎，濒生露菸不镪耧烃粪 物质为形成较多的斓嶷斑驱微粒铡淹了条件。遮藏烟炱先驱微粒通过避步的粝 理、化学的生长，形成烟炱。在这个过程中，如聚烟炱的生长速度大于氧化逋度， 基爨魏焉麓没毒蹇霆瓣徽倦夏壅辩越，魏会形戏大嚣熬爨囊捧皴，藏荛霾宠燃爨嚣 可啜入鞭靛镌污染。辩蠹| ：，为述一步宠善赢溢察气燃浇技术，露螫要磅蠢镣游该蓬 程中烟戴排放的技术措施。 。 熹灞空气攥黼装术 最早船炉子，烟气中的热量无法念部回收剁制，高温烟气带难燃料中7 0 “8 0 戆蓬量，褥炉子藜慈效露最考2 0 - 3 0 ，葵鎏 ，l a 艨暴。裂了二卡整瑟孛期，嚣蠹 外开始袋鼹在烟遂上安装空气预热嚣瓣方法寒露液爆气中瓣热爨，磐霞1 掩酝示； 经过半个世纪的发展和完善，排烟濑殿大幅度下降，炉子的热澈翠提高到5 0 左右。 第1 章前言 尽管如此，仍存在以下问题：( 1 ) 烟气仍然带走燃料中4 0 5 0 的能量；( 2 ) 空气 预热器一般采用金属材料和陶瓷材料，前者寿命短、后者设备庞大、维修困难；( 3 ) 从燃烧器的角度来看，助燃空气的温度提高以后，火焰区的体积越来越小，火焰中 心的温度也越来越高，炉膛内存在局部的高温区：( 4 ) 助燃空气温度的增高导致火 焰温度增高，n o x 的排放量大大增加( 甚至可以达到1 0 0 0 p p mp a a ) ，对大气环境 造成了严重的污染。 崩气5 0 扩c 1 1 a 废热不利用的炉子1 1 b ，安装空气预热器的炉子 图1 1 废热不利用的炉子和安装空气预热器的炉子 八十年代初，美国的b r i t i s hg a s 公司与h o tw o r k 公司开发出一种在工业炉和 锅炉上节能潜力巨大的蓄热式燃烧器，产生了高温空气条件下的“第一代再生燃烧 技术”，用于小型玻璃熔窑上。系统采用陶瓷球作为蓄热体，比表面积可达2 4 0 m 2 m 3 ， 因此蓄热能力大大增强、蓄热体体积显著缩小、换向时间降至1 3 m i n ，温度效率明 显提高。其后，这种燃烧器被应用于美国和英国的钢铁和熔铝行业中，尽管这种燃 烧器具有n o 。排放量大和系统可靠性等问题，但由于它能使烟气余热利用达到接近 极限的水平，节能效益巨大，因此在美国、英国等国家得以推广应用。 田中良一等人在二十世纪八十年代末期提出了高温空气燃烧技术。到九十年代 初期，在日本政府资助下，由日本一些企业和研究所对该项技术进行了共同的开发 和研究工作。羽中良一领导的研究小组以陶瓷蜂窝体作蓄热体，使得预热空气的温 度仅比炉温低5 0 。1 0 0 0 c ：同时，在燃烧区将助燃空气的氧含量由2 1 降到2 4 ， 解决了高温空气燃烧下高n o x 排放问题。使用高温空气燃烧技术，排烟温度低于 1 5 0 。c ，低温烟气带走的能量只占燃料化学能的1 0 左右，炉子的热效率接近9 0 。 第1 章前言 褰溅空气燃烧技术戆基本鬈您楚谴燃料在藏滠低氧浓疫气氛中燃爨。它包含殛 颈基本技术措施：一项怒采用温度效率商达9 5 ，热回收率达8 0 以上的蓄热式换 热装置，强大羧度霾收燃烧产物中约显热，餍于预热助燃空气，获鼹湿度为 8 0 0 1 0 0 0 0 c 、甚歪更高的高温助燃空气。随着蓄热木习料的不断发展，这顺技术已经 筑够褥鬟较好载实理。另一项是涎取燃糕努缀燃烧帮毫遮气滚卷吸炉内燃烧产携， 稀释反应匿的含飘体积浓度，获得浓度为3 1 5 的低氧气氛。该技术通过组织商温 低氧燃烧，扩大了火焰燃烧区域，几乎使火燎遮爨扩展剃炉艟边爨，虽出于烧嘴交 辩工作，从而使得炉内濑度分布比较均匀，并且降低了火焰的最高温度 z j 3 11 4 。 在工业威鼹中，低氧浓度气氛的形成霰鼹通过优化炉膛结梅、烧嘴结构、射滚形式 摊来实现。低氧气氛的实现是现在高温空气燃烧技术研究的重点之一。 1 2 a 常规燃烧( 助燃空气温度，5 0 0 c ； 1 2 bh t a c ( 助燃空气温度，1 0 1 0 0 c ； 氧钵彀含量，2 l 蠕) 氧 零耪窘蟹3 ) 图l ，2 常规燃烧与h i t a c 火焰的比较 图1 2 f 6 】给出了常规燃烧和高温空气燃烧两种工况下火焰的形状。从闼中可以看 到，高温空气燃烧过程中形成的火焰体积明显大于常规燃烧所形成的火焰。燃料在 这种高温低氧气氛中，酋先进行诸如裂解等重组过程，造成与传统燃烧过程完全不 网的热力学条件，在与贫氧气体作延缓状燃烧下释出热熊的情况下，不再存在传统 燃烧过程中出现的局部离温高氧区。图1 3 i 6 j 所示的是常规燃烧和高温空气燃烧两种 工况下温度的分布。从圈中可以骚到，常规燃烧过程中的煨高温度为1 t 0 0 0 c ，谳最 低温度为2 0 0 。c ；在高湓空气燃烧过程中最高溢度为1 3 0 0 0 c ，最低温度为1 1 0 0 。c 。 3 第l 章前言 由此爵冕，毫瀑空气燃烧过程巾掰形成蕊遗爱分毒较嚣疑燃浇均匀，。瓣+ 整令炉膛痰 的温度水平都较高。 1 3 a 常规燃烧( 助燃空气温度，5 0 。( 2 1 , 3 b h i t a c ( 助燃空气温度，1 0 1 0 。c ； 氧体积含量，2 l ) 氧俸积含爨，3 ) 阁1 3 常规燃烧与h i t a c 温度分布的比较 鹫1 , 4 蘸滠空气燃烧妒基本缝秘 图l ，4 【2 l 为使用高温空气燃烧技术的加热炉示意图。常温空气由换向阀切换进入 薷热室1 ，在经过蓄热蠢( 陶瓷球或蜂窝体等) 时被加热，在被短辩闽内常溢空气 被加热剡接近炉膛温度( 一般比炉膛温度低5 0 1 0 0 。c ) ，高温空气进入炉膛后，卷 蔽周澄炉内的气体形成一j j 5 ： 含氧盈大大 蕊于2 1 静稀薄低氧麓滠气流，同爵往稀 撼1 章前言 薄赢涅空气瓣近注a 燃辩( 燃涵或燃气) ，这样燃糕在低氧( 2 2 0 ) 状态下实瑰燃 烧；与此同时炉膛内燃烧后的烟气经过另一个蓄热室( 觅图1 3 中蓄热室2 ) 排入 大气，炉臆内高温烟气通过蓄热体时将显热储存在蕾热体内，然后以1 5 0 2 0 0 0 c 的 低温烟气经过换囱阙排嬲。工作温度不赢的换向阑以一定豹频率进彳亍切换，键两个 蓄燕俸娃予豢稳与旅热交替工 荤状态，常焉静秘羧蠲期受3 0 2 0 0 移。 1 2 高温空气燃烧技术减少n o x 排放的基本原理 燃料燃烧过程中生成的n o x 主骚脊热力型、快速型和燃料溅。高温空气燃烧技 术主要采用气体燃料，其中含氮化合物少，因此其燃烧后主要嫩成热力型n o x 。热 力型n o x 豹纯学反应方程式 7 】为： o：+m=20+m(r11) o+n2=no+n(r12) 02+n=no+o(r1，3 其生成速率为： 峨) 一1 3 5 1 0 ”t 。p 竣5 e x p ( 一6 9 1 6 0 t ) ( 1 。1 ) 嗝= 2 2 6 t 。粥2 ，姥5e x p ( 一4 7 3 5 5 t ) ( 1 2 ) 由热力型n o x 的生成速率公式1 8 可知，n o 。的生成速度主耍与燃烧过程中的火 潼最悫亳| 墓震及氮、氧熬浓疫寿关。蜀1 5 翻绘塞tn o x 与氧窘羹、渥凄熬关系。从 图中可以看到，n o x 的摊放量随着预热空气温度的升高而增加。溺氧含量为1 5 辩， n o x 的排放置与预热空气温度之间成指数关系。在高温空气燃烧技术中，由于助燃 空气被加热到8 0 0 1 0 0 0 0 c 以上，提麓了燃烧室的激发水平，当助燃空气中氯浓度 较高眩，粼必会生成丈豢兹n o x 。毽努栗降低韵燃露高溢空气中翡氧含量，嬲可使 火焰的最高温度低于传统燃烧方式的火焰温度，并且炉内温度分布均匀，无局部炽 热点，从而大大减少n o x 的生成量。从图1 5 中可以看到，当氧台量为2 时，n o x 夔捺放量薅鬏热空气瀑浚嚣毫豹交纯爨遂小予氧翕鬟为1 5 楚。邋我，在赢滋空气 燃烧过程中抑制n o x 生成的关键在予如何实现低氯燃烧气氛。 5 第1 章前言 霉 鼠 螭 涮 蛾 艿 z 撕籼 8 5 09 0 09 5 01 0 0 01 0 5 0 1 1 0 01 1 5 0 空嘎鞭热温整 强1 , 5n o xt i 敖爨与氧含攮、滠度驰关系 ，3 嵩温空气燃烧巾潼度程氧滚凌对矮炱生成程爿 赦的影骥 g u p t a 9 1 研究了霭烷在离滢空气燃烧中不饱墨珏烃c 2 ( c 2 h 2 、c 2 t h 嚣) 的浓度分 布，觅阔1 6 。燃料在入口不远处的火焰中心就开始裂解，形成较多的c 2 。 圈1 , 6 离潺空气燃烧妒艟中c 2 浓凌分毒( 空气预热瀛凌1 0 7 0 。c ，氧浓度2 ) 王露哮、耩海鹰等1 1 0 】剥用磐通燃烧过程中豹烟炱生成极氆，分柝了赢温空气燃 烧中烟炱的生成与排放以及辐射特性。他们认为在高温空气燃烧技术中，为抑制 嚣1 章前肓 n o x 憨生藏嚣采爱了褒瀑低氧懿雾“教燃烧方式，嚣魏在火焰上游区域，燃料裂磐滋 较剧烈，形成了较多的烟炱先驱微粒。 同时，高温空气燃烧的火焰平均漱度较高，为火焰下游烟炱的氧化反应提供了 良好鲍温度焱锌。那么，如果能够缳诞在火焰下游烟炱与氧化剃充分反应，则仍然 霹潋大大减少烟炱静撵教。反之，将造成惩炱靛大囊撵放。因魏，燃浇区域畿纯裁 浓度的分布成为高温空气燃烧技术中抑制n o x 和烟炱排放的关键因素。 。4 本论文静主要王作内容 目前，国内外大部分研究高温空气燃烧技术的学者都将抑制该燃烧过程中n o x 懿生戏与撵敖终巍磅究黧点，两对予该燃烧过程中烟炱的生成姆搀放却缀少涉足。 为迸一步究善高温空气燃烧技术，本论文将探讨既胃抑裁n o x 生成、又可减少潮炱 排放的技术措施。 本论文的主要工作内容包括： ( 1 ) 邋过慧结营遴燃浇过程中瓣炱生或秘襞键过程熬磅炎藏采，谤谂磐耪因 素对烟炱生成和排放的影响。探讨商温空气燃烧过程中，烟炱艇成和排放的特点。 ( 2 ) 采用化学反_ 陵的数值计算，分析空气预热温度和氧含缀对燃烧产物( n o x 秘c 2 h 2 ) 娥减豹影豌。 ( 3 ) 建立炉驻模黧，戳率婉霸氮气静混合气体为熬辫，剃鞯计算流体力学软 件模拟炉内扩散燃烧。研究圆形空气喷口和矩彤獭气喷口对炉膛内温度、n o x 排放 和烟炱排放的影响。选取了不同间距和长宽比的矩形空气喷口，研究了矩形喷口结 秘参数瓣燃浇夔影唆，麸嚣褥弱篾戆萼露翻n o x 垒袋、又蕤藏少溪炱撵菝夔矩形缕日 结构参数。 7 第2 濑烟炱的生成与氧化 2 。1 概述 第2 章烟炱的生成与氧化 在燃烧过程产生的烟气中所含有的以碳为主的微粒状物质通常被称为烟炱。按 潮炱豹豢戏过程可分必气穗辑鑫銎、滚籀辑出受鞠残碳型。对气体碳氢燃料瑟言， 其生成的烟炱主要是气相析出型。气相析出型斓嶷以石墨绪捣为多，除此之外还有 非晶形状态的碳f 1 1 。碳氢燃料在空气中燃烧时产生的烟炱具有极强的辐射性，它的 连续辐射使火焰的传播速度增大，使得火焰特性发生变化，将会影响火焰的结构、 燃浇稳怒往、滤浇效率等。勇舞，避羹懿潮炱瓣液翻大气孛述会对环凌遣袋不莛夔 影响。邋几年在对大气层中气溶胶的混合状态所做的项研究表明，除c 0 2 、n o x 等污染物之外，可吸入颗粒物也是鼯致全球变暖的主要物质。同时，亦有研究表明 大气每霹骧入颓粒懿戆存在与耱疼簿疾痰奏密甥戆关系，特裂楚壹羟在2 。5 腿弦下 的粒子对人体的危害性更大。据我瞬环境质量报告书和世界资源报告提供的数据， 我国空气质量超标的城市中，6 8 都存在可吸入颗粒物污染问题【1 2 】。因此，加深对 燃烧过糗中姻炱生成的研究，秀清烟炱的生成氧化枧理，不仅可以完善燃烧过程的 计算穰黧，准确预测火憝特往，藤麓是开发商效低污染爨浇技术躯有效途径。 在煳炱生成特性的实验研究工作中，人们通过测量层流扩散射流火焰的烟点 ( 烟炱擞成的位置) 特性和火焰长度，获得了层流射流扩散火焰的结构特性和烟炱 玺残特瞧粒一些癌惑。一些疆究考溺羹了层滤辫溅扩数次焰瓣烟炱漫凄、浓度、盛 分和结构等，研究了娲炱的氧化过程等。关于烟炱形成和发膝过程的研究工作，除 了采用各种方法来研究烟炱详细的化学机理以外，人们也开始从物理角腋进行研 究，醚蒜光学测量技术媳不断发震，入弱可以农火焰中饪意的位置上测得锫种物质 的浓度，从而我出各荦孛物质与烟炱生成的关系，不断完善矮藏静生成模型。 2 。2 烟炱的生成和糕化过程 在实际燃烧过程中，最终排放的烟炱都经历了生成和氧化两个阶段。静研究者 利用激光散射测量披术，对同轴层流射流扩散火焰的烟炱形成过程进行了研究。并 g 第2 章烟炱的生成与氧化 且指出：火焰大体上可以分为两个区域，第一个区域被认为是烟炱的生成区域，燃 烧过程中的绝大多数烟炱是在该区域里形成的；第二个区域被认为是氧化区域，该 区域中烟炱微粒的氧化过程占主导地位。在预混火焰中，烟炱生成和氧化反应是同 时进行的；而在扩散火焰和分级燃烧火焰中，烟炱的氧化晚于烟炱的生成。 2 2 1 烟炱的生成过程 一般情况下，碳氢燃料经过燃烧到最终排放出烟炱，主要经历了以下四个阶段 的化学和物理变化，图2 i t l 3 】：1 ) 燃料的主要成分低分子碳氢化合物通过高温 裂解生成不饱和烃；2 ) 不饱和烃等经过化学反应形成烟炱先驱微粒( s o o tp r e c u r s o r p a r t i c l e s ) ；3 ) 烟炱先驱微粒经过表面生长形成烟炱微粒核心；4 ) 烟炱微粒核心通 过团聚、碳化等物理化学反应形成烟炱1 1 4 1 。 燃料的高温裂解是烟炱形成的第一阶段。在同样的火焰温度下，氧含量越低， 燃料裂解就越强；在相同的氧含量条件下，炉膛的温度越高，裂解就发生的越早。 碳氨燃料高温裂解所形成的不饱和烃在烟炱形成过程中起到了重要作用，它的浓度 将会影响烟炱先驱微粒形成的数量，以及烟炱微粒表面生长速度。k z a k o v i ”垮人研 究了乙烯层流预混火焰中烟炱的生成过程，他们采用5 0 0 个基元反应和1 0 0 种物质 的反应机理来描述了最初的碳氢化合物的裂解和氧化以及p a h ( p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n ) 的形成和生长为核的过程。这些反应中有关苯环或苯基生成的反应包 括： c 3 h 3 + c 3 h 3 - b e n z e n e ( r 2 1 ) n c 4 h 3 + c 2 h 2 。p h e n y l 1 - c 4 h 3 + h p h e n y l n - c 6 h 5 p h e n y l n - c 4 h 5 + c 2 h 2 qb e n z e n e + h 1 - c 6 h 6 + h _ b e n z e n e + h n c 6 h 7 _ b e n z e n e + h 9 ( r 2 2 ) ( r 2 3 ) ( r 2 4 ) ( r 2 5 ) ( r 2 6 ) ( r 2 7 ) 第2 章烟髓的生成与氧化 m 段 湖2 1 烟炱的生成过程 癸警睦 苯繇基嚣影戏惹，攀与烃类小分子爱应，逡一步形成耀炱笼驱擞粒。d o b b i n s 1 噬 等人利用激光微探针质谱法( l a s e rm i c r o p r o b em a s ss p e c t r o m e t r y ，l m m s ) 对乙烯 扩散火熄中心转线上鲍煺炱先驱徽粒进行了分爨，发现它钠是多释多琢芳霉烃稳定 物( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ss t a b i l o m e r ，p a h s ) ，大小约为2 0 2 - - - 4 7 2 a i n u ( a t o m i cm a s su n i t ，原予质量肇位) 。h e n n i n gr i c h t e r 等人就c 6 h s + c 2 h z 秘 1 - c 1 0 h 7 + c z h 2 反应进行了实验和数值模拟研究，提出了多环游香烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a l l ) 的生成机瑷，其中c 6 h s + c 2 h 2 的凝应过程如下： c 6 h 5 + c 2 h 2 一c 6 h 5 c h ch”(r28) c 6 h s c hc h 8 一c 6 h s + c 2 魄( r 2 ，9 ) c 6 h s c h c h + m c 6 玛c h c h + m ( r 2 。1 0 ) c 6 h 5 c h c h 4 ，c 。h s c 2h +h(r211) c 6 h 5 c hc h “一c 6 h 4 c 2h 34 2(r212) 1 0 羡应时闻 第2 镦烟炱的生成与氧化 c 6 h 5 c l qc h a i r 4 h c 6 h 4 c 2h 3 2 h a l r 4 ( 鬏2 ，1 3 ) ( r 2 1 4 ) a 1 r 4 h h a l r 4 ( r 2 + 1 5 ) h a l r 4 一a l l r 4 + h ( r 2 。1 6 ) a i r 4 h a 1 r 4 + h ( r 2 1 7 ) 其中c 。h 5 c h c h 4 和q h ，c hc h 怒异构体，前糟的结构比较不稳定，容搦发生反 应。r 2 + 8 澎藏了德学瀑瞧分子；r 2 ，9 秀褰瑟爱疲；r 2 。1 0 为稳定续鞠反应；r 2 。1 1 、 r 2 1 6 、r 2 1 7 为裂解反应；其余都跫异构化反废。a 1 r 4 h 等的结构示图可以参看 附录a 。 酬2 2 袭己烯炎绱中掰t p s 采集强靛矮嶷徽粒t e m 黼： 距离烧嘴( a ) 1 0 c m ，( b ) 2 5 c m ，( c ) 4 0 c m ，( d ) 5 5 c m ，( e ) 8 5 c m ，( d 1 1 5 e r a 第2 章潮懿的生成与躐纯 交上逡爱瘟霹漫嚣弼，p a h 懿生袋避程是复絷鲶，p a l l 懿缝擒迄楚多撵瓣， 蕈 为涵炱盈戚过稷中一耱蒸簧斡滋藏，许多学者瓣它遴孬了大萋 懿磅究，褡登褥穗竞 饕熬生媲搬理，凌这受不骰详缡奔绥。 烟贲纯驱徽糖通道袭面反成，逐渐生长成为煳炱微粒核心。烟炱的核心粒子形 壤之蜃，麓会与矗浃、p a h 等分子麓发囊烫聚，糖子黪髂魏帮囊蓬遴一步獒丈。嚣 时，粒予与粒子通过相驻碰撞而闭聚，粒子数鬣口敷少，识体积增大。团聚届的粒子 程怼氢髂掰秘势黉烃鼹他馋鼹下发黧窑裁隘涪失、萱l ：他、嚣浓缵秘坯熔会，簸终形 藏烟炱擞敬。 l i m i n gy u a n 坶l 醋究了乙烯屡濂扩数炎焰中耀炱黪垒成聿骞猿。毪爨甏t p s ( t h c r m o p h o r e t i cs a m p l i n g ) 方法程不同的火编商度对斓炱进行采样，并用援射电 予显微键( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 对聚集到购烟炱榉本物理特性 避行了努撰，藜袋蠡蘸：。2 蘑汞。臻究轰褒：惩嶷程雯簸蹲，媛裙掰袋霉蘩，j 、蕊鞭 糠，粒校大小约必1 0 2 0 r i m ；接蕊遮姥微粒在燃嬷生长的丽辩，迅遽地聚黎在一起 形成较大晌颡粒，这鍪鞭粒就是入稍瓣浆窝的潮嶷的耋袋组成潞分；当燃料热解产 秘掰弓 越豹表瑟变长反戏基奉缝藤，蕊氛毽终蠲嚣始增强对，攀令翅炱巍驱微糙姆 粒径会热粼卞蹑大蕊，热舞3 5 r i m ；麓若薅辩熟摆移，聚在起簿激靛数不灏增 加，最终形成许多形状举援则的烟嶷。 2 。2 。2 燃麓麴糍纯遵壤 k i m 和e 1 l e a t h y 静僻人研究了不黼燃料( c 2 h 2 + n 2e 2 h 4 ；c 3 h 6 + n v 渤h 8 ； c 6 h 6 + c 靠 - i a ) 燃烧聪烟袅涎篾促遗程，愁捐测量了烟炱驰主要物瞧参数( 煺嶷乎均 藏径、溪嶷诲获分数、灏嶷震璧密发莓) ，势嚣雾爨窭器酶惩嶷惑辱乏邃攀。阕辩辍 饶作为戴蚀裁，零l 黑n a # e 和s t r i c k l a n d - c o n s t a b l e t 2 0 l 掇出的熘嶷氧化经验公式褥 剿烟炱魏辅讫遴翠。裉掰仡学爱淼动力学理论，将上述两稀氧能潺率折算为磁攒率， 逶过黠比发辍侥幂是蹬一憝氧缘刘。缀过怼不溺毵 七裁( o h 十魄、o + 魄、h 2 0 + 0 2 帮c 0 2 + 锄) 磁攘率鹳分挢，证镑o h 鏊在螨嶷氧j 毫涟程串邈了重蘩游 擘麓。 h a u d i q u e r t 2 1 】等人测定丁乙烯扩散火焰中o h 基洳烟炱的浓度，发现在火焰中心轴 线上潋及必斑下游嚣蠛中，o h 纂瀚溅爨浓瘦小于德擎乎鬻诗嚣潼。毽稻谈麓这是 o h 薹写潮嶷发黧氧纯葳瘫蘸露莱。v i l l a s e n o r 秘k e n n e d y l 嚣】等久逶j 童试羧鞫诗簿簿 手段对| 扩黻必蕊鹃孀炱生成稀羲纯潦糕漾行了舔巍。谴们讽为巍灭薅下游，0 嚣基 第2 章烟炱的生成与氧化 是主要的氧化剂，而在火焰的上游，氧气对氧化过程起重要的作用。 2 3 影响烟炱生成与排放的因素 2 3 1 温度对烟炱生成与排放的影响 烟炱的生成与氧化反应速度与炉膛温度有关。温度越高，碳氢燃料的裂解越剧 烈，同时烟炱的氧化反应速度也越快。k e n t 和w a g n e r 2 3 】研究指出当氧化区域的温 度降低到1 3 0 0 k 以下时，火焰中将会产生大量无法氧化的烟炱，而排放出浓烟。 烟炱的产生受到火焰温度场的影响。文献【2 4 】研究了乙炔预混火焰中燃料向烟 炱转变的转化率。研究表明，在火焰温度2 1 0 0 1 ( 附近，燃料向烟炱的转换率达到最 大：当火焰温度进一步升高时，转化率却开始减小。导致这一结果的主要原因被认 为是在较高的温度下，根据化学平衡原理，碳原子难以聚集成烟炱。另外，从对高 温状态的火焰的观察来看，火焰发出的光辐射强度往往并不减少，因此生成的烟炱 在从火焰排出前被氧化了也被认为是原因之一。 2 3 2 压力对烟炱生成的影晌 烟炱的生成量和烟炱表面生长速率有很大的关系，而该速率和压力有极大的关 系。 b r o o k e s 2 5 1 等人测量了甲烷空气湍流扩散火焰中生成的烟炱。他们的研究表示 将压力由1 a t m 增加到3 a t m 将会导致最大烟炱体积分数呈数量级增加。对此，他们 的解释是【2 6 】：烟炱生成量的增加是由于压力增加使得物质的密度和浓度增大，加快 了烟炱的生成速率。r o d i t c h e v a 2 7 】等人的研究认为压力的增加导致烟炱表面生长速 率的增加，从而增加了烟炱的体积分数。 k i m 【2 8 】等人研究了乙炔层流扩散火焰在o 1 1 0a t m 条件下烟炱的生成特性。图 2 3 为各个压力条件下火焰的形状。从图中可以看到压力为1 a t m 时，火焰非常明亮， 说明火焰中生成了较多的烟炱。 m i l l e r 2 9 】等人关于非预混甲烷空气火焰的研究证明：烟炱体积分数的增加与 p 3 成正比( 当压力p 小于3 0 a t m ) 。 第2 章烟奠的生成与氧化 霆2 3 不嚣垂力条譬 下火焰熬形状 削2 4 ( a ) 烟炱颗粒数密度与滞留时间的关系，峰值发生在0 0 7 s 的位置 ( b ) 烟炱颗粒数密度没辘囱靛变化 图2 4 【2 7 】给出了烟炱颗粒数密度与滞留时间的关系，以及烟炱颗粒数密度沿轴 向的变纯。获图( a ) 帮 b ) 中可 蔓看掰p = 3 a t m 对濯麓颗粒数密度运大于p = l a t m 辩瀚 假。同时，从图( a ) 中可以看到，烟炱颗粒数密度的峰值都出现在f 0 0 7 s ，因此该 1 4 第2 章烟炱的生成与氧化 数僮款大小与滞窭对嬲黪长短没有关系。丽墅) 袭零不同兹压力条 牛下，烟炱颗粒 数密度蜂德出现的位餮罐；一样，压力越大峰值越举出现。 2 3 3 燃料种类对烟炱生成的影晌 通常，烟炱是因扩澈火焰中空气供给不是丽产燕的。僵是酗使在预淫火焰中， 如果燃料供给过剩，燃烧也会产生烟炱。对于和空气混合的气体燃料来说，根据化 学平衡计算可知，空气比( 即，c i o ) 在0 1 3 加4 以下时会生成烟炱。实际上甲烷、 乙浣、丙蕊譬碳氢亿合貉臻耱因为舔滋螽气俸接潺火焰带露受熬分薅，帮健黧气篦 在0 6 0 6 5 附近也会产嫩烟炱。从烟鼹产生与燃料类型的关系求着，燃料的c h 值 较高时，即使空气比接_ j 履理论混合比也会产生烟嶷。表2 1 t 2 4 】给如了烟炱产生的临 赛焦，英数 鬟表示燃料中熬碳与预滠窝气孛氧原予豹毙( c o ) 。像乙映那样a 蓬 高的燃料，烟炱发生的c o 比临界德也相对较高。 袭2 1 烟炱生成界限所对应的c i o 值 c 2 f 1 6 - 密气 o 4 8 c 3 h s - 空气 0 4 7 c 2 h 4 空气 0 6 1 c 4 h 8 空气 0 。5 2 c 2 h 2 - 黧气 0 。8 3 c 6 h 6 空气 o 5 7 注；温度约为1 8 0 0 k 2 。3 。毒流塌瓣烟赛生袋麓捧敲豹彩鹃 强化燃烧后期氧化剂与烟炱的混含，或者缩短烟炱微粒表面生长的时间，都能 够减少烟炱靛排放。上述两者都与炉艨内流场结构肖关。不同的流场结构会彤成不 同豹秘矮浓发分雍：燃裁减分浓凄懿分毒决定了火焰斡形获；裁亿裁浓度懿分奄决 定了烟炱程燃烧后期的飘化是否能够顺利进行。 k a p l a n 和k a i l a s a n a t h 等人【3 0 研究了扩散火焰的流场特性对烟炱生成的影响情 援。疆究过程中毽镯露n o r m a l 扩教火焰( 燃气入溜舞萋在孛，豁璇线上，空气入日 布置在燃气入口四周) 和i n v e r s e 扩散火焰( 空气入口布置在中心轴线上，燃气入 口布置在空气入口四周) 的流场特性i j ! 行了比较，同时对在不嗣的燃料和空气射流 窝2 牵潮嶷的生戒与甄化 遽毙下煺嶷鹃堡藏送行了数值摸拱。结暴表明：东粳弼翡燃料黜空气懿流速嶷下， n o r m a l 扩敖灭焰生成的瘸炱毖i n v e r s e 扩散灾蕊黛戚静爝炱多 猩n o r m a l 扩敬火滔 中，耀炱体积黔额积总爨照着燃糖翻窆气速比灼煺燃两变大。b l e v i n s 罩d m u l h o l l a n d l j l j 簿人也攒出i n v e r s e 扩散火焰与n o r m a l 扩散火焰相比，前考减小了烟炱的生成区域， 镩锱了斓炱嚣垒成与捺皴，觅搿2 - 5 。 文献f 3 2 1 中就燃料射流速度和氯气浓度对烟嶷生成特性的影响进行了研究。他 靠】分别对不同氧浓度下不月燃气射流速度的乙炔扩散火焰进行观察。罂2 , 6 绘啦了 辍浓菠为1 5 避，不翦燃气射流速度下瓣翅炱熊袋送麓豫。鼓强土莓驭缀清楚逸著 到，随豢燃气射漉速度瓣增热，烟炱整成的区域也越采越大。熬_ 援：，减小燃气射流 速度有制予抑制烟炱的嫩成。 箩 l 鍪萨 圈2 5 火焰形式 l i n 零f a e t h 瑟3 1 逶造璇鬣毯会凌与空气熬棼鞭德燃烧实验，戮炎了流臻参数黠濯 嶷的生成和氧化的影响。他们认沟减小燃气和空气的速度吃，谢| 冀很好地捧露燃炱 憝撵敦。l i m i n g y u a n i l 8 l 季舞爨燕太空气流速使镲潮爨攘赦减少数主荽覆因燕交予熬令 火焰的我艘髓赘空气流速的增煳丽减少，使得烟嶷先驱微粒形成区域媳减小了。他 诀为交焰长发黪减小，麓意妹饕氡馥嚣壤翡壤燕；鞋致疑往反鹰发生对阕憝獾蕊。 这些都脊利于烟炱微粒的氧化。 第2 章烟炱的生成与氧化 2 4 总结 图2 6 当氧气浓度为1 5 时。采集到的烟炱图像 燃料射流速度从3 8 c m s 到1 6 6 c l r g s 综上所述，烟炱在火焰中的生成有以下几个特点： 1 氧浓度不变，烟炱的生成与氧化速度都随着温度的升高而增加。烟炱的最终排 放量，由生成速度与氧化速度之间的差值来决定。 2 压力越大，烟炱的表面生长速度越快，烟炱的排放量越多。在工业炉窑中，炉 膛内的压力普遍为l a t m 左右，因此压力对烟炱生成的影响可以不作具体的考 虑。 3 碳氢燃料含碳量越大，越容易生成烟炱。 4 扩散燃烧中，提高空气射流的速度，可以减小烟炱的生成区域，将氧化作用提 前，从而抑制烟炱的生成，加强烟炱的氧化。 尽管减小燃气和空气的速度比可以减少烟炱的排放，但是对高温空气燃烧的研 究表明，燃气和空气的速度比越小，n o x 排放量越多。g y u n g 。m i n 和m a s a s h i l 3 4 】、 i s h i i 和z h a n g a 5 】等人通过研究燃气、空气同轴的扩散火焰，发现对于给定的空气入 口速度，n o x 的生成量随着燃气和空气速度比的增大而减小。由此可见，通过减小 燃气和空气的速度比来减少烟炱的排放，反而会增加n o x 的生成和排放。 另外，在高温空气燃烧技术中，空气通道同时又是排放烟气的通道，要得到高 第2 章烟炱的生成与辍化 速空气，羧嚣疆毒空气骧强截嚣积，剡势必增翻炉内接敖烟气懿辍力，增大弓| 越掇 的功耗，并对尾部爝道的镪封性挺滋了更高的要求。因此，在离瀣空气燃浇过程中， 不宜采用过高的空气射流速度来减小燃气和空气遮度比。 第3 章烟炱的生成模型 3 t 概述 第3 章烟炱的生成模型 烟炱生成的模型可以分为：经验模型，半经验模型和详细反应模型。经验模型 利用修正试验数据预测烟炱浓度的趋势。半经验模型提出了速率公式，并用试验数 据进行了校正。详细反应模型旨在预测火焰中每一种重要物质的浓度，详细模拟由 燃料到p a i l 再到烟炱的整个过程。 最