第十四章橡胶成形物料及配制.ppt

第四篇橡胶成形,2,第十四章橡胶成形原料及配制第十五章橡胶制品成形第十六章橡胶制品硫化,3,第十四章橡胶成形原料及配制,14.1橡胶成形原料14.2橡胶胶料的配制,4,橡胶制品成形工艺过程：包括胶料配制、成形和硫化三个阶段成形胶料配制工艺：通常包括塑炼和混炼两个工序许多合成橡胶在合成过程中便控制分子量，可不进行塑炼而直接混炼,5,14.1橡胶成形原料,14.1.1橡胶14.1.2配合剂14.1.3骨架材料,6,14.1橡胶成形原料,橡胶制品原料：基本组分橡胶、配合剂、骨架材料14.1.1橡胶一、橡胶原料分类最基本橡胶原料是橡胶生胶，有时采用部分再生胶和硫化胶胶粉橡胶生胶：指可以发生粘性（或塑性）形变进行成形（即具有可塑性）的线性分子橡胶材料（按照物理性状）生胶：捆包胶、粉末橡胶、液体橡胶和热塑性弹性体等,7,捆包胶：由天然胶乳或合成胶乳经凝聚、干燥、捆包而成的胶块捆包胶是目前橡胶制品成形最重要的生胶品种粉末橡胶：粒径在1mm以下的细粉粒状固体生胶粉末橡胶不需塑炼而直接混炼,8,液体橡胶：室温下为粘稠状流动液体、分子量l万以下的橡胶齐聚物液体橡胶有分子内带有活性官能团和分子末端带有活性官能团两种类型热塑性弹性体：具有热塑成形特点而不需要硫化即具有类似于硫化胶性能,9,再生胶：将废旧橡胶制品和橡胶制品边角废料进行部分降解以破坏网状结构、从而获得可塑性并能再硫化的回用橡胶硫化胶胶粉：将废旧橡胶制品不经再生而直接粉碎制成的胶粉制法：常温粉碎、低温粉碎和超微细粉碎（根据来源）生胶：天然橡胶和合成橡胶简要介绍（略）：NR、BR、SBR、IIR、EPR、NBR及部分其他橡胶,10,14.1.2配合剂,配合剂：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂、填充剂、防老剂、增塑剂及其它用途配合剂橡胶制品硫化体系：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂构成硫化体系：硫黄硫化体系和非硫黄硫化体系两类配合剂要求：高度分散性，容易与生胶混合均匀，有良好亲合力和相容性，不含有有害杂质，无毒无害，挥发和迁移性小，不影响人体健康和污染环境,11,一、硫化剂,硫化剂（交联剂）：能使橡胶发生硫化的化学物质种类：硫黄、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、金属氧化物、树脂、醌类化合物、胺类化合物等硫黄硫化体系：硫黄、硒、碲及含硫化合物等归为硫黄硫化剂，主要用于天然橡胶和二烯类合成橡胶非硫黄硫化体系：采用非硫黄硫化剂的硫化体系，主要用于饱和度较大的各种合成橡胶,12,硫黄：分子是由八个硫原子组成的八元环，室温下浅黄色或黄色固体结晶形及无定形两种形态，结晶型硫有斜方形硫（型）和单斜形硫（型），无定形硫有液状硫黄（型）和粘性硫黄（型），粘性硫黄化学活性最大，因此硫化橡胶制品在120160范围内进行,13,橡胶工业用硫黄：硫黄粉、不溶性硫黄、胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄等，一般多采用硫黄粉橡胶工业对硫黄的性能要求：最主要是纯度，杂质含量不能超过上限；其次是硫黄的分散度，硫黄粒子低于35m时容易结团；再次是硫黄的酸价，酸价过大，会迟延胶料的硫化,14,硫黄在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大喷硫现象：当温度降低时可能过饱和，过量硫黄会析出而在胶料表面形成结晶危害：破坏硫黄在胶料中分散的均匀程度，使胶料表面的粘着力降低，给成形带来困难原因：混炼不均匀、混炼温度过高、硫黄用量过多和停放时间过长等,15,措施：在尽可能低温度下或至少在硫黄熔点以下短时间混炼，使硫黄在胶料中均匀分散；配方中加入再生胶、瓦斯炭黑、软化剂等增加硫黄溶解度；加入吸附硫黄的配合剂硫黄用量：软质天然橡胶硫化胶不超过3%，半硬质硫化胶20%30%，硬质胶可30%47%,16,二、硫化促进剂,硫化促进剂（简称促进剂）：凡能加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化反应温度，减少硫化剂用量并能提高或改善硫化胶的物理力学性能的配合剂类型：无机促进剂和有机促进剂两类无机促进剂促进效果小，硫化胶性能差，很少采用目前普遍采用有机促进剂，最常用品种数十种，分噻唑类、秋兰姆类、次磺酞胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类八大类,17,国际上习惯以硫醇基苯并噻唑（促进剂M）的硫化速度为标准硫化速度大于促进剂M的称为超速或超超速促进剂硫化速度低于促进剂M称为中速或慢速促进剂与M相同或相近的称为准速促进剂,18,对于硫化促进剂通常要求：较高的活性及硫化临界温度、硫化平坦线长、对橡胶老化性能及物理力学性能不产生恶化作用等促进剂通常并用：彼此取长补短，通常将用量多的称为第一促进剂，用量少的称为第二促进剂，第一促进剂通常使用噻唑类，第二促进剂通常使用秋兰姆类、胍类和醛胺类,19,1噻唑类主要品种两种：硫醇基苯并噻唑（促进剂M）和二硫化二苯并噻唑（促进剂DM）促进剂M为通用型促进剂，用作第一促进剂时用量12份；促进剂DM为淡黄色粉末，常与其它促进剂并用以提高活性，用量一般0.52.0份,20,2秋兰姆类秋兰姆类属于超速促进剂，最常用品种是二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TAMTD，简称TT），用量一般0.20.3份,21,三、硫化活性剂,硫化活性剂（活性剂、活化剂、助促进剂）：可提高促进剂的活性，提高硫化反应速度；可提高硫化胶交联度和影响交联键类型，提高和改善硫化胶性能种类：无机物和有机物两类，常用活性剂有氧化锌、氧化镁和硬脂酸,22,四、防焦剂,防焦剂（硫化迟延剂、硫化迟缓剂、迟效剂）：防止胶料在成形和贮存过程中发生焦烧现象又不影响硫化速度的物质对防焦剂的要求：能延长焦烧时间，不影响硫化速度，本身不具有交联作用，对硫化胶性能没有不利影响，无毒价廉防焦剂主要种类有有机酸类、亚硝基类和硫代亚胺类等化合物,23,五、防老剂,防老剂：凡能抑制橡胶老化过程的物质（按防护原理）类型：物理防老剂和化学防老剂两类（按防护作用）类型：抗氧剂、抗臭氧剂、曲挠龟裂抑制剂、有害金属抑制剂、紫外线吸收剂等物理防老剂：借助物理隔离发挥防护作用，主要有石蜡、微晶蜡等物质化学防老剂：通过化学作用与游离基发生氢转移，阻止或抑制橡胶的老化过程而起到防老化作用（主要有胺类和酚类）,24,六、软化剂,（按作用机理）橡胶增塑剂：物理增塑剂（或称软化剂）和化学增塑剂（或者塑解剂、化学塑解剂）两类软化剂：作用原理是增大橡胶分子间距离，降低分子间作用力，降低混炼胶粘度，改善成形性能，提高制品弹性和耐寒性，降低制品硬度软化剂类型：主要包括石油系、煤焦油系、松焦油系、脂肪油类、脂肪酸类、合成酯类等,25,塑解剂：能增强生胶塑炼效果，缩短塑炼时间，提高塑炼效率的物质塑解剂类型：多是含硫化合物如噻唑类、胍类促进剂、硫酚、亚硝基化合物等,26,七、填充剂,（按作用）橡胶填充剂：补强填充剂和惰性填充剂两类（按物性）橡胶填充剂：无机填充剂和树脂填充剂两类常用补强剂：炭黑、白炭黑、碳酸镁、活性碳酸钙、活性陶土、古马隆树脂、松香树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素等常用增容剂：硫酸钡、滑石粉、云母粉等（按形状）橡胶填充剂：粉末填料和纤维填料，纤维类填料主要有石棉、玻璃纤维和有机短纤维等,27,炭黑：用量仅次于生胶而居第二位的原材料，用量占橡胶耗用量40%50%补强机理：炭黑表面具有不均匀特性，表面有系列能量不等的活性点且能沿炭黑粒子表面移动，橡胶链与炭黑表面活性点间的吸附多数是物理吸附，少量为化学吸附受外力作用时物理吸附点的解吸和化学吸附点的滑动将吸收和缓冲外力的作用能量吸附点的解吸、滑动将使橡胶内部的应力出现被大多数橡胶分子链均化分担的效应,28,图14.1炭黑补强机理模型(a)原始状态(b)中等拉伸，AA滑移(c)再拉伸，AA再滑移，BB也发生滑移，全部分子链高度取向(d)恢复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化,29,八、其它配合剂,其他配合剂：着色剂、偶联剂、发泡剂、阻燃剂、溶剂、隔离剂、增粘剂、脱模剂、发泡剂、乳胶专用配合剂等,30,14.1.3骨架材料,骨架材料：由纺织纤维、钢丝、玻璃纤维等各种纤维经编织制成，主要有帘布、帆布、线绳、钢丝及金属骨架等类型一、骨架材料用纤维骨架材料纤维：主要是锦纶、涤纶、钢丝、强力粘胶纤维；其次是维纶、玻璃纤维、芳纶等；极个别产品采用棉纤维,31,二、骨架材料类型1线绳和钢丝直接采用单根形式的线绳或钢丝，在制品中按特定的密度、角度和层数排列以实现增强的作用丝绳主要用于输送带、传动带和高压胶管等制品；轮胎胎圈使用钢丝,32,2帘布帘布：经线密纬线疏、按平纹组织编织而成的布型织物，介于单根帘线与完全织物之间品种：锦纶帘布、涤纶帘布、芳纶帘布、钢丝帘布、强力粘胶帘布、维纶帘布、玻璃纤维帘布、棉帘布等应用：轮胎制品，其次还用于三角带、编织和缠绕胶管等,图14.2帘布结构示意图,33,3帆布帆布：经纬线密度和规格相同，和普通布结构同品种：锦纶帆布、涤纶帆布、维纶帆布、棉帆布、交织帆布等应用：输送带、传动带、三角带、夹布胶管、胶鞋和其他胶布制品4金属骨架减震制品常常采用金属板等骨架，内胎气门嘴通常采用金属嘴,34,图14.3内外骨架油封断面结构及产品示意图,35,14.2橡胶胶料的配制,14.2.1炼胶设备14.2.2生胶的塑炼14.2.3胶料的混炼,36,14.2橡胶胶料的配制,成形胶料的配制工艺：包括原材料处理、生胶塑炼和胶料混炼等工序14.2.1炼胶设备炼胶设备类型：开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆挤出机一、开放式炼胶机开放式炼胶机（开炼机）：主要用于橡胶的塑炼、混炼、热炼、压片和供胶，可用于再生胶生产中的粉碎、捏炼和精炼，广泛应用于塑料混炼和油漆颜料工业,37,1分类及规格（按橡胶工艺用途）类型：塑炼机、混炼机、压片机、热炼机、破胶机、洗胶机、精炼机等（按结构及传动形式）类型：标准型、整体型和双电机传动型三种规格：采用“辊筒工作部分直径辊筒工作部分长度”表示，目前国产开炼机只采用辊筒直径表示规格并冠以汉语拼音符号以表示机台型号和用途,38,表14.1开炼机类型,39,2基本结构开炼机结构：辊筒、调距装置、安全制动装置、调温装置、辊筒轴承、机架、横梁、机座、润滑装置和传动装置等（1）辊筒辊筒是最主要部件，用途不同，辊筒工作表面形状不同塑炼、混炼、热炼、压片的辊筒表面均为光滑表面破胶、洗胶、粉碎的辊筒表面多为带沟纹的特殊构形精炼的辊筒表面光滑且呈腰鼓形开炼机辊筒有中空结构和圆周钻孔结构两种，大型开炼机多采用圆周钻孔结构,40,（2）调距装置常用调距装置：有手动式、电动式和液压传动式三种，目前开炼机多以手动式和电动式为主，部分采用液压传动形式，调距范围一般0.115mm手动式适用于中、小型开炼机，大规格开炼机普遍采用电动式,41,（3）安全制动装置安全制动装置：包括安全装置和制动装置两部分安全装置：防止胶料过多、过硬或落下金属杂物而发生超负荷时主要零部件损坏常见有安全垫片和液压安全装置两类制动装置（即紧急刹车装置）：保障开炼机工作时人身和设备的安全应用较多制动装置是由安全拉杆和制动器两部分组成（还有按钮刹车）,42,（4）辊温调节装置常用辊温调节装置：开式辊温调节装置和闭式辊温调节装置两种，前者多用于炼胶机，后者多用于炼塑机开式调温装置的冷却效果好，但冷却水消耗量大；闭式辊温调节装置的冷却效果差，但冷却水消耗量少大规格热炼机和压片机需采用钻孔式辊筒,43,（a）开式辊温调节装置的辊筒,（b）闭式辊温调节装置的辊筒,图14.4开炼机辊筒的结构1辊筒2水管3堵头4漏水斗5导向盘6套筒7密封套8填料,44,3工作原理及参数（1）工作原理橡胶生胶塑炼时促使橡胶分子链氧化断裂，橡胶胶料混炼时促使胶料各组分相对位置不断更新而实现均匀混合,45,（2）主要工作参数主要工作参数：辊速、速比、速度梯度、容量和生产能力等影响生产能力的因素：炼胶容量、辊筒直径及长度、辊距、速比、辊速、炼胶温度、炼胶时间和操作方法等,46,二、密闭式炼胶机密闭式炼胶机（密炼机）：主要用于橡胶塑炼和混炼，也用于塑料、沥青料、油毡料和搪瓷料的混炼，橡胶工业炼胶设备以密炼机为主,47,1分类及规格常用密炼机类型：转子相切型和转子啮合型两种，两者主要区别是转子，国内普遍使用转子相切型转子相切型：转子横截面呈椭圆形，螺棱有两棱和四棱两种，两个转子存在速比，螺棱彼此不相啮合转子啮合型：转子横截面呈圆形，两个转子的转速相同，彼此的螺棱相啮合。由于转子结构不同，因此两种密炼机的炼胶原理有所不同,48,（按转子转数）密炼机类型：慢速密炼机、中速密炼机和快速密炼机，三者转数rmin分别20以下、30左右和40以上（按转子断面形状）密炼机类型：椭圆形转子密炼机、圆筒形转子密炼机和三棱形转子密炼机（按转子转数是否可变）密炼机类型：单速密炼机、双速密炼机、四速密炼机和变速密炼机等,49,密炼机规格：一般采用混炼室总容积和长转子（主动转子）的转数来表示，同时在总容量前面冠以符号以表示为何种机台如XM8040型：X表示橡胶类，M表示密炼机，80表示混炼室总容量为80L，40表示长转子转数为40rmin,50,图14.5圆筒形转子,图14.6三棱形转子,51,2基本结构密炼机结构：包括混炼室及转子、加料压料及卸料装置、加热冷却装置、传动装置和控制装置等（1）转子转子：椭圆形转子、圆筒形转子和三棱形转子椭圆形转子分为双棱转子和四棱转子,52,冷却方式：喷淋式和螺旋夹套式两种通常采用喷淋式，其结构和开炼机辊筒的开式辊温调节装置冷却方式相同螺旋夹套式冷却效果好，是冷却水由进水管先进入转子突棱的空腔内，然后通过螺旋形套筒流入另一突棱的空腔内，最后从套筒内腔流出,53,（2）混炼室混炼室是密炼机的另一主要工作部件：在炼胶过程中承受着胶料强烈的摩擦、挤压和化学腐蚀等作用混炼室结构：对开组合式、前后组合式、开闭式和倾斜式对开组合式混炼室的制造安装和检修比较方便前后组合式混炼室有利于混炼室内的热量散出开闭式的前、后混炼室壁可打开，便于清理和检查通常实验室用小型密炼机才采用开闭式混炼室应具有良好冷却装置，冷却方式：喷淋式、水浸式、夹套式、钻孔式和槽道式五种,54,（3）加料压料及卸料装置加料压料装置主要是向混炼室中加料并对胶料加压，安装在混炼室上部加料装置：打开翻板门向混炼室加料，打开装料斗后门的活页或在左右侧板上开孔安上管道向混炼室加料压料装置：作用是使上顶栓升降及对胶料加压，有气压上顶栓和液压上顶栓两种上顶栓铸成中空形式以便通冷却水或蒸汽冷却或加热卸料装置：开闭卸料口的装置，卸料口设在混炼室的下部，有滑动式和摆动式两种型式,55,3工作原理及参数（1）工作原理密炼机混炼室内生胶的塑炼或混炼胶的混炼，经受流动和变形的捏炼作用很复杂，大致四种作用：转子突棱顶与密炼室内壁间隙的捏炼作用（椭圆形转子尤为突出）转子间的搅拌作用转子间的折卷作用转子间的轴向往返切割搅拌作用,56,图14.7胶料在密炼室中的流动,57,（2）工作参数主要工作参数：转子转速及速比、上顶栓压力、工作容量和生产能力等密炼机两转子转速之比称为速比，椭圆形转子速比一般1.11.18填充系数直接影响工作容量和炼胶质量，一般0.50.8范围提高转子转速和上顶栓压力都可大大缩短炼胶时间，提高生产能力,58,三、螺杆挤出机,表14.2螺杆挤出机的橡胶工艺用途,59,螺杆挤出机：橡胶制品成形的重要设备，按螺杆数目可分为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机，按喂料方式可分为热喂料挤出机和冷喂料挤出机仅介绍滤胶、排料和混炼三种特殊橡胶挤出机1混炼挤出机混炼挤出机：传递式混炼挤出机、隔板式混炼挤出机、FCM连续混炼机和双阶挤出机等,60,（1）传递式混炼挤出机传递式（剪切式）混炼挤出机是构型特殊的螺杆挤出机螺杆和机筒都具有特殊螺纹沟槽，螺杆的螺纹槽深由大渐小乃至无沟槽，而机筒上的槽深由小至大、互相配合，一般24段，形成若干个剪切区螺杆转动时胶料在螺杆与机筒的槽沟内互相交替，不断地更换对胶料的剪切面，致使胶料产生强烈的剪切作用,61,图14.8传递式混炼挤出机示意图1胶料2机筒3螺杆,62,（2）挡板式混炼挤出机用途：主要用于快速大容量密炼机的排料，做补充混炼，也可以用于挤出胎面及最终混炼主要工作部分是带有横向挡板和纵向挡板的多头螺杆横向挡板垂直于相邻两个螺纹面，它阻挡胶料的流动，对胶料产生较大的剪切作用连接两个螺纹的挡板称纵向挡板，它使胶料产生分流作用，使胶料不断分割、混合胶料在挤出过程中多次被螺纹和挡板进行分割、汇合、剪切、搅拌，完成混合效果好,63,图14.9挡板式混炼挤出机示意图1横向挡板2纵向挡板3螺纹4机筒,64,（3）FCM连续混炼机FCM连续混炼机：既保持密炼机的优异混合特性同时又转变为连续工作FCM外形很像双螺杆挤出机，内部有两根并排的转子，转子工作部分由加料段、混炼段和排料段组成，两根转子作相向运动但速度不同,65,图14.10FCM连续混炼机示意图1机筒2加料斗3传动装置4转子5排料口,66,2部分特殊用途用挤出机（1）滤胶挤出机滤胶机主要用于清除胶料或再生胶内的机械杂质和粒度较大的胶块滤胶机的螺杆一般多为双头等距、等深的螺纹（也有单头螺纹），长径比较热喂料挤出机稍大（LD=56）,67,（2）排料挤出机排料挤出机用于排送快速密炼机卸下来的胶料结构型式较多，可装设造粒和压片机头将胶料直接制成粒状或片状,68,14.2.2生胶的塑炼,塑炼：使分子量降低、提高生胶流动性和可塑性的工艺过程一、塑炼原理1塑炼降解反应历程橡胶塑炼的方法有低温塑炼和高温塑炼两种低温塑炼：把胶料温度在110以下的塑炼，主要利用机械力作用使分子链产生断，同时氧稳定自由基以实现降解高温塑炼：胶料温度在110以上进行的塑炼，主要利用自动氧化作用使分子链产生氧化断裂降解,69,生胶大分子链在机械剪切力作用下断裂而生成分子链较短的分子游离基在空气中生胶大分子游离基立即与氧发生反应，成为过氧化物游离基,（1）低温塑炼降解反应历程,70,大分子过氧化物游离基在室温下不稳定，容易吸收氢原子而失活,71,在缺氧或氮气下分子游离基将偶合产生支链或交联，达不到塑炼预期效果结论：机械力使生胶分子链断裂后，游离基在无氧存在时得不到塑炼效果当有氧存在时氧化作用使游离基得以稳定而获得塑炼效果过氧化游离基同时也可能产生交联作用而生成凝胶，尤其是合成橡胶，但天然橡胶低温塑炼很少发生这种交联,72,首先生胶大分子上的氢原子被氧夺取形成游离基空气充足时游离基继续产生氧化反应生成大分子过氧化氢物,（2）高温塑炼降解反应历程,73,在高温下过氧化物很不稳定，立即分解生成分子量较小的分子,74,化学塑解剂能够加快生胶大分子链的断裂速度而增加塑炼效果化学塑解剂：链终止型、链引发型和混合型三类型链终止型为低温塑解剂，适用于低温塑炼，如二甲苯基硫酚盐等链引发型为高温塑解剂，适用于高温塑炼，如过氧化二苯甲酰等混合型塑解剂低温塑炼和高温塑炼都适用，如促进剂M、DM等,（3）存在化学塑解剂时的降解反应历程,75,低温塑解使用链终止型塑解剂（硫酚等）可使断链生成的大分子自由基终止,76,高温塑炼使用链引发型塑解剂，塑解剂高温下分解生成自由基后而使大分子变成大分子游离基，从而引发和加速氧化裂解反应,77,2塑炼影响因素塑炼影响因素：主要有氧、温度、机械力、化学塑解剂和静电等（1）氧塑炼过程中必须有氧的存在，否则达不到塑炼预期效果,78,图14.11天然橡胶在不同介质中塑炼时门尼黏度的变化,79,（2）温度,图14.12NR塑炼效果与塑炼温度关系n0塑炼前分子数n塑炼30min后分子数1低温塑炼2高温塑炼,80,（3）机械力低温塑炼时生胶分子链断裂概率与机械剪切力间存在：式中，为平均分子量，为最长分子的分子量（包括有长支链和缠结点在内）,81,规律：塑炼温度越低、橡胶粘度越大、剪切速率越高、分子量越大，则塑炼时胶料受到的机械力越大，分子越容易断裂，因此低温塑炼时尽可能地降低辊筒温度和生胶温度，提高辊筒转速和缩小辊距,82,（4）化学塑解剂高温塑炼时采用塑解剂比低温塑炼效果更突出低温塑炼采用塑解剂时应适当提高塑炼温度才能充分发挥塑解效果（5）静电塑炼过程生胶与炼胶辊筒或转子间强烈摩擦而产生静电，静电促使氧气电离生成原子态氧和臭氧，加大氧化作用，促使生胶氧化断裂静电平均电位差可达20006000V，个别可高达15000V,83,3塑炼规律（1）低温塑炼规律分子断链往往优先发生在弱键处，键能越低，断链几率越大大分子链中央部位受力最大，分子断链往往首先发生在链的中部分子量越大，断链几率越大，随塑炼进行，分子量分布变窄,84,塑炼初期因生胶平均分子量较高，故分子量下降速度较快，此后逐渐减慢对于特定塑炼条件（如温度、剪切效率等）存在相应极限分子量需要特别说明：低温塑炼时除机械降解作用外同时也会发生一定氧化降解作用，氧化降解作用通常随塑炼温度的升高而增大,85,（2）高温塑炼规律高温塑炼时胶料粘度低，机械力作用常常不足以使分子链断裂，自动热氧化降解是主要降解机理对于内部结构分布一致的分子链，断链部位在分子链各处都以相同几率发生不同分子量分子链的降解几率几乎相同，因此塑炼不会发生分子量分布变窄生胶可塑性随塑炼时间增长而不断增大，不存在极限分子量,86,二、塑炼工艺橡胶塑炼过程：通常包括塑炼前准备、塑炼和塑炼后处理三个阶段塑炼前准备：选胶、烘胶、切胶和破胶等塑炼工艺：开炼机塑炼、密炼机塑炼和螺杆挤出机塑炼塑炼后处理：压片、冷却、停放和质量检查,87,1塑炼前准备,（1）选胶根据外观对不符合等级质量要求的应加以挑选和分级处理比如胶包内部有发霉或者外皮较脏，用于制造低级制品,88,（2）烘胶捆包胶塑炼前需要切割成小块，生胶低温长期贮存后会硬化和结晶，难以切割和塑炼，需要预先烘胶以加温软化并解除结晶加热方式：气热式和电热式（如高频烘胶装置）两种专门烘胶房烘胶：烘房温度一般5070，不宜过高，夏秋季烘胶时间2436h，冬春季3672h,89,（3）切胶生胶加温后需按工艺要求切成小块（如天然生胶通常切成10kg左右）切胶前应剥除胶包外皮，用刷子或水洗去除外表面沙粒和杂质,90,（4）破胶切胶的胶块塑炼前须用破胶机进行破胶以提高塑炼效率合成橡胶切胶胶块，一般无需破胶而直接进行塑炼（或混炼）破胶机辊筒粗而短（长径比小），表面设有沟纹，两辊筒速比较大生产中常将破胶和塑炼一起用开炼机连续进行而不专门用破胶机,91,2塑炼,（1）开炼机塑炼开炼机塑炼方法：包辊塑炼法和薄通塑炼法两种包辊塑炼法：一段塑炼法和分段塑炼法两种一段塑炼法：一次完成塑炼的方法，应保持积胶并需多次割刀翻胶，塑炼周期较长，所能达到的可塑度较低分段塑炼法：即将胶料包辊塑炼1015min后出片和冷却，再停放48h以上再进行包辊塑炼，塑炼数次直至达到可塑度要求，分段塑炼法有两段塑炼法、三段塑炼法、四段塑炼法等,92,薄通塑炼法：生胶在0.51.0mm小辊距通过辊缝后不包辊而直接落入接盘，然后将胶片扭转90再通过辊缝，反复多次直至获得所需可塑度该法塑炼效果好，塑炼胶可塑度均匀、质量高，适用于各种生胶,93,开炼机塑炼属于低温塑炼：影响因素有辊温、时间、辊距、速比、胶量和化学增塑剂等开炼温度越低、辊距越小，塑炼效果越大（剪切作用大，胶片薄易冷却）辊筒速比越大，塑炼效果越大，速比一般11.251.27间装胶量太大，堆积胶过多，热量难以散发，塑炼效果差化学塑解剂能缩短塑炼时间和提高塑炼效果，用量一般0.10.3,94,塑炼特点：胶料质量好、收缩小，但生产效率低、劳动强度大工艺应用：适宜于胶种经常变化和耗胶量少的生产情况,95,（2）密炼机塑炼,密炼机塑炼属于高温塑炼：胶料所受机械捏炼作用强烈，生热量极大，物料来不及冷却，料温通常高于120甚至达160180密炼机塑炼方法：一段塑炼法和分段塑炼法塑炼特点：生产能力大、劳动强度低、自动化程度高工艺应用：密闭系统清理相对困难，故适用于胶种变化少的场合,96,塑炼效果影响因素：塑炼温度、塑炼时间、转子转速、装胶量和上顶栓压力等温度升高，塑炼效果增大，但过高会导致过度降解，使性能下降生胶的可塑性随塑炼时间的增长而不断增大转子速度越快，胶料达到同样可塑度所需塑炼时间越短,97,装胶量应适当，过大或过小都不能使生胶得到充分碾轧而产生有效塑炼上顶栓必须对胶料加压才能获得好的塑炼效果化学塑解剂效果好，生胶量0.3%0.5%可缩短塑炼时间30%50%,98,（3）螺杆挤出机塑炼,螺杆挤出机塑炼属于高温塑炼：生将受到螺杆强烈的机械搅拌、摩擦和剪切作用产生大量热量，温度可高达150180而发生氧化裂解,99,塑炼效果影响因素：温度、填胶速度和口模间隙等机身、模头等部位温度适中，温度过高会使生胶氧化裂解过度，如NR塑炼时通常机筒8090，机头90100，排胶温度应低于180填胶速度应与机筒内部容量相适应，填胶过快，容易出现夹生现象；填胶过慢，可塑性过大，影响排胶操作机头口模间隙应根据工艺条件和塑炼胶可塑性确定，口模间隙大，出胶量大，生产率高，但可塑性降低；口模间隙小，出胶量少，生产率低，而可塑性增加,100,塑炼后胶料由机头口模压出筒状的胶片，由切刀切开成为片材，由运输带送往压片机进行补充塑炼和压片，经冷却、停放24h后备用螺杆挤出机塑炼时不能使用化学塑解剂塑炼特点：连续操作，自动化程度、生产效率高、节能和劳动强度低等工艺应用：塑炼胶质量不均匀，只能用于胶料批量较大、可塑度要求较低且品种变换少的塑炼，适于胶种少、耗胶量大的大型企业,101,3塑炼后处理,（1）压片压成厚度10mm左右规则胶片以增加冷却散热，并便于堆放管理、输送和称量配合操作（2）冷却塑炼胶压片后应立即浸涂或喷洒隔离剂液进行冷却隔离和吹干，胶温降到35以下,102,（3）停放干燥后塑炼胶必须经过停放48h后才能供下道工序使用（4）质量检查塑炼胶出片时须逐车检查可塑度和均匀性，符合者才投入下道工序三、部分常见橡胶的塑炼特性（略）,103,14.2.3胶料的混炼,混炼：借助于强烈的机械作用将各种配合剂均匀混入生胶的工艺过程注意：配合剂分散不匀会出现混炼胶可塑度过低或过高、焦烧、喷霜等问题，后续工序难以正常进行并导致制品性能下降,104,一、混炼原理1混炼过程及特征混炼过程的实质是各种配合剂在生胶中均匀分散的过程橡胶与炭黑的混炼过程可分为湿润、分散和过炼三个阶段,105,第一阶段：炭黑颗粒被生胶润湿的过程，即生胶分子逐渐渗入和填实炭黑颗粒聚集体的空隙成为包容橡胶，混炼体内部生成许多炭黑浓度很高的炭黑橡胶团块第二阶段：炭黑均匀分散到整个生胶体中第三阶段：过炼阶段，如果混炼继续进行则橡胶生胶分子量继续降低，硫化胶性能受损,106,图14.13炭黑橡胶密炼过程示意图a加入配合剂，落下上顶栓b上顶栓稳定c功率低值d功率二次峰值e排料f过炼及温度平台,107,混炼初期炭黑颗粒聚集，炭黑颗粒间摩擦作用大，因此混炼功率大，出现功率峰值（b点）随着润湿过程进行，炭黑颗粒间摩擦作用减小，混炼能耗下降，湿润结束点出现功率谷值（c点）随着炭黑分散过程进行，混合体系弹性逐渐增大，混炼能耗逐渐上升（cd段），d点由分散阶段向过炼阶段过渡，混炼功率最大，此后混炼功率逐渐降低,图14.13分析：,108,炭黑混入时间（BIT值）：判断生胶混炼性能的优劣常以炭黑被混炼到均匀分散所需时间来衡量，BIT值越小，混炼越容易采用挤出膨胀值时间曲线上峰值处时间表示BIT值较容易精确确定,109,2混炼影响因素生胶可塑性：对混炼过程的湿润阶段起着极为重要的作用，生胶黏度越低，对炭黑的湿润和渗透能力越大，湿润过程速度越快结合橡胶：混炼过程中与活性填料表面产生牢固结合的橡胶，混炼初期生成过多的结合橡胶硬膜，不利于炭黑颗粒的进一步破碎分散；后期则有助于活性填料附聚体的破碎和均匀分散,110,配合剂技术指标：固体及粉状配合剂的粒度、均匀程度及纯度等生胶难以润湿的粉状配合剂混炼前应进行表面处理以改善润湿性对于粉状配合剂和用量少的配合剂常常混炼前预制成母炼胶,111,二、混炼工艺混炼过程：通常包括混炼前准备、混炼和混炼后处理三个阶段混炼工艺：开炼机混炼、密炼机混炼和螺杆连续混炼机混炼三种开炼机混炼和密炼机混炼为间歇操作，螺杆挤出机混炼属于连续操作,112,1混炼前准备,（1）原材料的质量检验及加工混炼前各种原材料须达到规定技术标准，不符合的应进行补充加工熔点较低的配合剂（如硫黄、促进剂和防老剂等）干燥温度应低于其熔点2540以防结块配合剂的含水率应控制在1.5%以下,113,（2）油膏和母炼胶的制造某些配合剂需要制成油膏和母炼胶使用硫黄、氧化锌等可与液体软化剂混合制成油膏用于开炼机混炼炭黑、促进剂和化学塑解剂等可以与生胶混炼制成母胶使用（3）称量配合操作称量配合操作分为手工操作和自动化操作两种方式,114,2混炼,（1）开炼机混炼特点：最古老混炼方法，生产效率低、劳动强度大、安全卫生性较差，但灵活应用：实验室、小批量和品种变换频繁的混炼混炼方法：一段混炼和分段混炼两种工艺对含胶量高或天然橡胶与少量合成橡胶并用且补强填充剂用量少的胶料，通常采用一段混炼法对天然橡胶与较多合成橡胶并用且补强填充剂用量较多的胶料，可采用两段混炼方法,115,开炼机混炼阶段：包辊、吃粉和翻炼包辊：塑炼胶较好地包在前辊，形成光滑、均匀和连续的包辊胶吃粉：调整辊距在辊缝间保持一定堆积胶，按顺序添加各种配合剂翻炼：通过多次翻炼捣胶和小辊距薄通等方法使配合剂充分分散均匀,116,胶料包辊是开炼机混炼的前提，不包辊的胶料不能用开炼机混炼胶料包辊性好坏与生胶品种特性、辊温和剪切速率都有关系，但辊温是影响包辊性的决定性因素开炼机混炼时应保持辊温在区的范围，防止进入I区和区不同生胶的区温度范围不同：NR和乳聚SBR通常没有明显的区，只出现I区和区，包辊性和混炼性好；BR混炼辊温不宜超过50，否则脱辊提高剪切速率（减小辊距）相当于降低温度,117,118,吃粉：胶料包辊后辊筒上方必须留有适量堆积胶再向堆积胶上面添加配合剂，利用堆积胶的绉缩产生径向混合作用加快配合剂的混合吃粉翻炼：堆积胶的径向混合作用有限，堆积胶作用只能达到包辊胶厚度2/3处，约1/3厚度为死层或呆滞层，因此必须切割操作切割翻炼法：有打三角包法、斜切法（斜刀法）、打扭法和薄通法等，通常都是多种方法并用必须注意：只能在配合剂混入胶料（吃粉完毕）后才能切割翻炼操作混炼结束前都要薄通35遍才结束混炼并出片,119,开炼机混炼工艺因素：包括辊速、速比、辊温和混炼时间等辊速一般控制1618rpm，速比一般11.11.2辊温一般5060，有些合成胶宜40左右，前辊一般比后辊低510混炼时间随辊速、容量和配方等而变以满足混炼质量要求,120,加料顺序：难分散和量少的先加，易分散和量多的后加，硫化剂和促进剂应分开加，硫化剂必须最后加以免局部温度偏高时胶料焦烧通常加料顺序：生胶（塑炼胶、并用胶等）固体软化剂促进剂、活性剂、防老剂补强剂、填充剂液体软化剂硫化剂特殊配方需根据情况特殊处理：如硫黄含量高达30%47%的硬质胶则应先加硫黄混匀后加促进剂,121,（2）密炼机混炼,特点：主要混炼方法，混炼容量大、生产效率高、自动化程度高、劳动强度低、安全卫生等实施方式：顺混法（普通混炼法）和逆混法两种，顺混法分为一段混炼法和分段混炼法两种方法一段混炼法：把生胶及配合剂按一定顺序投入密炼室内混合后排胶于压片机上翻炼均匀的方法分段混炼法：主要是两段混炼法，胶料密炼一段时间后排胶到压片机上压片冷却，停放一段时间后再回到密炼机内或开炼机上补充混炼，最后再在压片机上加硫化剂等并使其均匀分散,122,逆混法：加料顺序与顺混法完全相反，加料顺序是首先加配合剂最后加生胶，即炭黑油料小料生胶排料，有的将油料放在最后加入方法一：先投加补强填充剂和油料，然后投入50%70%的生胶，混炼1.5min后再投入其余生胶，混炼数分钟后排料方法二：先投入1/2的油料和所有配合剂，再投入生胶混炼，然后在2min内分23次加入剩余油类，混炼完毕排料效果与应用：能改善高填充配方中炭黑的分散状态，缩短混炼周期，主要用于生胶挺性差的高炭黑、高油类配方,123,值得注意：密炼机混炼时必须与压片机配合使用，硫化剂和宜低温加入的配合剂不能加入密炼机，必须在压片机上进行混炼密炼机混炼时必须注意通过采用冷却水对转子、密炼壁和上下顶栓进行冷却来控制胶温胶温通常控制100130，有采用170190的高温快速密炼方法提高转子转速和上顶栓压力有利于混炼,124,（3）螺杆挤出机混炼,螺杆挤出机混炼：将生胶和配合剂连续地加入螺杆中进行连续混炼，混炼胶则可从排胶口连续地排出特点：连续混炼是混炼工艺的发展趋势，可提高效率、简化工序、提高胶料质量和节省投资等螺杆连续混炼机：主要有双螺杆型的FCM转子式连续混炼机和单螺杆型的传递式与隔板式螺杆混炼机螺杆连续混炼机通常用做最终混炼，并能与连续硫化装置如微波连续硫化装置、盐浴连续硫化装置等相联动而全程连续化,125,3混炼后处理,（1）压片与冷却混炼后胶料应立即强制冷却降胶温至3035以下以免产生焦烧和喷霜现象混炼后胶料都要压成一定厚度胶片以便于冷却、管理和使用（2）滤胶气密性要求严格的胶料（如轮胎内胎等）必须过滤除掉其中机械杂质方法：采用机头和口型处装有多层钢丝网将胶料通过滤网过滤,126,（3）停放冷却干燥后胶片必须按规定方式叠放静置8h以上（最多不能超过36h）才能使用停放过程中胶料发生应力松弛，减少后序加工时的收缩率配合剂能进一步扩散，配合剂与橡胶间相互作用可进一步加强以致补强效果提高三、部分常见橡胶的混炼特性（略）,127,本章小结,橡胶制品成形工艺过程：包括胶料配制、成形和硫化三个阶段成形胶料配制：通常包括塑炼和混炼两个工序1橡胶制品成形原料（1）橡胶原料橡胶制品成形原料：包括橡胶、配合剂和骨架材料橡胶原料：最基本是橡胶生胶，有时采用部分再生胶和硫化胶胶粉（按物理性状）生胶：捆包胶、粉末橡胶、液体橡胶和热塑性弹性体等，捆包胶最重要,128,（2）配合剂（根据所起作用）配合剂：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂、填充剂、防老剂、增塑剂及其它用途配合剂硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂构成橡胶制品的硫化体系硫化体系：硫黄硫化体系和非硫黄硫化体系,129,硫化剂：硫黄、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、金属氧化物、树脂、醌类化合物、胺类化合物等，最普遍的是硫黄有机促进剂：有噻唑类、秋兰姆类、次磺酞胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类八大类，促进剂经常并用,130,硫化活性剂：无机物和有机物两类，常用活性剂有氧化锌、氧化镁和硬脂酸防老剂：按防护原理分为物理防老剂和化学防老剂两类；按防护作用有抗氧剂、抗臭氧剂、曲挠龟裂抑制剂、有害金属抑制剂、紫外线吸收剂等，防老剂经常并用,131,橡胶增塑剂：物理增塑剂（或称软化剂）和化学增塑剂（或者塑解剂、化学塑解剂）两类，化学塑解剂多是含硫化合物橡胶填充剂：补强填充剂和惰性填充剂两类，最常用补强剂是炭黑，炭黑能够起补强作用的主要