（分析化学专业论文）光催化氧化法降解有机染料的研究.pdf

摘要 目前，环境污染已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。在环境污染 治理中，染料废水因其种类多、毒性大、对环境污染重及难降解等特性，成为废水处理 中的一个难点。光催化氧化处理技术可以将染料废水中的有机污染物降解为无毒或低毒 易降解的小分子，且具有高效、节能、无二次污染等优点，在染料废水处理方面有良好 的应用前景，引起学者的广泛关注。 本论文以活性艳兰k n r 及吡哕红为模拟染料废水，以自制纳米t i 0 2 和z n o 为光催化 剂，进行tt i 0 2 厂u 体系、z n o u v 体系、u v f e 2 相2 0 2 光助f e n t o n 体系、u v f e 3 佃2 0 2 光助f e n t o n 体系降解模拟染料废水的研究，考察了各因素对染料脱色率及化学需氧量 ( c o d ) 去除率的影响，得出了适宜的操作条件，并比较了不同光催化氧化体系的性能 优劣。 研究结果表明：t i 0 2 刖v 体系及z n o u v 体系在光催化降解活性艳兰k n r 时符合一 级反应动力学规律；染料的脱色率及c o d 的去除率与溶液的p h 值、催化剂的投加量、 染料的浓度及h 2 0 2 的投加量有关；以染料c o d 的去除率作为评价光催化性能的优劣时， u v t i 0 2 体系的光催化降解能力大于u v z n o 体系。以吡哕红为模拟染料废水时， u v f e 2 垤2 0 2 光助f e n t o n 体系及u v f e 3 + i - 1 2 0 2 光助f e n t o n 体系均能使染料溶液迅速脱色、 降解；在降解过程中铁离子及h 2 0 2 的浓度均存在一个最佳值，当铁离子及h 2 0 2 的浓度高 于或小于最佳值均会降低染料的脱色率；以f e ”为主的光f e n t o n 试剂法在降解吡哕红水 溶液时比以f e 2 + 为主的光f e n t o n 试剂法更具有优势，采用前者降解吡哕红染料时其脱色 率及c o d 的去除率均较后者高。 本研究为采用光催化氧化技术处理染料废水提供了有价值的实验数据，同时也对废 水处理工艺的选择有较好的参考价值。 关键词：光催化氧化，t i 0 2 ，z n o ，活性艳兰k n r ，f e n t o n 试剂，吡哕红 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eo n ed i r e c t t h r e a tt ot h eh u m a ns u r v i v a la n di ti s n e c e s s a r yt os o l v et h ep r e s s i n gp r o b l e m d u r i n gt h ep r o c e s so ft h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt r e a t m e n t ，i ti s v e r yd i f f i c u l tt ot r e a tt h ed y ew a s t e w a t e rd u et oi t sm u l t i p l es p e c i e s ，h i g ht o x i c i t y ，s e v e l e n v i r o n m e n t p o l l u t i o na n dl o wd e g r a d a t i o n h o w e v e r , p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y c a r ld e g r a d et h eo r g a n i c p o l l u t e se x i s t e di nt h ed y ew a s t e w a t e rt on o n t o x i ca n dl o wt o x i cm o l e c u l e s a tt h es a m et i m e ，t h i s t e c h n o l o g yo w n st h ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g he f f i c i e n c y ，e n e r g ys a v i n ga n dw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n e t c ，a n ds h o w st h eg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t t h e r e f o r , m a n yr e s e a r c h e r sh a v ep a i dt h e i ra t t e n t i o nt ot h i s t e c h n o l o g y u s i n gt h er e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - ra n dp y r o n i n ea ss i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e ra n dt h es e l f - m a d e n a n o - t i 0 2a n dn a n o - z n oa sp h o t o c a t a l y s t ，t h i sp a p e rs t u d i e st h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i 0 2 u v ， z n o u v ，u v f e 2 + h 2 0 2p h o t o a s s i s t e df e n t o na n du v f e 3 + h 2 0 2p h o t o a s s i s t e df e n t o ns y s t e m s t h e e f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r so nt h ed e c o l o r i z a t i o nt h er e m o v a lo f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a r e a l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa l e o b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p a r i s o no f t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e b e t w e e nt h ed i f f e r e n t p h o t o c a t a l y t i cs y t e m si sa l s oc a r r i e do u t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n t b l u ek n - ri sf o l l o w e dt h ep s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i cw h e nt i 0 2 u va n dz n o u vs y s t e m sa r eu s e d m o r e o v e r , t h eo p e r a t i n gf a c t o r ss u c ha si n i t i a lp hv a l u e ，t h ec a t a l y s td o s a g e ，t h ed y ec o n c e n t r a t i o na n d h 2 0 2d o s a g ec a l la f f e c tt h ed e c o l o r i z a t i o na n dc o dr e m o v a l a c c o r d i n gt ot h ec o dr e m o v a lo fr e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ek n - 心t i 0 2 u s y s t e ms h o w sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a nt h a to fz n o u v s y s t e m t h es i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e ro fp y r o n i n es h o w sv e r yr a p i dd c o l o r a t i o na n dd e g r a d a t i o nw h e n u v f e 2 + h 2 0 2p h o t o a s s i s t e df e n t o na n du v f e 3 + h 2 0 2p h o t o a s s i s t e df e n t o ns y s t e ma l ee m p l o y e d d u r i n g t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fp y r o n i n e ，t h ei r o na n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o ne a c hh a sa l lo p t i m u mv a l u ea n dt h e d e c o l o r i z a t i o nw i l ld e c r e a s ew h e nt h ei r o na n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o ni sb e l o wo rb e y o n dt h eo p t i m u mv a l u e w h e np y r o n i n es o l u t i o ni sd e g r a d e db yu v f e 3 + h 2 0 2p h o t o a s s i s t e df e n t o ns y s t e ma n du v f e 2 + h 2 0 2 p h o t o a s s i s t e df e n t o ns y s t e m ，t h ef o r m e rh a sa d v a n t a g e so v e rt h el a t t e rb e c a u s eb o t ht h ed e c o l o r i z a t i o na n d i i i c o dr e m o v a lv a l u e so b t a i n e df r o mt i m ef o r m e ra r eh i g h e rt h a nt h a to b t a i n e df r o mt h el a t t e r t h er e s e a r c hp r o v i d e sv a l u a b l ee x p e r i m e n t a ld a t ao nt r e a t i n gd y ew a s t e w a t e rw h e np h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g yi se m p l o y e d m o r e o v e r ，t h es t u d i e dc o n t e n ti nt h i sp a p e ra l s oh a sr e f e r e n t i a lv a l u eo n t h es e l e c t i o no fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , t i 0 2 ，z n o ，r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - 心f e n t o nr e a g e n t ， p y r o n i n e 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 墨堡 日期： 独31 ! 丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：墨玺导师签名：差墨慧 日期： 矽i b 。1 6 第一章前言 第一章前言 在工业废水处理中，染料废水属于较难治理的行业性废水。染料废水种类多，成份 复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，其色度和c o d 高，排放量和毒性大，可生化 性差，对环境的污染重，是废水治理行业中的焦点和难点。传统废水治理工艺中采用的 活性碳吸附脱色、膜分离及絮凝沉淀法等在处理染料废水时往往不能达到满意的效果， 而且处理过程中伴有大量的废料和二次污染。因此，发展新型实用的废水处理技术是非 常必要的。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s a o p ) 是近年来兴起的一种处理难降解废 水的新技术，它通过化学或物理化学的方法将有毒、有害的有机物氧化成无毒、无害的 无机物质，或将其转化为低毒易降解的小分子中间物质。水处理的高级氧化技术主要包 括：化学氧化、湿式氧化、催化氧化、光化学氧化及光化学催化氧化等。其中，光催化 氧化法分为均相和非均相两种类型，均相光催化氧化主要指u v f e n t o n 试剂法，非均相 光催化氧化主要是指用半导体催化剂，如t i 0 2 ，z n o 等通过光催化作用降解有机物。光 催化氧化法是一种深度氧化过程，能有效地氧化染料废水中许多难降解的有机污染物， 达到除毒、脱色、去臭，直至矿化为无机小分子的目的，已成为当前国内外废水处理技 术研究的热点。本章就当前光催化技术研究的热点且l j f e n t o n 试剂法、以t i 0 2 和z n o 为催 化剂的非均相光催化法的光催化机理、纳米t i 0 2 和z n o 的制备及其应用做一详细介绍。 1 1ti0 。及z n 0 光催化氧化研究进展 1 1 1ti0 ：及z n 0 光催化氧化机理 非均相光催化氧化技术主要是用半导体材料如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、z n s 、等通过光 催化氧化作用降解有机物，该技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、应 用范围广和无二次污染等优点，因而在有机物降解方面备受关注。在上述的半导体材料 中，由于t i 0 2 及z n o 光照后不发生光腐蚀，化学性质稳定，对生物无毒性；同时能隙较 大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性；加之t i 0 2 及z n o 对 人体无害，所以目前在半导体的光催化研究中以t i 0 2 及z n o 的研究最为活跃，成为当前 最有应用潜力的光催化剂【l - 8 】。 半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性决定的。半导体粒子具 光催化氧化法降解有机染料的研究 有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带，半导体的禁带宽度一般在3 0e v 以下。电 子在填充时，优先从能量低的价带填起。当能量大于或等于能隙的光( h v e 。) 照射到半导 体时，半导体微粒吸收光，其价带上的电子( e ) 被激发，越过禁带进入导带，同时在 价带上产生相应的空穴( 1 n 。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空 穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的 吸附在半导体表面的物种转移电荷。在能量的作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表 面的不同位置还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力，空穴可 以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被 氧化；电子也具有强还原性，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 当半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带的激 发过程如图1 1 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应( a ，b ，c ，d ) ，其 中包括它们的脱激途径( a ，b ) 。 - ，_ - 图1 - 1 半导体的光催化机理示意图 f i g 1 1s c h e m eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r 除了光催化氧化还原反应，其他类型的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、 聚合等反应，但是目前研究和应用较多的是氧化还原反应。我们以氧化- 还原反应为模 型，具体讨论t i 0 2 及z n o 粒子的光催化原理。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁 移的结果。通常在表面上，t i 0 2 及z n o 能够提供电子以还原一个电子受体( 在含有空 气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合， 2 第一章前言 从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各 个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化氧化还原反应 能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。 这样，t i 0 2 及z n o 光催化剂被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子。 与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程，这个过程一般都是在半导 体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 一般情况下，t i 0 2 及z n o 光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水 分子和光生电子及光生空穴结合可产生化学性质极为活泼的自由基基团。以t i 0 2 为例， 光催化过程中主要自由基的产生及反应历程可由以下系列式来表示： 当以波长小于3 8 5n 1 的光照射后，t i 0 2 能够被激发产生光生电子空穴对，激发态 的导带电子和价带空穴也能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h v - - - t i 0 2 + h + + e ( 1 - 1 ) h + + e 。叶复合+ 能量 ( 1 2 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在 它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导 带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能 力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表 面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h 十_ o h + h + ( 1 3 ) o h 。+ h + _ o h( 1 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的 另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e - 0 2 ( 1 - 5 ) h 2 0 + o 2 _ 。o o h + o h ( 1 - 6 ) 2 o o h _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) o o h + h 2 0 + e 。h 2 0 x + o h ( 1 - 8 ) h 2 0 2 + e _ o h + o h 。 ( 1 9 ) h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 。 ( 1 10 ) 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及h 0 2 光催化氧化法降解有机染料的研究 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分于，而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产 生中间产物。 1 1 2 纳米二氧化钛光催化剂的制备 t i 0 2 主要有锐钛型和金红石型，其制备方法大致分为三类：即气相法、液相法与 固相法。 ( 1 ) 气相法 气相法是直接利用气体或通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相使之在气态下发 生物理变化或化学变化，并经特殊工艺冷凝( 如液氮) 成核得到纳米粉体的方法。气相 法制备纳米二氧化钛的方法通常分两种：物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法 ( c v d ) 。气相法的特点是所制备纳米粉体的纯度高、颗粒大小分布均匀、尺寸可控、 颗粒团聚少。ef r a c h 等用脉冲磁控溅射和电子束照射的方法分别制备出纳米二氧化钛 薄膜并比较了其性能，结果表明：用电子束照射方法所制得的纳米二氧化钛薄膜在自清 洁及防雾方面的性能均优于前者1 9 。y o s h i t a k eh 等利用化学气相沉积法水解t i ( i o c 3 h 7 ) 4 得到了具有超大比表面积的介孔t i 0 2 ，其比表面积达到1 2 0 0m 2 9 。1 左右【1 0 1 。c a s e yjd 等 用激光诱发的气相水解法制备出了锐钛矿纳米晶，晶粒的尺寸比化学法合成的要大，有 较高的孔隙率【1 1 1 。 ( 2 ) 液相法 气相法制备的纳米二氧化钛具有纯度高、化学活性好等优点，但因其产率低、能耗 大及成本高的特点，因而纳米二氧化钛光催化剂的制备多采用液相法。液相法具有合成 温度低、设备简单、容易操作及成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备 纳米二氧化钛的方法。液相法制备纳米二氧化钛主要包括溶胶凝胶法，水热合成法、沉 淀法、微乳液法、醇盐水解沉淀法、燃烧合成法等。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来被广泛采用的一种制备t i 0 2 的方法【1 2 1 5 1 。这种方法一般是将钛 醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使钛醇盐水解成均匀的溶胶，溶胶再浓缩成 凝胶，凝胶经干燥热处理即可得t i 0 2 纳米粒子。在制备溶胶过程中，由于钛醇盐的水解 反应速度很快，所以一般需加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、氨水和 硝酸等。 4 第一章前言 y a n gp 等以钛酸丁酯为原料，以异丙醇为有机溶液，用溶胶凝胶法制备出掺杂铁和 铕的纳米二氧化钛颗粒并研究了其光催化降解氯仿的性能【16 1 。研究结果表明，当铁的掺 杂量为1 o 、铕的掺杂量为0 5 时所得纳米二氧化钛的光催化活性最高。溶胶凝胶法 避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，产品不需要洗涤过滤，不产生大量废液；同 时该法制备的粉体粒度细，分散性好，纯度高；其缺点是凝胶颗粒间烧结性差，干燥时 收缩大，易团聚。 水热合成法 水热合成法一种制备纳米晶的重要方法，它是指在密闭体系中，以水为溶剂，通过 加热反应容器，创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结 晶而制得粉体的方法。水热反应通常是在不锈钢反应釜内进行的，加热的温度一般高于 1 0 0 ，其反应的压力主要取决于釜内的温度及体系的组成【1 7 9 1 。 种法国等以t i c l 4 为原料，采用微波水热合成法制了锐钛矿型纳米t i 0 2 光催化剂。 结果表明：微波场能加快水热晶化的反应速度，在2 0 1 0p a 的微波水热条件下，t i ( o h ) 4 水热晶化2 5h 后，产物主要以锐钛矿型存在，晶粒粒径小于1 0r i m ，同时光催化降解品 红的实验也证明微波水热条件下制备的催化剂具有较高的光催化性能【1 8 】。水热法制备的 纳米t i 0 2 粉体具有晶粒完整、原始粒径小、分布均匀等特点，但水热法对材质和安全要 求较严，成本较高。 沉淀法 沉淀法一般分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种【2 0 2 1 1 。直接沉淀法一般以t i c l 4 或 t i o s 0 4 等无机钛盐为原料，以氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 等碱性物质为沉淀剂，它的反应原理是 将沉淀剂加入到钛盐溶液中，生成无定形t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥及煅 烧后可得到纳米t i 0 2 。直接沉淀法的缺点是在沉淀过程中由于沉淀剂来不及扩散，造成 局部浓度过高，使溶液中同时进行着均相成核与非均相成核作用，因此所得产品的粒径 分布较宽。 均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出 来。该法的优点是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀 而致密，便于过滤洗涤。同时，它可以避免杂质的共沉淀，使所得得粒子粒径分布均匀。 b a k a r d j i e v as 等以t i o s 0 4 为原料，以尿素为沉淀剂，用均匀沉淀法制备出了球形的锐钛 矿型纳米二氧化钛。研究结果表明：锐钛矿型二氧化钛经8 2 5 煅烧2h ，可得到比表面 光催化氧化法降解有机染料的研究 积为3 2 2 2m 2 9 、锐钛矿型为7 7 4 j 金红石矿型为2 2 6 纳米二氧化钛混晶，同时光催 化降解氯酚的实验也表明此混晶具有较高的光催化活性2 1 1 。 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米t i 0 2 的新方法【珏2 4 1 。微乳液是由热力学 稳定分散的互不相溶的液体组成，是在宏观上均匀而微观上不均匀的液体混合物。微乳 液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 组成。在微乳液体系中， 两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大 小可控制在纳米级范围，反应物在微型反应器中反应生成固相粒子。 范金山以t i c l 4 为原料，采用阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为主的微乳 体系制备了平均粒径为1 0n n l 的锐钛矿型t i 0 2 并研究了其光催化性能，结果表明：在lh 内，t i 0 2 光催化剂对罗丹明b 的光催化降解率可达9 8 以上【2 4 1 。s a k a ih 等以正钛酸四异 丙酯、琥珀酸二异辛酯黄酸钠、环异烷等为原料制备出纳米二氧化钛，发现以正已醇为 助表面活性剂时，所得t i 0 2 具有很好的分散性口5 1 。与其它方法相比，微乳液法能限制纳 米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，因此该法制备的纳米粒子具有粒径分布窄、 形貌均一及粒子团聚少等特性。 醇盐水解沉淀法 该法是将钛醇盐在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，沉淀经过滤、洗涤、 干燥、热处理即可得纳米材料。邢光建等以t i ( o b u ) 4 为原料，采用醇盐水解法，通过加 入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在沸水中水解得到了纳米t i 0 2 粉体，此粉体的颗粒不 经烧结就具备了锐钛矿结构。实验还证明在控$ 1 j t i ( o b u ) 4 水解制备纳米t i 0 2 粉体过程中， 阴离子表面活性剂的效果要比阳离子和非离子型表面活性剂好2 6 1 。国伟林等利用超声化 学效用用钛盐水解沉淀法得到单分散性较好的锐钛矿型纳米二氧化钛，且所得t i 0 2 粒径 分布范围较窄【2 7 1 。醇盐水解沉淀法合成的纳米t i 0 2 具有颗粒分布均匀、性能优异、纯度 高等特点。 燃烧合成法 燃烧合成法的机理是通过对含有氧化物和还原物的溶液快速加热使其达到点火温 度而自燃，随后反应由放出的热量维持燃烧，燃烧产物即为所需材料。在燃烧法合成二 氧化钛的过程中，反应温度一般可达至t j 6 5 0 ，反应时间一般是1 2m i n 2 8 圆】。 n a g a v e n ik 等以硝酸氧钛为原料，分别用甘氨酸、六亚甲基四胺及草酰二酰肼为燃 6 第一章前言 料合成纳米二氧化钛，光催化降解亚甲基蓝及苯酚的实验证明用此方法合成的纳米二氧 化钛较商用的p 2 5 具有更高的催化活性【2 8 】。燃烧法反应时间比较短，t i 0 2 晶粒的长大以 及向金红石相的转变能得到有效的抑制，因此用这种方法所制备的t i 0 2 比表面积大，结 晶性好；同时该制备方法生产过程简便、反应迅速、产品纯度高等。 ( 3 ) 固相法 固相法合成纳米二氧化钛是利用固态原料热分解或固体反应进行的，主要有氧化还 原法、热解法、高能球磨法等。章金兵等以t i o s 0 4 2 h 2 0 和n a 2 c 2 0 4 为原料，用室温固 相法首先合成出前驱体草酸氧钛，然后在5 0 0 热分解2h ，经纯化后得到纳米二氧化钛。 经x r d 和t e m 检测，产物纳米二氧化钛为锐钛矿型结构，平均粒径为2 5 啪【3 0 1 。固相法 工艺简单，操作易行，但制得的二氧化钛粒径分布较宽。 1 1 3 纳米氧化锌光催化剂的制备 纳米氧化锌的制备方法一般分为物理方法和化学方法两大类，其中化学制备方法的 研究较多，如水热法、喷雾法、直接沉淀法、均匀沉淀法、机械化学法、溶胶一凝胶法 在占 寸o ( 1 ) 物理法 物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发，然后使原子或分子 结合形成纳米颗粒。常用的方法有：蒸发冷凝法、激光聚集原子沉积法、机械球磨法等 【3 1 1 。张伟等人研究了利用立式振动磨制备纳米级粉体的过程和技术，得到y z n o 超微粉。 同时发现，磨介的尺寸和进料的细度均能影响粉碎性能，且该方法所得超微粉的最细粒 度只能达n o 1p m ，得不n 1 1 0 0 啪的纳米级粉体【3 2 】。 ( 2 ) 化学法 化学方法是合成纳米级z n o 粉体的常见合成手段，这种方法设备简单，可以放大进 行工业化生产。化学方法制备纳米z n o 包含三大类：固相法、液相法和气相法。 固相法 固相法通常是将两种物质分别研磨、混合后，再充分反应得到前驱物，加热分解前 驱物得到纳米粉体。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优 点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一f 3 3 】。王国平等以无水硫酸锌和碳酸氢 铵为原料，用室温固相化学反应首先制各出前驱物碳酸锌，然后在微波场的辐射下对前 驱物进行热分解，制得纳米氧化锌。结果表明：当硫酸锌和碳酸氢氨等摩尔混合后，微 7 光催化氧化法降解有机染料的研究 波辐射2 0r a i n ，司得到粒度分布均匀的球形六角晶系结构的纳米氧化锌，平均粒径约为 8m 【3 4 】。 液相法 液相法是合成纳米氧化锌的主要方法，依据其制备原理的不同，可以分为化学沉 淀法、溶胶凝胶法、水热法和微乳液法等。 a 化学沉淀法 化学沉淀法是制备纳米粉体的主要方法，依据沉淀方式的不同可分为直接沉淀法和 均匀沉淀法。 直接沉淀法是在含z n 2 + 的盐溶液中滴加沉淀剂，制成沉淀型的前驱物氢氧化锌或碱 式碳酸锌，经过过滤将沉淀和溶液进行分离，然后对沉淀物进行洗涤、干燥、锻烧得到 氧化锌粉体。常见的沉淀剂有氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵和草酸等。选用不同 的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度也不同。靳建华等在水 乙醇介质中用氨水沉淀法先制备出氢氧化锌前驱物粉体，然后通过前驱物的热分解制 备出纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粒径为6 1 7n m 3 5 1 。 均匀沉淀法是指在溶液中加入某种沉淀剂，使之通过在溶液中缓慢释放出构晶离子 ( 构晶正离子或构晶负离子) 而生成所需沉淀物的方法。该法的特点是加入的沉淀剂不 是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢均匀的生 成从而使离子的过饱和度在整个溶液中分布比较均匀。刘超峰等以尿素、硝酸锌为原料， 采用均匀沉淀法制备出粒径在1 5 8 0n n l 之间的纳米级氧化锌3 6 1 。 b 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是湿化学方法中较为重要的一种制备纳米材料的方法，近年来被广泛 采用。该法是以金属醇盐z n ( o r ) 2 为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液 经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧，最后得到粉体。溶胶凝胶法的优 点是产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本昂贵，售价较高，难以实现工业 化生产。h o h e n b e r g e rg 等利用乙酸锌 z n ( c h 3 c o o ) 2 为原料，采用溶胶- 凝胶法制备出粒 径在10n i t l 左右的氧化锌纳米粉体3 7 1 。 c 水热法 水热法是利用水热反应制备纳米粉体的一种方法。水热反应一般是在高温、高压下 在水溶液或蒸气等流体中进行有关的化学反应，根据反应类型的不同主要有：水热氧化、 8 第一章前言 水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型1 3 8 - 4 2 】。近几年来，水热技 术的发展很快，新技术不断涌现，如微波水热法、超临界水热合成及反应电极埋弧 ( 1 迮s a ) 法。江锦春等利用微波水热法，以氢氧化锌为前驱物，在反应温度不小于1 0 0 的情况下，成功地制备出氧化锌微晶；同时研究了水热条件对氧化锌微晶的晶粒大小 和形貌的影响【4 3 】。李海燕等以硝酸锌和氢氧化钠为原料、十二烷基三甲基氯化铵为分散 剂，采用温和水热法在1 0 0 。c 条件下制备了平均直径约为3 0 - 4 01 1 1 1 1 、长度约6 0 7 0a m 纳米 棒状氧化锌m 。水热法制备的粉体具有极好的性能，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布 均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高。 d 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相组成的透明的、各向同性 的热力学稳定体系。朱艳等采用t r i t o n x 1 0 0 正庚醇正辛：融盐水微乳液体系，以一定浓 度的硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 ) 水溶液( a ) 与碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 水溶液( b ) ，通过两个乳液混合的方 法，制备出平均粒径约为1 0a m 的超细z n o 粉末，且微粒粒径分布均匀、团聚少，多数 为球状颗粒【4 5 】。 气相法 气相法分为化学气相氧化法、气相冷凝法、喷雾热解法、激光诱导化学气相沉积法 ( l i c v d ) 等f 4 7 】。陈艺锋等利用气相氧化法制备出无定形、颗粒状、单针状、四针状、 多针状等5 种典型结晶形貌的氧化锌，同时研究了锌蒸气高温气相氧化条件对氧化锌结 晶形貌的影响规律1 4 8 1 。赵新宇等利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱物合成z n o 纳米粒子4 9 1 。 1 1 4 纳米二氧化钛及氧化锌光催化影响因素 纳米二氧化钛及氧化锌材料均属n 型半导体光催化剂，研究表明，在光催化降解过 程中，影响有机物降解速率的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 晶型及晶貌的影响 t i 0 2 主要有锐钛型和金红石型二种晶型，晶型的不同对光催化性能的影响很大。研 究发现，锐钛矿与金红石的混晶( 非机械混合) 具有较高的催化活性。混晶具有高活性 的原因在于锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同能有效地促 进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离( 混晶效应) 。常用的催化剂一般为一定比 例的锐钛型和金红石型混合物，如作为光催化反应标准的d e g u s s ap 2 5 ，其中7 5 是锐 o 光催化氧化法降解有机染料的研究 钛型，2 5 是金红石型。此外，不少研究结果还表明：锐钛型t 1 0 2 比金红石型t i 0 2 具有 更高的催化性能1 5 0 , 5 1 】。 催化剂的形貌对其光催化活性也有很大的影响。d i “等在这方面做了许多研究，他 们用不同的方法合成了具有不同形貌的z n o 光催化剂，并详细研究了形貌对这些催化剂 催化效率的影, t 5 2 , 5 3 】。他们研究的结果表明：向形貌原为棱柱形的z n o 中掺入v ，z n o 的晶貌则由棱柱形转变为片状结晶，同时对已醛的光催化降解实验也表明形貌为片状结 晶的z n o 具有较高的光催化活性。 ( 2 ) 粒径的影响 半导体材料的粒径对光催化活性有直接的影响，当粒子尺寸大于l 岬时，电子被氧 转换的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，其光催化活性很低；而纳米尺寸的半 导体则具有较高的光催化活性，其主要是因为： ( a ) 当半导体颗粒尺寸 间苯二酚 2 ， 4 一二硝基苯酚 对苯二酚 苯酚 4 硝基苯酚；光催化降解5h 后，此六种化合物的c o d 均减少了9 0 以_ j z ，且硝基苯酚通过中间产物n o 一最终转化为n 0 3 - 【8 1 1 。陆小华等利用 t i 0 2 晶须为催化剂，便用连续光催化处理设计出的废水处理装置( 中试阶段) ，发现难 降解有毒有机物废水的处理效率与小试相比，提高了5 倍以上，为工业化应用开拓了广 阔的应用前景【8 2 1 。 1 2 类f e n t o n 试剂的研究进展 1 2 1f e n t o n 试剂及其反应机理 f e n t o n 法是一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以去除c o d 、色度和 泡沫等。在难降解有机废水处理中，f e n t o n 法是研究和应用较多的一项技术，与其它高 级氧化技术( a o p ) 相比，具有反应快、易操作、可自动产生絮凝等优点。f e n t o n 法是 利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应过程中产生氢氧自由基，可氧化大部分的有 机物，是一种很有效的废水处理方法。 自1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 发现f e 2 + 通过h 2 0 2 能有效地催化苹果酸的氧化，之后的研 究表明二者的结合对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。后人为纪念这位伟大的 科学家，将f e 2 + 和h 2 0 2 组成的试剂命名为f e n t o n 试剂，使用该试剂的反应称f e n t o n 反应。 随着试剂研究的不断深化，人们把紫外光、草酸根、微波及超声波等引入f e n t o n 试剂体 系，不仅增加了f e n t o n 试剂的氧化能力，而且节约了h 2 0 2 的用量。这些体系都是通过产 生o h 来氧化有机物，都是对f e n t o n 试剂的发展，通常将它们称为类f e n t o n 试剂。下面介 绍各类试剂的氧化机理及在工业废水处理中的应用。 f e n t o n 试剂的反应机理为f 8 3 8 5 1 ： 1 4 第一章前言 f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h 。+ o h ( 1 11 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h ( 1 12 ) f e 3 + + h 2 0 2 + f e 2 + + h 0 2 + h + ( 1 13 ) h 0 2 + h 2 0 2 0 2 + h 2 0 + o h ( 1 - 1 4 ) r h + o h r + h 2 0 ( 1 - 1 5 ) r + f e 3 + _ r + + f e 2 +( 1 1 6 ) r + 0 2 _ r o o 十- - c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 17 ) f e 2 + 与h 2 0 2 反应很快，生成o h ，在反应过程中同时有f e 3 + 生成，f e 3 + 可以与h 2 0 2 反应生成f e 2 + ，生成的f e 2 + 再与h 2 0 2 反应生成o h ，可见在反应过程 f e 2 + 是很好的催化 剂。生成的o h 可以进步与有机物r h 反应生成有机自由基r ，r 进一步氧化，使有机 物结构发生碳链断裂，最终氧化成为c 0 2 和h 2 0 ，使废水 拘c o d 大大降低【8 6 】。目前，国 内外学者利用f e n t o n 试剂法已成功降解了酚类化合物、硝基苯、二硝基氯化苯等；考察 了溶液p h 值，f e 2 + 和h 2 0 2 用量，温度等对降解效率的影响，研究了反应动力学特性【8 7 - 8 9 。 f e n t o n 法的优点是简单快速、试剂易得，缺点是有机物矿化不充分，形成的中间产物往 往毒性更大。 1 2 2 类f e n t o n 试剂 ( 1 ) 光f e n t o n 在紫外光条件下，除了发生反应( 1 1 1 ) ( 1 1 7 ) 的反应外，h 2 0 2 在紫外光下也会 分解，反应式为： h 2 0 2 + 乃1 ，一2 h o ( 1 - 1 8 ) 由于该反应的发生，降低了f e 2 + 用量，减少t f e 2 + 的二次污染，同时也保持了h 2 0 2 较高的利用率。另外，在p h = 3 左右，三价铁主要以f