桉木性质对硫酸盐制浆及其应用的影响.docx

前研沿究开. 发热点research &fdroenvtel.ofpmoceunst桉木性质对硫酸盐制浆及其应用的影响influence of the property of eucalyptus wood on its kraft pulp production and use崔 晖（cui hui）编译摘要：研究了桉木特性及其对操作效率和所制备浆料应用的影响，并指出了树种和收获时期的影响。利用具有适当高密度、抽出物和木素含量低、木素的紫丁香基与愈创木基（s/g）比值高、木聚糖和糖醛酸含量高的桉木可有效地制备硫酸盐浆。含有大量木素的木材，会使木素中s/g比值较低并且很难处理，树龄显著影响木材的化学成分和形态及其在硫酸盐制浆中的行为和浆料的应用。桉木的密度、抽出物含量以及纤维粗度都随树龄的增长而增加。桉木的半纤维素主要由在糖醛酸中含量很高的木聚糖组成，它们在硫酸盐制浆时相当稳定。保留在硫酸盐浆中的木聚糖显著提高了浆料的打浆性能。虽然树龄、密度 的增加会增加纤维的粗度，对打浆有负面影响，但却提高了浆料的滤水性。1 实 验桉木正成为世界上最重要的造纸纤维资源。预计到 2015 年，商品浆产量将达到 7000 t，其中 3500 万 t 来自阔叶木，而桉木将占 50%。桉木是全球商品浆唯 一最大的资源，桉木的主要优势是其生产成本在某些 地区较低，这主要是由于在这些地区林木的生产率和 纸浆得率较高。尽管桉木纤维的大多数优良性质直到 最近才被认识到，但利用漂白桉木纤维生产纸种发展 很快，以前这些纸种生产所用的是漂白针叶木浆。人 们对其在不同纸种中的应用的进一步了解，促使其成 为世界范围内被广为使用的纤维。不同于混合木材制 成的浆料，单一的材种有独特的好处并且容易辨别其 性质，在这方面，从人工林中得到的桉木纤维已经像 其他大多数纤维一样出现在市场上，不仅用于生产卫 生纸和印刷书写纸，还可用于生产其他产品。巴 西 是 生 产 漂 白 桉 木 浆 的 巨 大 市 场，2008 年， 巴西出口桉木纤维达到 800 万 t。巴西的桉木纤维总 产量，包括国内市场所用的纤维合计起来每年超过1100 万 t。 桉木纤维的性质可能会随不同树种和接枝以及树龄的变化而变化。通过对这些参数和制浆过程的 控制，就可能制备出优质及更适合绝大多数纸张生 产的桉木浆。本研究对桉木的主要性能以及对单位木材消耗、 硫酸盐制浆得率和不同桉木浆用途的影响进行了讨 论，并总结了近 5 年来的研究状况。本 文 是 笔 者 近 5 年 来 对 桉 木 性 质 调 查 研 究 项 目的总结。它包括不同实验方案和工艺流程，这些在 相关文献中已有报道。这里主要介绍之前没有提出 的方法。在中试规模的削片机中将不同的桉木削成木片。 用 tappi 方法制备、评价木材以及分析浆料和黑液。 不溶木素和溶解木素分别按照 gomide & demuner 和 goldschimd 的方法测量。先用硝基苯氧化锯末，然后 利用高效液相色谱（hplc）测定木素中紫丁香基与 愈创木基（s/g）比值。用 scott 色度方法来确定糖醛 酸基的含量。木片、纸浆和黑液中的木聚糖含量用醇 解 - 气相色谱、1h-nmr 和 hplc 方法测量。2 结果与讨论工业上主要采用以下几个参数来评定生产硫酸盐浆的木材质量，即密度、木素形态（粗糙度、纤维分 布和其他纤维性能）以及木素、抽出物和木聚糖含量。 最近，木材中糖醛酸含量和木素中 s/g 比值也列于其 中。值得注意的是，木材的其他特性，如微纤维角、 纤维素结晶度、晶体结构、纤维素和木聚糖分子质量 分布、非过程元素（矿物质）、乙酰基及其他也是重 要的，但是对大多数木材产品公司和制浆造纸公司在. 23 .国际造纸 2009年 第28卷 第6期前研沿究开. 发热点research & fdreovnetl.opfmoceunst选择木材时都未广泛使用。下面将介绍与硫酸盐桉木浆的生产及应用有关的木材的主要性能。2.1硫酸盐浆的生产漂白硫酸盐浆通常被认为是一种商品，因为其制 造过程已经众所周知。对于生产商来说，主要关心的 是生产效率的提高和成本的降低。生产低成本商品浆 理想的木材质量与生产特殊产品的要求没必要相同。 当焦点集中在生产低成本的商品浆时，制浆得率 通常被用来定义木材质量，因为它把木材的许多性能 组合成一个单一的参数。尽管得率很大程度上取决于木材，但制浆得率本身不能被看作是一种木材性能， 因为它也受制浆工艺、目标卡伯值以及其他与过程相 关问题的影响。木材的特性如密度、木素、抽出物、 木聚糖和糖醛酸含量以及木素 s/g 比值，都明显地影 响制浆得率，这些都是所谓的木材的可制浆性能。下 面将全面讨论这些问题。2.2 木材密度对于硫酸盐浆的生产和应用来说，木材密度是一 个最重要的特性。在使用方面，木材密度影响浆料纤 维的粗糙度和分布，这两方面是确定浆料最终使用非 常重要的参数。在生产方面，木材密度极大地影响生 产 成 本， 因 为 它 是 影 响 单 位 木 材 消 耗 量（swc） 的 最重要因素，即生产 1t 浆的木材体积。木材是制浆 生产成本最重要的组分。甚至对于生产低成本纸浆制 造商来说，木材至少占总生产成本的 40%（见图 1）。 因此，低 swc 对降低生产成本至关重要。图 2 显示了不同桉木树种木材密度对 swc 的显 著影响。通过木材密度和制浆得率来计算 swc，当 木材密度最大、制浆得率最高时，swc 最低。然而 木材密度和制浆得率并无明显关系（见图 3），因为 制浆得率不仅受木材密度的影响，还受木材其他特性5.55.04.54.03.53.0300350400450500550600木材密度/kg.m-3注 蒸煮卡伯值1718。不同桉木木材密度对swc的影响图 258565452504846300350400450500550600-3木材密度/kg.m注 蒸煮卡伯值1718。不同桉木木材密度对制浆得率的影响图 3的影响。商品桉木的制浆得率（绝干）和木材密度分别从3348% 变化到 56%，从 350 kg/m 变化到 650 kg/m 。因此，改变木材密度比制浆得率更易降低 swc。例如，3密度为 389 kg/m ，得率为 55.9% 的巨桉的 swc 为 4.6233m /t 绝 干 浆， 而 密 度 为 544 kg/m ， 得 率 为 51.7% 的3尾叶桉的 swc 较低（3.56 m /t 绝干浆），如表 1 所示。不考虑纸浆可能存在的质量问题，高密度木材显然可 提供成本较低的浆料，这是因为制备 1t 浆消耗更少 的木材。对于不受回收锅炉限制的浆厂，尾叶桉可增 加产量，这是因为在既定时间内加入蒸煮器的木材质 量将更多。加拿大美国南部 法国 瑞典 芬兰 平均 西班牙 葡萄牙 智利 印尼 巴西表 1 巨桉和尾叶桉木材密度和制浆得率对swc的影响桉木木材密度/ kgm-3swc /mt-3制浆得率/%木材巨桉尾叶桉38954455.951.74.603.56注 蒸煮卡伯值为1718。尾叶桉比巨桉的回收固体物质多，这是因为进入生产的木材质量较大，纤维生产线的得率较低。因此， 尾叶桉制浆就需要一个较大的黑液回收系统，这对于 老浆厂来说是个问题。050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550成本/美元.t-1（风干）图 1 2006年阔叶木产品成本比较. 24 .world pulp and paper vol. 28, no. 6swc/m3.t-1制浆得率/%化学品 能源气动力保养其他运输销售y=0.011x+58.16r2=0.169y=0.008x+7.956r2=0.941前研沿究开. 发热点research &fdroenvtel.ofpmoceunst表 1 表明，木材密度低，制浆得率高，反之亦然，但并不总是这样的。如图 3 所示，对于在热带气候下 生长的 10 种不同的桉木，它们的木材密度和制浆得 率之间就没有关系，但对所有桉木来说不总是这样。 图 4 表明，生长在智利南部的巨桉的木材密度和制浆 得率之间有很大的关系。从图 4 可知，木材密度随树 龄的增长而增加。树木改良计划就是致力于培育高密 度的树木以得到高制浆得率。这个计划在巴西森林公 司很秘密地运行。2.3 木材中的抽出物含量速生桉木的抽出物含量较低，这是因为收获期 短。因此，抽出物对制浆得率的负面影响也就不那么 明显了。但是总的抽出物含量和制浆得率之间还是有 一定关系的（见图 5）。这种关系仅仅对乙醇 / 甲苯 抽出物组分显著，而对较小的亲油性组分的 dcm 抽 出物这种关系就不显著。亲油性抽出物包括大量饱 和和不饱和脂肪酸及甾醇酯类物质，这些物质相当 黏，是导致桉木硫酸盐制浆厂树脂问题的主要因素。 为能安全操作，大多数制浆厂使用滑石粉和其他方 法控制树脂障碍。5705505305104904704505755535149475434524 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18树龄/a注 蒸煮卡伯值15。1046485052545658图 4 智利蓝桉树龄对密度和制浆得率的影响制浆得率/%注 蒸煮卡伯值180.5。7年生桉木乙醇/甲苯抽出物和dcm抽出物 含量对制浆得率的影响影响巴西桉木的木材密度和制浆得率之间关系的另一个非主要原因是心材早熟。类黄酮、均二苯代 乙烯和木素等多酚类抽出物的含量高是心材不利于 得率的原因。随着树龄的增长，密度越来越大，这就 提高了制浆得率，但是同时抽出物的含量增加，蒸 煮至目标卡伯值时有效碱用量也就增大，从而使得率 降低。表 2 列出了 backman 等的研究结果，显示了3 种生长于乌拉圭北部桉木的这种特点。与 4 年生相 比，9 年生的树木的抽出物含量高，蒸煮至目标卡伯 值所需的有效碱用量大，制浆得率低。不过，生长 在热带和亚热带的桉木的木材密度和制浆得率间并 无明显的关系。图 52.4 木材中的木素含量从质量平衡的观点来看，木材的木素含量应该和 硫酸盐制浆得率呈相反关系，然而并不总是这样的。 gomes 等 的 研 究 发 现， 当 卡 伯 值 为 17 18 时，24 种 3 年生的样品的这种呈相反关系很小。这些意料之 外的结果是由于这些含有大量低密度幼龄材的树木对 制浆得率也有影响。但是，在其他研究中使用 10 种 不同收获期的桉木进行了实验，同样发现这种相反关 系。 显 然， 制 浆 得 率 除 木 素 含 量 外， 还 受 其 他 多 种 因素的影响。另外，木素的结构在脱木素反应的速 度和制浆得率方面也起重要作用。s/g 比值、c-4 结 构、酚类游离羟基含量等木素结构影响其在制浆中的 行 为。 例 如，gomes 等 对 树 龄、 密 度、s/g 比 值 几 乎相同的树木进行了比较，发现在木素含量和制浆得 率之间有很好的相反关系（见图 6）。除木素含量外， 还有影响制浆得率的主要因素，控制这些因素就能发 现木素对制浆得率的影响。图 6 显示了硫酸盐法制浆 中为达到目标卡伯值木素含量和有效碱用量的相关性 很高。在硫酸盐法制浆中，木素是主要的耗碱物质，表 2 桉木树龄对木材性质及制浆得率的影响巨桉柳叶桉边沁桉 4年生 9年生 4年生 9年生 4年生 9年生 密度/kg.m-3抽出物含量/% 有效碱用量/% 卡伯值 制浆得率/%4450.816.519.748.54982.917.017.247.94600.915.721.548.55093.217.918.546.44501.016.319.947.84794.318.017.146.6注 制浆条件：液比41；升温时间90 min；保温时间和有效碱的变化以卡伯值1820为标准；硫化度25%。. 25 .国际造纸 2009年 第28卷 第6期木材密度/kg.m-3制浆得率/%木材中抽出物/%dcmy=0.246x+16.04乙醇/甲苯r2=0.664y=0.014x+1.018r2=0.059y=4.206x+494.2r2=0.950y=7.115x+434.8r2=0.972密度 得率前研沿究开. 发热点research & fdreovnetl.opfmoceunst其余脱除木素所需的碱可通过溶解多糖而影响制浆得率。因此，理想的情况是木素含量低，这样用碱量就低， 从而提高制浆得率。但是，并不能仅用木素含量来解 释制浆得率的问题。至少，应根据木素含量和 s/g 比 值、抽出物含量和木材密度来分析制浆得率。3.43.23.02.82.62.42.22.086242628木素含量/%303276图 8 100株3年生尾叶桉的木素含量和s/g比值的关系66发现了相似的规律。因此，木素 s/g 比值高的木材易于蒸煮及制浆得率较高的现象，可以通过其醚键 含量较多来解释，即缩合的木素较少且伴随较低的 木素含量。木素的高 s/g 比值的一个潜在的负面影 响是会降低黑液的燃烧值，紫丁香基木素比愈创木 基丙烷木素更容易氧化，从而使黑液的燃烧值降低。 然而，通过加速制浆中的脱木素反应，高 s/g 比值 将减少多糖的损失，这与对黑液燃烧值有相反作用， 因此能抵消因紫丁香基单元较高氧气含量而带来的 损失。另外还证明了 s/g 比值高的桉木浆在给定的 卡伯值下易于漂白，这种现象可以解释为：s/g 比值 高的木材的硫酸盐浆木素中含有较多的 -o-4 醚键 和较少的 c-4 缩合键。2.6木材的半纤维素和糖醛酸含量可以确定的是，桉木中相当一部分糖醛酸在硫 酸盐法制浆中转变为己烯糖醛酸，这种转变使木聚糖 的抗降解反应能力更为稳定，从而提高了制浆得率。 实际上，在硫酸盐法制浆时，桉木木聚糖的分子质 量保留了一半。表 3 分别列出了木材和硫酸盐浆中 木聚糖的分子质量。由表 3 可知，对大多数桉木材 种而言，这种聚合物具有很好的抗硫酸盐制浆的能 力。表 4 是桉木木聚糖抵抗作用的另一证据。对于 大多数桉木来说，硫酸盐制浆后，浆中保留的木聚 糖的含量非常高，占木材中初始含量的 50% 59%。 桉木木聚糖中含有大量的 4-o- 甲基葡萄糖醛酸，用1h-nmr 测得每 10 个木聚糖单元中有 1.9 2.8 个， 就像是抗剥皮反应和 （1-4）- 糖苷键的水解保护链。6 年生或 7 年生的桉木所得结果如图 9 所示，图 9 显 示了 4-o- 甲基葡萄糖醛酸与硫酸盐制浆中木聚糖的 去除呈相反的关系。可以预见的是，含有大量糖醛 酸的木材制浆得率高，这是因为浆中保留的木聚糖 的含量高。另外有报道称含有大量己烯糖醛酸的硫5646272829303132木素含量/%注 蒸煮卡伯值180.5。7年生桉木接枝木素含量对制浆得率和有 效碱用量的影响图 62.5 木素中紫丁香基/愈创木基（s/g）比值一般而言，s/g 比值越高，木材的制浆性质应该 越好，这是因为制浆中紫丁香基木素的活性较高。很 多研究发现，s/g 比值与用碱量呈反比关系，与制浆 得率呈正比关系。不幸的是，巴西生长的桉木接枝树 种木素的 s/g 比值的变化范围较窄（2 或 3 到 1），所 以很难找到此比值与制浆得率的关系。图 7 显示了 24 种树龄为 3 年的木材样品的 s/g 比值与制浆得率间相 当好的关系。这些样品取自于种植在 minas gerais 州4 个不同地区的 6 种不同的尾巨桉接枝树种。实验结 果为 5 种树的平均值。8676y=4.358x+39.452r =0.615665646 2.42.62.8s/g比值3.03.2注 蒸煮卡伯值17。图 7 24种3年生尾巨桉木素中s/g比值对制浆 得率的影响对 100 株 3 年 生 尾 巨 桉 的 研 究 发 现， 木 材 中 木素 的 含 量 和 木 素 的 s/g 比 值 呈 反 比 关 系（ 见 图 8）。 研究还发现，s/g 比值高的木素含有较多的 -o-4 醚 键。其他研究者在对不同木材和草类原料研究中也. 26 .world pulp and paper vol. 28, no. 6有效碱用量/%制浆得率/%制浆得率/%s/g比值有效碱用量(以naoh计)制浆得率y=3.798x+45.89r2=0.742y=1.518x+97.37r2=0.745y=0.166x+7.406r2=0.784前研沿究开. 发热点research &fdroenvtel.ofpmoceunst表 3木材及硫酸盐浆中木聚糖的分子质量维素含量即木聚糖含量会影响后续的硫酸盐法制浆和ecf 漂白。浆料中木聚糖含量可显著减少打浆所需的 能 耗。 当 抗 张 指 数 为 60 n.m/g， 木 聚 糖 含 量 从 13% 增至 17% 时，打浆能耗减少 40%，这意味着木聚糖 增加 1%，能耗约减少 10%（见图 10）。木聚糖促进 了纤维的水合作用，因此打浆能耗降低。木聚糖含量 高的浆料能生产更松软的纸，这是因为达到既定抗张 强度所需的能量少。木聚糖的分子质量/ku种类木材硫酸盐浆313125161413蓝桉尾巨桉 巨桉a邓恩桉蓝桉 巨桉 亮果桉 尾巨桉 尾叶桉373338333539201921192021b1008060注a：收获期阔叶木，蒸煮卡伯值为1619；b：不同树种的收获期桉木接枝，蒸煮卡伯值为17；1 ku=1.66054010-27kg。4020450468101214161820邓恩桉r2=0.77漂白浆木聚糖含量/%注 低密度、高密度7年生尾叶桉，蒸煮卡伯值为17（不同蒸煮工艺），ecf漂白浆白度为90%、抗张 指数为60n.m/g。图 10 木聚糖含量对打浆能耗的影响403530纤维形态包括纤维长度和宽度、细胞壁厚度及其他性质。表明这些参数的一种简单的方法是测定浆料 的纤维粗度及其分布。桉木的纤维粗度和纤维分布的 相反关系很大，这是因为这些纤维的长度变化不大。 纤维形态大多与木材密度关系密切，特别是纤维长度 分布较窄的木材，如巴西桉木。图 11 显示了木材密 度对纤维粗度和打浆至 30sr 所需打浆能耗的关系。1.82.02.22.42.62.83.04-o-甲基葡萄糖醛酸/10木聚糖注 硫酸盐制浆卡伯值17。图 9 木材中4-o-甲基葡萄糖醛酸含量对去除木聚糖 的影响酸盐浆的得率高。由表 4 可以看出，只有一小部分桉木木聚糖存在在黑液中。这对从黑液中提取木聚 糖的工艺开发并不是一个令人振奋的消息。35y=0.044x+8.621表 4木聚糖的分布30木聚糖含量/%树种25浆料黑液降解后51.354.157.352.649.758.77.37.76.94.06.27.541.438.235.843.444.133.8邓恩桉蓝桉 巨桉 亮果桉 尾巨桉 尾叶桉2015350400450木材密度/kg.m-3500550注 8年生桉木，蒸煮卡伯值为1718，ecf漂白浆白度为90%，打浆度30sr。图 11 木材密度对漂白浆纤维粗度和打浆性能 的影响注 表中数据均对木材中初始值的比例来表示。2.7 浆料打浆性能很 多 因 素（ 纤 维 化 学 和 形 态、 湿 部 化 学 和 打 浆 工艺）可能影响浆料的打浆性能，这可以通过达到一 定打浆度所需的能量来确定。对于桉木浆来说，半纤2.8 纸浆用途漂白桉木浆主要用于生产卫生纸和印刷书写纸。 生产这两种产品对纤维性能的要求明显不同。生产卫 生纸时，对浆料的需求是平滑度和松厚度要高，且吸. 27 .国际造纸 2009年 第28卷 第6期制浆中脱除的木聚糖/%打浆能耗/wh纤维粗度/mg.(100m)-1打浆能耗/wh打浆能耗纤维粗度r2=0.701y=0.057x-3.620r2=0.851尾巨桉y=11.4x+6.6亮果桉蓝桉巨桉 尾叶桉y=4.2152x+96.792r2=0.91前研沿究开. 发热点research & fdreovnetl.opfmoceunst收性要好；生产印刷书写纸时希望浆料具有好的打浆性能，使纸张具有高的撕裂指数和抗张指数、好的成 形和印刷性能。卫生纸对纤维所需的特点包括高的纤 维粗度、短纤维、低木聚糖含量；对于印刷书写纸来 说，这方面的要求并不明确。两种商品浆都要求纤维 的滤水性要好。然而，这就造成了一个矛盾，因为短 纤维占主体的浆在纸机上的滤水性差，虽然可制备好 的印刷书写纸。巴西桉木纤维制造商能满足卫生纸和印刷书写纸 对不同质量纤维的需求，这是因为他们培育的桉木的 种类、杂交品种、接枝品种种类繁多。大多数纸浆生 产公司通过树种改良计划得到密度、纤维分布、纤维 粗度变化多样的木材。然而，在森林中控制木材纤维 中木聚糖的含量并不容易。在森林中，可通过选择合 适的树种来得到不同木聚糖含量的纸浆，而通过选择 正确的制浆工艺更容易得到这样的结果。木聚糖也可 在制浆和漂白后加入浆中。值得指出的是，用以生产卫生纸和印刷书写纸的 纤维在使用时有显著的不同，这意味着在纤维形态（粗 度、纤维分布、细小纤维及其他性质）和化学性质（木 聚糖、糖醛酸及其他）之外，纤维还具有其他特性。 纤维的滞后和