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晶体表面结构及能量各向异性的理论分析 王豆豆 摘要表面问题在材料的制备及使用过程中显得十分重要，因为种种物理化学 变化都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表 面结构与性质。固体表面的结构和性质在很多方面与体内完全不同，而产生表面 现象的根本原因在于材料表面质点的排列与受力情况不同于材料内部。内部的任 一原予处于其他原子的包围中，周围原子对它的作用力对称分布，因此它处于均 匀的力场中，总合力为零，即处于能量最低的状态；而表面原子却不同，它与气 相( 或液相) 接触，气相分子对表面原子的作用力可忽略不计，因此表面原子处 于不均匀的力场中，所以其能量大大升高，处于高能量状态，高出的能量称为表 面能。 对晶体表面结构及能量的研究将为掌握材料性质、实现材料改性和设计新材 料提供理论基础和指导。本文采用嵌入原子法( b w ) 结合计算机模拟研究了体 心立方( b c c ) 金属、密排六方( h c p ) 金属及b 2 型金属间化合物n 认l 的各种 不同取向的晶面作为表面时的表面结构并计算了其表面能。研究内容可分为以下 三部分； ( 1 ) 用第二近邻的改进型嵌入原子法( 2 n n 艇a m ) 计算了b c c 结构的过 渡金属f c 、c r 、m o 、w 、v 、n b 、t a 的2 4 个不同取向的晶面作为表面时的表面 能。计算结果表明，对所有的b c c 过渡金属，三个低指数表面的表面能的顺序是： f l l o ) c 曩。) t ， ，这与实验结果相一致。并且密排面( 1 l o ) 的表面能局1 1 0 ，在 所有考虑到的表面中是最小的，所以从表面能最小化来考虑，可以推测( 1 1 0 ) 是 b c c 金属薄膜中的择优织构。这也与实验结果相一致。其它表面的表面能随着该 表面与( 1 1 0 ) 面的夹角的增加而线性增加。因此，可以通过某个取向的表面对( 1 l o ) 面的偏离程度来估算其表面能的相对值。 ( 2 ) 用改进型嵌入原子法( m e a m ) 计算了1 3 种h c p 结构的金属c o 、d y 、 e r 、g d 、h o 、m g 、n d 、p f 、r e 、s c 、t b 、1 1 、z r 的三类有代表性的表面的表面 能，这三类表面是分别属于 0 1 0 ， 1 面 和 0 0 1 晶带的( h 0 1 ) ，( h h l ) 和( h k o ) 晶面， 在所有的这些表面中基平面( 0 0 1 ) 的表面能最小，所以从表面能最小化来考虑， 在这1 3 种h c p 金属薄膜中( 0 0 1 ) 织构应该择优出现，这与实验结果一致。对不 同取向的表面结构的研究发现。多数表面有两种可能的截止方式，短截止表面的 能量要比长截止表面的能量低的多，这表明前者比后者更稳定。这可能就是在实 验中只观察到了柱平面( 1 0 0 ) 的短截止表面的原因。 ( 3 ) 用嵌入原子法( e a m ) 研究了b 2 型结构的有序金属间化合物n i 的 2 2 个不同取向的晶面作为表面时的表面结构及能量。结果表明，当晶面密勒指数 之和是奇数时，在平行于表面的方向上，纯n i 和纯a i 的原子层交替排列，所以 就有n i 截止和a l 截止两种可能的表面结构。对任何取向的该类表面而言，n i 截 止表面的能量比a i 截止表面要高的多，而且这两种不同的截止方式之间的表面能 之差随着晶面间距的增加而线性增加。所以从表面能最小化的角度来考虑，对每 一种n i 、舢交替的表面，以a l 截止的表面应该是其择优织构，这与实验结果一 致。当晶面密勒指数之和是偶数时，在平行于表面的方向上每层原子都是符合化 学计量比的( n i 、a l 之比是1 ：1 ) ，这类表面只有一种截止方式，其中( 1 l o ) 取 向在所有两种类型的表面中，表面能最低，因此可以推测在n i a l 薄膜中( 1 1 0 ) 织构最稳定。这可能就是在大多数的实验中都出现( 1 1 0 ) 织构的原因。 关键词：嵌入原子法表面结构表面能计算机模拟 t h e o r e t i c a l a 皿a l y s i sa b o u tt h es i i r f a c es t m c t u r ea n de n e r g y a n i s o t r o p yo fc r y s t a l 肋增d d 口_ d 伽 a b s t r 曩c ts u r f a c cp l a y s 孤j m p o r t a n tr o l ej i lm ep r o o e s so fp f l 。p a r a t j o n 矾du s i i i gf o r m a t e r i a l s ，b e c a u s ev a r i o l l sp h y s i c a l 姐dc h e m i cr c a c t i o 璐t a k ep l a c e 伊a d u a l l yf i d mt h e ， s u 渤c ct ot h ei n s i d eo fm a t e r i a l s 1 1 l e s cp - o c c s s e sd c p e n d t h es u r f a c cs t n l c n l r c 锄d p r o p e n i 髂o fm a t e r i a l s h 口w e v e r ，t h es u 嘲c cs t n i d u r e 觚dp m p e n i 髂o f l j d 狮 d i 脏佗n t 的mt h ci n s i d c m p l e t e l y _ t h e 嘣坞o f 鲫r f a c cp h e n o m c n ai st i l a tt h c a r f a n g c m e n to fp a n i d e sa tt h es u r | a c eo fm a t e r i a l si sd i f f b 他m 丘o mt h a to ft h ei n s i d c e v e r ya t o mi n s i d eo ft h eb u l 王【i s 鲫r m u n d e db yo t h c ra t 嘲sw h i c hb r i n gs ，啊n 璩t r i c a l f o r c 鹳t 0i t s ot h e s ea t o m sa l o t e di nas y 姗e t r i c a lf i e l do ff o r c e ，龃dt h e c o m p ( 珞i t i o ff o r c c st oi te q u a l st 0z c r o t h u st h e 缸劬i n s i d e0 ft h eb u l l 【h 嬲t l l e l o w e s te n e 唱y h o w e v e r ，t h e 乳l r f a c ea t o m sa 佗o o n t a c t 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) c o m b i i l i n gc o m p u t e fs i m u l a i i t h er e a r c h 锄b cd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： ( 1 ) 1 r h es u 嘲c ce 鹏r g i c sf o r2 4s u 血c c so fa l lb c c “卸s i t i o nm e t a l sf e ，c tm o ， w ，v ，卜m 锄dt ah a v eb e c nc a l c u l a t e db yu s i n gt h c c o n dn e a r e s t - n e i 曲b o rm o d m c d e m b e d d e da t o mm e t h o d ( 2 n nm e a m ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ，f o fa l lb c ct 啪s i t i o n m e t a l s ，t h co r d e ra m o n gt h r c e l o w i n d e xs u r f a c ce n e r g i e s e ( 1 1 0 ) e ( 1 ) e ( 1 l i ) i s i l l a g 陀e m e n tw i t he x p c r i m e n t a l 北s u l t s 锄de ( 1 l o ，i sa l m el o w e s t 辄r f a c c 姐e r g yf o r v a r i o u ss u r f a c e s s ot h a tf 蛔s u r f a c ec n e r g ym i i l i m i z a t i ，t h e ( 1 1 0 ) t e x t i i ms h o u l db c f h o m b l cj i lt h eb c cf i l i i l s t h i si sa l c o n s i s t e n tw i t he x p c r i m e n t a if c s u l t s t h e s u r f h c c 锄e r g yf o rt h eo t h e rs u r f a c e si i l c r c 勰c sl 址e a r l yw i t hi l l c f e 弱i n ga n 百eb e t w e 锄 t h e 辄血s ( 肼) a i l d ( 11 0 ) 1 r h e r e f o r ead e v i a t i o ft l l es u t f a c e 嘶c n t a t i f 如m m ( 11 0 ) c a l lb eu s e dt oe s t i m a t et l l er c l a t i v ev “u e so ft h es u r f a c ee n e r g y ( 2 ) w i t ht h em o d i f i e de m b e d d e da t o mm e t h o d ( m e a m ) ，t h es u r f a c ce n e r 西e so f t h r e eb n d so fr e p r e s e n t a t i v es u r f a c c s ，( h 0 1 ) ，( h h l ) a n d ( h k 0 ) b e l o n gt of o l o 】，【l i o 】a n d 【0 0 1 】c r y s t a lb a n df e s p e c t i v e i y ，h a v eb e e nc a l c u l a t e df o r1 3h c p m e t a l sc o ，d y ，e f ，g d ， h o ，m g ，n d ，p r r e ，s c n ，1 1a n d z f f o ra l l l 3 h c p m e t a i s ，t h e b a s a lp i a n e ( 0 0 1 ) h a s t l i em i n i m u ms u 嘲c ee n e r g y s of r o ms u r f a c ee n e r g ym i i i i m i z a t i o n ，t h e 1 ) t e x t u r e s h o u l db ef a v o r e di i lt h eh c pf i l m s ，t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t 1 l e f a c tt h a tt h es h o nt e m i l l a t i o nc o r r e s p o n d st om u c hl o w e rs u r f a c ee n e r g yt l l a nl o n go n e i m p i i e st h ef o 埘e ri sm o r cs t a b l ef o r 也o s es u r f a c e sh a v i n gt w op o s s i b l et e h n i n a t i o n s s u c h 鹬t h ep r i s mp l a i l e ( 1 0 0 ) ，o n l yt h es h o nt e r i l l i n a t i o nw 弱o b s e r v e di ne x p e r i m e m ( 3 ) t 1 l es u r f a c cs t m c t u f c 卸de n e 画e sf o r2 2s u m 瞄so fn 谶，柚o f d e r e d i n t e 锄e t a i i i cc o m p o u n do fb 2s t n l c t i i ，h a v eb e e ns t l l d j e db yu s i n ge m b e d d e da t o m m e t h o d t h er c s u i t ss h o wt h a t ，f o ra l t e f n a t i n gn i 卸d 舢s u r f a c c sw i t ho d dn u m b e r so f t h es u m0 ft l i e i rt h r e em i l l e ri i l d i c c s ，t h ec n e r g yd i f f e r e n c cb c 铆e c nm en it e 彻j n a t e d s u 渤c ea n da lt e 珊i n a t e ds u i f a c ci n 口e 觞e 1 i l l e a l l yw 油j n c 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的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：塑日期：丝盟：! 圭墨 1 1 表面结构及能量 第一章引言 固体表面通常是指整个大块晶体的三维周期性结构与气相( 或真空) 之间的 过渡层，它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到 几个原子层，厚度为o 5 2 o 唧，可以把它看成一种特殊的相表面相。所谓 表面结构就是指表面相中的原子组成与排列方式。晶体表面结构与晶体内部不同， 由于表面是原子排列的终止面，另一侧无固体中原子的键合，其配位数少于晶体 内部，即表面原子与内部原子所处的环境不同。晶体表面结构可以从微观质点的 排列状态和表面几何状态两方面来描述。研究发现晶体质点间的相互作用，键强 是影响表面结构的重要因素。从原子结合的角度看，晶体表面结构的主要特点是 存在着不饱和键力，不难理解，无论是金属晶体，或者离子晶体、共价晶体，由 于表面原子的近邻原子减少，其相应的键数也减少，或者说结合键尚未饱和，因 此有强烈的倾向与环境中的原子或分子相互作用，发生电子交换，使结合键趋予 饱和。 体内的原子处于其他原子的包围中，周围原子对它的作用力对称分布，因此 它处于均匀的力场中，总合力为零，即处于能量最低的状态；而表面原子由于处 于不均匀的力场中而具有较高的能量，高出的能量称为表面能。由于表面能来源 于形成表面时破坏的结合键，不同取向的晶面为外表面时，所破坏的结合键数目 不等，故表面能具有各向异性。一般地，密排面的原子密度最大，则该表面上任 一原子与相邻晶面的作用数最少，故以密排面作为表面时的不饱和键数最少，表 面能最低。 1 2 表面结构及能量的研究现状 表面科学在材料科学中占据着重要的地位。因为材料的许多重要物理、化学 过程首先发生在表面和界面，表面结构表现出不同于体材料的光、电、磁和力学 性质。因此关于固体表面结构及能量的研究一直被人们所重视。 在理论方面，对材料表面结构及能量的研究很多。1 9 7 3 年提出的建立在热力 学理论基础上的m i e d e m a 理论“，对表面原子层原子的自由能，纯金属的蒸发焓 以及金属原子团的离解能得到了经验表达式。”。以量子力学为基础结合高速发展 的计算机技术，并采用适当的模型使问题简化，再运用近似计算方法求解，产生 了各式各样的对材料进行微观描述的量子力学理论。例如，从头计算法“1 ( 即第一 性原理) 在三个基本假设( 非相对近似，b o m o p p e i l l l e i m e r 绝热近似，轨道近似) 的基础上借助数学方法可以求得体系的近似波函数，进而可计算各种需要的物理 量。密度泛函理论“是多粒子系统基态研究的重要方法，它不但给出了将多电子 问题简化为单电子问题的理论基础，也成为分子和固体的电子结构和总能量计算 的有力工具。其基本思想是原子、分子、固体的基态能量及其物理性质假定可以 唯一的用粒子密度函数来描写。除此之外，介于宏观的热力学理论和量子力学第 一原理理论之间的原子模拟计算深入到了物质的原子，考虑了晶体结构。原子模 拟较好地考虑了原子间的相互作用又不涉及解薛定谔方程，对于许多固体尤其是 金属及合金的问题能很好地描述，得到与实验结果符合的较好的结果。对原子模 拟的计算研究可追溯到上世纪5 0 年代数字计算机问世之初，其最基础最重要的问 题是使用什么样的原子模型。由于原子间势的复杂性加之实验上又无法直接测定， 人们提出了多种不同的原子间势和原子模型。但都是对实际原子势的近似。有基 于两体势的一些经验或半经验的原子模型，该模型在拟合结合能和空位形成能时 陷入了困境，在拟合结合能时总是给出太大的空位形成能，而拟合空位形成能时 给出的结合能又太小。1 9 8 0 年，在密度函数理论的基础上提出了准原子理论和有 效介质理论，并且在此基础上d a w 和b 弱k e s 。“提出了嵌入原子法( e a m ) 。其 基本思想是将纯元素固体中的每一个原子看作嵌入于所有其他原子组成的基本晶 格中的杂质。原子的能量包括嵌入能和两体势，嵌入能定义为原子处于均匀电子 气中的能量与远离电子气时该原子的能量之差。用e a m 对材料表面和晶界的研究 很多“”，为描述表面和晶界问题提供了一个有效的工具和理论方法。j o h n s 考 虑到原型e a m 没有分析形式，其基本函数及参数要进行复杂的数学拟合才能得 出，因而推广应用有一定的困难，因而从1 9 8 8 年起他分别对f c c “、b c c 【”1 和 h c p f i ”金属及合金提出了分析型嵌入原子法( a 】巳a m ) 。然而，无论是e a m 还是 a e a m ，都是假定原子电子密度是其s 和d 电子等电子密度的球形平均；基体电子 密度是组元电子密度的线性叠加。对于描述像d 壳层几乎是填满的f c c 过渡金属 元素比较符合，但对于杂化效应明显特别是原子键合方向性明显的物质这两条假 定显然与事实不符。因此b a s k e s 等人考虑到键角的影响，将由原子键合方向性而 引起的电子密度方向部分加到原有的线性叠加项上，对原型的e a m 理论进行了改 进，提出了改进型嵌入原子法( m e 气m ) “。1 并对其进行了一系列的扩展”1 ，使该 理论能成功的应用于半导体元素，f c c 、b c c 、h c p 【2 “金属，还对双原子气体元索 h 、n 和。进行了描述。 实验上，在研究固体表面的晶体结构方面，目前的主要工具有低能电子衍射 2 ( l e e d ) 2 1 ，场离子显微镜( f i m ) 1 ，x 射线衍射( x r d ) 1 ，扫描隧道显微 镜( s t m ) ”，高分辨率电镜( h r e m ) 9 3 和原子力显微镜等。然而，对于表面 能的实验测定是比较困难的，到目前为止还没有一种能直接测量固体表面自由能 或表面张力的可靠的实验方法。较普遍采用的实验方法啷1 是将固体熔化测定液态 表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力( 表面能) 。 因此从理论上计算表面能的大小是一种有效的方法。 1 3 本文研究意义及内容 材料表面在材料的制备和使用过程中起着举足轻重的作用，例如表面吸附、 氧化、腐蚀、催化等”侧现象只发生在表面上；光一电、声一光、压一电转换现象 都与表面密不可分；此外，表面在晶体生长m 1 中亦起着决定性的作用。所以对表 面能和表面结构的详细研究有助于理解一些表面现象，还可以为控制材料表面的 物理化学变化、改变材料的表面性能、掌握材料性质、实现材料改性和设计新材 料提供理论基础和指导。 表面科学的发展加深了人们在原子尺度上对物质表面和薄膜系统的认识，同 时也推进了一些新学科如纳米材料科学的研究发展。近年来蓬勃兴起的薄膜产业 中，薄膜材料、薄膜科学以及薄膜技术一直是高新技术研究中最活跃的领域之一。 例如种类繁多、应用广泛的电子薄膜池”，其中常用的有半导体薄膜、导电薄膜、 电阻薄膜、铁电体薄膜、高温超导薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、热释电薄膜、光 电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。金属薄膜口4 1 被广泛的用于装饰，防护，电子， 磁性以及光学装置和系统。随着科学技术的发展光学薄膜也由原来的纯粹为光 学仪器服务，逐渐渗透到光通信、光信息处理、光存储和绿色光源等领域。纳米 材料作为一种新材料，是未来信息技术和生物技术等多种学科深入发展的重要物 质基础，它将引起产业结构的重大变化，纳米材料与常规材料的区别不仅在于尺 度的不同，最重要的是物理化学性能的变化，正是由于这些变化，为科学研究开 辟了一个崭新的领域，更为产品开发提供了新的手段和技术，也是人们重视纳米 材料的根本原因。纳米材料区别于常规材料的一个基本特性就是表面效应，即表 面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面也随着 增加，这将引起纳米粒子性质的变化。当材料尺寸减小到1 0 n m 左右时，表面原子 和体内原子的数目比几乎达到2 0 左右”1 ，从而它们可能形成一种表面相。 6 0 年代以来，随着计算机实时控制实验技术和数据处理能力的提高，以及超 高真空技术的发展，各种表面电子能谱技术相继问世。同时，半导体微电子技术、 光电子技术、材料科学和技术、催化科学和技术提出了大量有关表面、界面物理 3 和化学的课题。在理论研究方面，计算机的发展对表面科学作出了重要贡献。先 进的计算机和现代计算方法相结合，可以用来研究各种复杂的系统，从而提供了 检验和比较各种近似理论的标准。通过计算机模拟可以沟通理论和实验，对一些 在实验上很难或者根本无法完成的物理过程和极限情况，通过计算机模拟可以对 其进行研究。 然而，在以往的研究中，无论是理论还是实验方面都主要致力于对材料低指 数表面”9 2 “圳的研究，对高指数表面的研究非常少。因为一般来讲，低指数表面具 有较高的晶格对称性和较低的表面能，而高指数表面的对称性相对较差且具有较 高的表面能。从能量最小化来考虑，前者更稳定。但是最近的一些研究表明事实 并非如此，研究结果发现对些金属删和半导体材料“删( s i ，g e ，g a a s ) ，有 些高指数表面是稳定的，不仅具有可以和较低指数表面相比拟的表面能，而且具 有稳定的几何结构。此外，研究还发现，在有些方面，特别是量予阱、量子线、 超晶格生长方面，高指数表面比低指数表面表现出更大的优良特性。因此有必要 研究各种表面的表面结构并比较精确地计算不同指数晶面的表面能。 本文就属于不同晶体结构的金属及合金的各种不同取向的表面结构及能量做 了如下的研究： ( 1 ) 用第二近邻改进型嵌入原予法( 2 n n m e a m ) “”结合计算机模拟研究了 b c c 过渡金属f c ，c r ，m o ，w ，v ，n b 和t a 的2 4 种不同取向表面的结构及能 量。 ( 2 ) 用改进型嵌入原子法( m e 舢v i ) 计算了1 3 种h c p 结构金属c o 、d y 、 e f 、g d 、h o 、m g 、n d 、p r 、r e 、s c 、t b 、1 f 1 和z r 的三类有代表性的表面的表面 能，这三类表面是分别属于 0 1 0 ， 1 _ 0 和 0 0 1 晶带的( h o i ) ，( 1 i l l l ) 和( h k o ) 晶面， 并论述了h c p 金属表面结构的一些性质。 ( 3 ) 用嵌入原子法研究了b 2 型结构的有序金属间化合物n i 舢的2 2 个不同 取向的晶面作为表面时的表面结构和能量。 4 2 1 计算模型 第二章表面能计算的理论基础 有关金属和共价材料的经验或半经验的原子级模拟和计算方洼有许多种，如 分子动力学( m o i e c l i l a r d y n a m i c s ) 和蒙特卡罗( m o n t 0c a r i o ) 模拟方法、第一原 理( n ef i r s t 蹦d p l e ) 计算方法、从头算起( a b i n i t i o ) 方法、有效媒质理论( e f f c c t i v e m e d i a n e o r y ) 、密度泛函理论( d e n s i t yf u n c l i o n 伯e o t y ) 等。c 盯1 s s 咖曾对这些 方法进行了回顾性分析1 。 2 1 1 原型e a m 1 9 8 3 年d a w 和b 硒k c s 基于密度泛函理论湖，建立了嵌入原子法e a m 。”理论。 e a m 理论的基本思想是将纯元素固体中的每一个原子都看作为嵌入在由所有 其它原子组成的基体晶格中的一个“杂质”。固体的总能量是所有原子的能量之和， 即 e x e ：( 2 一1 ) o 其中丘是第i 个原子对系统总能量的贡献，它可以进一步表示为 蠡e e ) + ；磊 蝻) c z z ， 表达式中f 是在除去第f 个原子之外的其他原子组成的基体中再嵌入第f 个原子所 需的能量，即嵌入能，它仅是其他原子在第f 个原子所在处产生的总背景电子密度 j ，的函数。毛和九分别是第f 个原子和第j 个原子间的距离和相互作用势。 将( 2 2 ) 式带入到( 2 一1 ) 中，可得固体的总能量为 e 莩卜卧孙k i 倍 第f 和第，个原子之问的两体相互作用势( 蟊) 可以用有效电荷表示如下： 们；) _ 墨堕坚! 幽 ( 2 4 ) 吼嗡) 。= 斧 q q 对于纯金属，z 和z ，是一样的，有效电荷即组元的二体势是正的，都经验的取为 z ( 玛) - z o ( 1 + 声彤) e x p ( 一口焉) ( 2 5 ) 式中z 。由原子外层电子数目表示，对n i 、p t 和p d 为1 0 ，c u 、a g 和a u 则取为 l l 。其中a 和卢通过拟合纯元素的剪切模量和空位形成能来确定，y 对n i 、p t 和 p d 经验地取为1 ，对c u 、a g 和a u 取2 ，这样对于这些元素的弹性常数可进行很 好的描述“。 有了相互作用的势函数，必须还要确定嵌入函数。r o s e 等“”人证明了，对大 多数的金属来说，其能量与晶格常数之间满足下面的普适能量关系 e ) 一一e 。( 1 + 口) e x p ( 一4 ) ( 2 6 ) 4 一器 ( 2 _ 7 ) 姬c 9 q b 丫l 其中口是晶格常数，4 0 是其平衡值，e 。是结合能，口是体积模量，口是平衡原子 体积。该公式对一大批金属在广泛的膨胀和压缩范围内能很好地拟合状态方程。 联立拟合r o s e 方程所得到的能量e ( 口) 以及已知的两体势函数，由e 气m 的基本方 程( 2 2 ) 就可以确定嵌入函数： e ( 肛) ；e o + ) 一吉呜( 舀) ( 2 8 ) 等式右边第二项是参考结构中原子问的相互作用势能项。 e a m 理论模型提出后，这一半经验方法先后成功地用于金属的氢脆( h y d m g e n e m b r i t t l e m e n t ) ”l ，表面结构( s u r f a c es t n l d u r c ) ”1 0 】，合金的表面偏析( s u r f a c e s e 蓼e g a t i o n ) m 1 ，过渡金属中的声子色散( p h d i s p e f s i 伽) “，液态过渡金属 ( “q u i d t r a n s i t i o nm e t a l ) 1 等特性的研究。但是由于该方法是基于金属键模型建 立的，且假设固体中每个原子的电子密度和孤立的单原子一样为球对称分布因 此，当这一初始模型用于共价键材料( 如s i 和g e ) 时人们发现计算出的弹性常数 明显和实验结果不同。并且e a m 理论没有分析形式，其基本函数和参数要进行相 当复杂的数值拟合才能得出，因而推广应用有一定困难，需要进一步完善改进。 2 1 2m e a m 根据上述原型b m 理论遇到的困难，b 弱k c s 等针对键合的方向性对电子密度 进行了修改。原型e a m 假设固体中每个原子的电子密度和孤立的单原予一样为球 对称分布，并且用各原子在f 处产生的电子密度的简单线性迭加来确定总的背景电 子密度p f ”，即 n 徊- 艺、p 尸皑) ( 2 9 ) 6 式中_ | d 尹( ) 是距位置f 为r ，的第，个原子在f 处产生的原子电子密度。这样 确定的背景电子密度对以金属键为主的材料还比较适应，但对以共价键为主的材 料( 如s i 和g e ) 则已经不适应。实际上，就是在金属键晶体中，原子电子密度的 分布也和孤立单原子的情况不同，必然受到邻近原子的影响而具有一定的方向性。 鉴于这一认识，1 9 8 7 年，b a s k e s “”考虑到固体中原子电子密度的方向性( 或键角) ， 对上述简单的背景电子密度进行了修正，建立了改进嵌入原子法( m o d i f i e d e m b e d d c da t o mm e t h o d ，以下简称为m e a m ) 。m e a m 主要是在e 舢订的基础上 对背景电子密度作了三部分修正啪1 埘2 善l 舻p ，k l l o ) 科- 荟防钟叫一；黔却叫浯 4 磊l 薪捧k ) l 浯 式中z ；一彤肛。，笱是原子j 相对于原子f 的位置矢量的a 分量。除此之外， 和e a m 方法不同，m 巳m 用各部分背景电子密度的加权平方和来定义总的背景 电子密度 ( 磊) 2 多f j o c p j 吁 ( 2 1 3 ) 其中f ! 。( f - o 一3 ) 是权重因子。 2 2 改进嵌入原子法在晶体表面能计算中的应用 晶体表面上的原子与晶体内部的不同，表面原子只是部分地与其他原子相结 合，相邻原子数( 或原子间结合键数) 比晶体内部的少，存在悬挂键。因而使它 们的能量高于内部原子而形成表面能。 晶体表面能的大小与表面原子的排列情况有关。般地，原子密排面具有最 小的表面能( 如面心立方金属的( 1 1 1 ) 面和体心立方金属的( 1 l o ) 面) 。对体内 原予，其能量巨即为该固体的结合能( c 0 h e s i v ce n e r g y ) e 的负值，但表面上的 原子具有较高的能量e ，把差值( e 一( 一巨) ) 对所有原子求和后再除以表面面积将 会得到表面能面密度 7 e 一l 掣每手+ f 防z f ) 一考c 防屈) i 厶对 c z 一，a ， 其中e ? 是参考点阵最小能量的负值( 即结合能) ，z i 是参考结构中的最近邻 原子个数，乙是位于表面内的f 原子的最近邻原子个数，p ：是表面原子f 处( 或f 原子) 的背景电子密度，p ：是参考结构中的背景电子密度，爿。是表面上每个原 予所占的面积。对于包含几个原子层的表面而言，位于不同原子层( 第一、第二 或第三等层) 中的原子周围近邻情况不同，因此用( 2 一1 4 ) 式计算晶体表面能时 需要对不同环境中的原子类型求和。 8 第三章b c c 过渡金属表面能的计算 在以往的研究中，用d a w 等人“提出的最初的嵌入原子法( e a m ) 和b 於k e s 等人“8 。4 通过考虑键角方向而发展了的改进型嵌入原子法( m e 蝴) ，人们己 经计算了各种面心立方( f ( ) ，体心立方( b c c ) 和金刚石立方结构金属的表面 能。但是大多数的研究只考虑了三个低指数晶面即( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 分 别作为表面时的表面能。而且，对于除了c r ”1 以外的大部分b c c 金属， ( 1 0 0 ) 晶面的表面能计算值比( 1 1 1 ) 表面的要大，这与实验结果相反“1 。因为原型e a m 没有考虑晶体中原子的键角方向，在 诬a m 中，虽然考虑了方向键，但只考虑了 第一近邻原子间的相互作用，为了明确，称之第一近邻改进型嵌入原子法( 1 n n m e a m ) 。众所周知，对b c c 金属，第二近邻距离r ，( 一口) 仅比第一近邻距离 屯( - 口3 2 ) 大1 5 4 7 ，而且第二近邻原子的个数( z ：一6 ) 与第一近邻原子 的个数( z 1 - 8 ) 非常接近，所以计算某个原子的能量时有必要考虑第二近邻原子 对其的影响。在本章中，用第二近邻改进型嵌入原子法( 2 n nm e a m ) m 1 计算了 b c c 过渡金属f c 、c r 、m o 、w 、v 、n b 和t a 的2 4 个不同取向的晶面作为表面 时的表面能。 3 12 n n m e a m 概要 3 1 1 计算公式 在2 n nm e a m 1 中，一个原子体系的总能量e 由下面的表达式给出 n 孙卧三静魄) i q 一) 公式中的嵌入能( ( 磊) 表示将f 原子嵌入到背景电子密度为历的f 点所需要的能量， 九嘛) 是距离为岛的f 原子和，原子间的对相互作用势。上式中方括号内的项表示 第f 个原子对总能量的贡献 e - e 佤) + 喜蒌囊魄) ( 3 2 ) 嵌入函数采用下面的形式1 鼻( 磊) 一a f 。( 瓦万o ) l i l 慨万o ) ( 3 3 ) 这里爿是待定系数，e 是结合能，万。是参考结构( 所有的原子在其精确的格点位 置没有发生偏离) 中的背景电子密度。一般的，采用平衡晶体结构作为参考结构。 9 背景电子密度万包括球对称电子密度n ( o ) 和键角的贡献n ( ”， 电子密度分别采用下面的形式 j 。) 户= 【善p ；。仅。) j 2 n ( 2 ) 和p j ( ”。各部分 ( 3 4 ) 坩= 啦耖k 1 。 伊s ， 。荔陲等k 州驴魄1 2 仔e ， 。非半一卦瓯忙啦秒饥) 】c s - ， 这里p ；恢# ) ( l o 3 ) 表示与f 原子距离为毛的j 原子产生的原子电子密度。 群( 口一石，y ，z ) 是f 、，原子间的距离矢量的口分量。联立部分电子密度可以得到 总背景电子密度 磊- 2 p j 。【+ e x p ( 一主。r 协( p p p j 。户) 】一1 ( s s ) 这里f ( j ( i l 一1 3 ) 是待定参数。原子电子密度由下式给出 p 。( ( 月) 。e x p - 声仙o v 一1 ) ( 3 9 ) 母i ) f 。0 3 1 是待定参数，是平衡最近邻距离。 参考结构中每个原子的能量由下面的普适能量公式给出， 的函数 “陋) 一一e ，q + 4 + 出3 ) e x p 卜n ) d 是待定参数， 是最近邻距离r ( 3 一l o ) 口一9 口口， 剐一1j ( 3 一1 1 ) 这里e “伍) 是参考结构中发生均匀膨胀或收缩的普适函数，口是体弹性模量， 口一口3 2 是b c c 金属的平衡原子体积( 口是平衡晶格常数) 。 由于其他原子对f 、j 原子间相互作用的影响，电子密度和对势都得乘以屏蔽 函数s ；，啪5 ”1 。s 。- l 和s 。- 0 分别表示f 原子和f 原子间的相互作用未受屏蔽和完 全被屏蔽。除了考虑未受屏蔽的第一近邻间的相互作用，还要考虑被部分屏蔽的 第二近邻原子问的相互作用，因此参考结构中每个原子的能量可以表示为 e “陋) = f 【歹o ( r ) 】+ ( z 。2 如伍) + ( z ：s 2 如( 椒) ( 3 一1 2 ) z ，、z ，分别表示参考结构中第一、第二近邻原子的个数，七是第二近邻距离和第 近邻距离的比值，s 是对第二近邻原子问相互作用的屏蔽函数。为了与初始的改 1 0 进型嵌入原子法( 1 n n 侄a m ) 中e “陋) 的形式一致， 妒伍) ，将( 3 一1 2 ) 式写成下面的形式 “伍) 一f