（有机化学专业论文）13二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究.pdf

硕士学位论文l ，3 二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 摘要 本论文研究首次利用s i 0 2 固载的c e c l 3 7 h 2 0 - n a i 体系作为l e w i s 酸催化剂应 用于烯丙醇类对1 ，3 一二羰基化合物直接进行烷基化的合成中，即在s i 0 2 固载的 c e c l 3 7 h 2 0 - n a il e w i s 酸催化体系中，用烯丙基醇类化合物作为烷基化试剂，对l ， 3 - - - 羰基化合物进行直接烷基化。该反应是在无溶剂的条件下进行，为环境友好性 绿色化合成过程，反应后处理步骤简单，且催化体系可以循环使用，并能保持很好 的催化效果。 研究了烯丙基醇类对1 ，3 一二羰基化合物进行直接烷基化的合成工艺。分别以乙 酰丙酮和亚苄基异丙醇为底物，对溶剂、反应物摩尔比例、加料方式、催化剂用量、 反应时间、反应温度加以优化。通过快速柱层析分离获得相应的产物，并利用核磁 共振氢谱和质谱仪等分析鉴定了产品。 研究了以乙酰丙酮和亚苄基异丙醇为底物，对s i 0 2 固载的c e c l 3 7 h 2 0 n a i l e w i s 酸催化体系进行循环使用的效果。通过试验证明该催化体系可以循环使用， 并在循环四次后还能保持很好的催化效果( 产率大于8 4 ) 。 关键词：1 ，3 一二羰基化合物，烯丙基醇类化合物，无溶剂，烷基化 a b s t r a c t 硕士学位论文 a b s t r a c t a h i 曲l ye f f i c i e n tc e c l 3 。7 h 2 0 - n a i - c a t a l y z e da l k y l a t i o no fv a r i o u s1 , 3 - d i c a r b o n y l c o m p o u n d sw i t hv a r i o u sa l l y l i ca l c o h o l su n d e rs o l v e n t f r e ec o n d i t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d t h ep r o c e d u r e p r o c e e d s w e l lw i t hg o o d y i e l d s a t5 0 0 c u s i n gs i 0 2 一s u p p o r t e d c e c h 7 h 2 0 - n a is y s t e m a st h ec a t a l y s ta n dr e p r e s e n t sas i m p l ea n dc o n v e n i e n t m e t h o d o l o g y f o r t h e p r e p a r a t i o n o fd e n s e l yf u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l e s a n dt h e s i 0 2 - s u p p o r t e dc e c l 3 7 h 2 0 - n a ia st h eh i 9 1 1 l ye f f i c i e n tl e w i sa c i dc a t a l y s tc a nb er e u s e d f o rs e v e r a lt i m e sh e r et oo b t a i nh i g hy i e l d s t h es y n t h e t i cp r o c e s so fa l k y l a t i o no fv a r i o u s1 , 3 - d i c a r b o n y lc o m p o u n d s 、析m v a r i o u sa l l y l i ca l c o h o l sw a sr e s e a r c h e d t h er e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha ss o l v e n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fr e a c t i o n s u b s t r a t e sa n dc a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m ew e r e o p t i m i z e d p r o d u c t sw e r eo b t a i n e d 1h - n m r a n dm so ft h ep r o d u c t sw e r eo b t a i n e d t h ee f f e c to f r e p e a t e d u s eo f p r o m o t e r t ot h ee a c t i o nb e t w e e n 4 - p h e n y l b u t 3 e 1 1 2 o la n d1 3 d i k e t o n e sw a si n v e s t i g a t e d 1h - n m ra n dm so ft h e p r o d u c t sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：1 , 3 一d i c a r b o n y lc o m p o u n d s ，a l l y l i ca l c o h o l s ，s o l v e n t f r e e ，a l k y l a t i o n 声明户明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：年 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 硕士学位论文 l ，3 二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 1 绪论 1 1 选题的背景 1 1 1 l 3 二羰基化合物烷基化的研究 众所周知，1 ，3 二羰基化合物如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等的直 接烷基化是有机合成中一类非常重要的反应，是增长碳链，形成新的c c 键的一种十 分重要的方法，已经被广泛的研究【1 1 。 通常情况下，要实现这类转化，理论上可以通过卤代烃【2 l ，醇类【3 】，烯烃【4 】这三 类可作为烷基化的化合物先在催化剂存在下形成碳正离子中间体，然后再与1 ，3 二羰 基化合物反应。但是以卤代烃作为烷基化试剂，往往需要在化学计量的强碱作用下才 能与1 ，3 二羰基化合物发生作用，尽管这种方法在很大范围内都非常有效，但却存在 着很多不可忽略的缺点，如部分卤代烃的制配问题，卤代烃具有毒性，反应中需要使 用强碱，大量的盐类副产物的产生等等。 从原子经济性和合成角度考虑【5 】，1 ，3 二羰基化合物与醇的烷基化反应相对于卤 代烃是一个理想的反应。因为他的副产物只有水而不是h x ( 卤素) ，所以在反应中 也不需要另外加碱除去，此外卤代烃通常是由相应的醇卤化得到的。然而醇作为烷基 化试剂的最大缺点就是羟基的离去较难，一般需要无水条件和化学计量的酸。因此这 类反应直到上世纪8 0 年代后才有所报道。 1 9 8 1 年，m a r q e t ，j 和m o r e n o m a n a s ，m 两人将等摩尔量钴类化合物作为催化 剂，开辟了一条直接利用醇类对l ，3 二羰基化合物进行直接烷基化的新路径( 图1 1 ) 1 6 1 。至此，揭起了人们利用醇类代替卤代烃对l ，3 二羰基化合物进行直接烷基化研 究的序幕。 _ 尺a 。r r = o p m b ，o t r , o a c ，u t s ，o t f , o b z ，u t b d m s ，o ib d p s ，啦 图1 1 6c e c l 3 7 h 2 0 促进丙酮缩乙二醇类化合物的脱保护反应 5 羟基1 ，5 二氢吡咯2 一酮及其衍生物是重要的有机合成片断，该类化合物可以通 过顺丁烯二酰亚胺的还原得到，这一还原反应要求所用催化剂具有较高的区域选择 性m a s e 等人发现【2 7 1 ，n a b i - h 和c e c i y 7 h 2 0 联合使用可以将顺丁烯二酰亚胺还原为5 羟基1 ，5 二氢吡咯2 酮( 图1 1 7 ) 。进一步研究表明，单独使用n a b h 4 则得到两种还 原产物，区域选择性差；而用n a b h 4 s m c l 3 还原虽可得到一种产物，但收率较低( 6 2 ) 。 6 硕士学位论文i ，3 一二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 o r 图1 1 7c e c l y 7 h 2 0 催化n a b h 4 选择性还原顺丁烯二酰亚胺 2 0 0 2 年，g o w r a v a r a ms a b i t h a 等人的研究发现【2 8 】，用c e c l 3 7 h 2 0 催化n a n 3 在乙腈 水溶液中对环氧化合物和氮丙啶类化合物的区域选择性开环，可得到相应的b 卤代 醇和b 卤代胺类化合物，它们均是重要的有机合成中间体( 图1 1 8 ) 。该方法在一定 程度上克服了以往方法中因使用氢卤酸或b f 3 等路易斯酸而带来的底物易发生重排等 副反应的不足，为p 卤代醇和p 卤代胺类化合物的合成提供了一条有效的新途径。反 应中c e c l 3 7 h 2 0 用量为n a n 3 的5 0 。在反应中加入了水，进一步显示t c e c l a 7 h 2 0 的 优良性能。 o h c e c l l 7 h ，o n a n 3 n 小石两氲袁蕊丽烹 图i 1 8c e c l 3 7 h 2 0 催化n a n 3 对环氧化合物和氮丙啶类化合物的开环 有机金属试剂与乙二醛双亚胺发生加成反应，在通常情况下得n c 2 对称的l ，2 二 胺或者不对称的二取代l ，2 二胺( 图1 1 9 ) 。 r 之 卢， 卫n p h l 冈p nn ir i m r 乞 ， r 易 卢z 几 旦n 图1 1 9 有机金属试剂与乙二醛双亚胺加成反应 而2 0 0 2 年s a v o i a 等研究发现例，若在反应过程中加a c e c i a 7 h 2 0 ，则得到l ，2 - - 取 代2 氨基乙醇。( 图1 2 0 ) 7 l 绪论硕士学位论文 n 弋蔫( 1 ) z n ( 4 器e q r 1 b r ( 15 e q 匀r “2 ) ， ) p 、 q 鬟；i 叩明a 硼f 秀o ) h j ( 1 ) 。冰2 呱l 5c q 2 5 e m p h n 4 1 0 0 刚- - 5 8 。 r 1 亏孝 r 1 八 丙二酸二乙酯( 1 c ) ，其反应性能的大小排序与之相同，乙酰丙酮最容易发 生反应，丙二酸二乙酯最差，甚至都不和某些醇发生反应，如2 a ，这是因为烯醇式结 构越多，越有利于亲电试剂碳正离子的进攻，也就越容易发生反应。 3 4 产物的分析与表征 3 4 1 产物3 - ( 1 苯乙烯基) 乙基- 2 ，4 戊二酮p a ) 0o 3 3 3 结果与讨论 硕士学位论文 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 * ( 2 - - 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料l a 的r f 值为0 7 5 ，原料2 a 的r f 值为0 3 5 ，产物3 a 的r f 值为 o 5 0 。 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ( 附录1 ) 1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 8 ：6 4 8 - 7 3 3 ( m ，5 h ，a r h ) ，6 0 5 6 4 3 ( d ，乒1 5 9 ，i h ， a r c h ) ，5 9 0 - 6 0 3 ( d d ，, - - 8 7 ，1 h ，= c h ) ，3 6 9 3 7 3 ( d ，j = - 1 0 2 ，1 h ，c o c h ) ，3 1 8 3 2 7 ( m ， 1 h ，c h 3 c h ) ，2 2 5 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，2 1 5 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，1 0 9 - 1 1 2 ( d ，, - - 6 6 ，3 h ，c h 3 ) 3 4 2 产物3 - ( 1 一苯乙烯基) 苄基2 ，4 - 戊二酮( 3 b ) oo 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 。c , - , - , 9 0 。c ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 a 的r f 值为0 7 5 ，原料2 b 的r f 值为0 3 0 ，产物3 b 的r f 值为 0 4 8 。 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录2 ) 1 h n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 8 ：7 2 7 - 7 3 5 ( m ，10 h ，a r h ) ，6 4 0 - 6 4 6 ( d ，户15 7 ，ih ， a r c h ) ，6 1 8 - 6 2 2 ( d ，户1 3 6 ，1 h ，= c h ) ，4 3 5 ( s ，2 h ，c h c h ) ，2 2 6 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，1 9 3 ( s ， 3 h ，c o c h 3 ) 3 4 3 产物3 ( 1 一对甲苯乙烯基) 苄基- 2 ，4 - 戊二酮( 3 0 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的o 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 a 的r f 值为0 7 5 ，原料2 c 的r f 值为0 2 9 ，产物5 c 的r f 值为 0 4 7 。 硕士学位论文l ，3 二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录3 ) h - n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 附图) 6 ：7 0 5 7 3 3 ( m ，9 h ，a r h ) ，6 4 1 - 6 4 4 ( d ，j = - 7 0 ，o 5 h ， a r c h ) ，6 3 6 - 6 3 9 ( d ，j = - 7 o ，0 5 h ，a r c h ) ，6 0 9 6 2 2 ( m ，1 h ，= c h ) ，4 2 9 - 4 3 3 ( m ，2 h ， c h c h ) ，2 3 0 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，2 2 5 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，1 9 2 - 1 9 4 ( d ，= - - 5 9 ，3 h ，c h 3 ) 3 4 4 产物3 ( 1 - 对甲氧基苯乙烯基) 苄基- 2 ，4 - 戊二酮( 3 d ) oo 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 - - 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 a 的r f 值为0 7 5 ，原料2 d 的r f 值为0 2 5 ，产物3 d 的r f 值为 0 4 5 。 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ( 附录4 ) 1 h - n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 附图弦：7 15 7 3 2 ( m ，7 h ，a r h ) ，6 7 8 6 8 7 ( m ，2 h ，a r h ) ， 6 3 4 - 6 4 3 ( m ，1 h ，a r c h ) ，6 1 9 - 6 2 2 ( m ，1 h ，= c h ) ，4 2 9 - 4 3 3 ( m ，2 h ，c h c h ) ，3 7 8 ( s ，3 h ， o c h 3 ) ，2 2 5 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，1 9 2 1 9 4 0 ，j = 4 8 ，3 h ，c o c h 3 ) 3 4 5 产物3 ( 1 一对甲氧基苯乙烯基) 乙基- 2 ，4 一戊二酮( 3 e ) oo 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 00 c - - 9 0 。c ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 a 的r f 值为0 7 5 ，原料2 e 的r f 值为0 3 0 ，产物3 e 的r f 值为 0 4 5 。 3 4 6 产物3 ( 1 - 对氯苯乙烯基) 苄基- 2 ，4 - 戊二酮( 3 f ) 3 5 3 结果与讨论 硕士学位论文 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 a 的r f 值为o 7 5 ，原料2 f 的r f 值为o 2 7 ，产物3 e 的r f 值为 0 4 7 。 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录5 ) 1 h - n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 附图) 6 ：7 18 7 3 3 ( m ，9 h ) ，6 3 4 6 4 0 ( m ，1 h ，a r c h ) ， 6 1 3 - 6 1 9 ( m ，1 h ，= c h ) ，4 3 4 ( s ，2 h ，c h c h ) ，2 2 5 ( s ，3 h ，c o c h 3 ) ，1 9 2 - 1 9 6 ( d ，户1 2 o ， 3 h ，c o c h 3 ) 3 4 7 产物2 - ( 1 一苯乙烯基) 乙基岳氧代一丁酸乙酯( 3 9 ) 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为l g 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 b 的r f 值为0 4 5 ，原料2 a 的r f 值为o 3 5 ，产物3 e 的r f 值为 0 4 8 。 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ( 附录6 ) 1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 19 - 7 3 7 ( m ，5 h ，a 间，6 4 2 - 6 4 4 ( d ，乒15 6 ，1h ， a r c h ) ，6 0 2 6 13 ( m ，1h ，= c 啪，4 19 - 4 2 5 ( m ，1h ，o c h 2 ) ，4 1 0 4 15 ( m ，1h ，o c h 2 ) ， 3 4 2 3 4 7 ( m ，1 h ，c h ) ，3 0 9 - 3 2 1 ( m ，1 h ，c h ) ，2 2 6 ( s ，1 5 h ，c o c h 3 ) ，2 2 0 ( s ，1 5 h ， c o c h 3 ) ，1 12 2 9 ( m ，6 h ，2 c h 3 ) 3 4 8 产物2 - ( 1 苯乙烯基) 苄基- 3 一氧代一丁酸乙酯( 3 h ) 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 c - 9 0 c ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 b 的r f 值为0 4 5 ，原料2 b 的r f 值为0 3 0 ，产物3 h 的r f 值为 硕士学位论文l ，3 二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 o 4 5 。 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录7 ) 1 h n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 1 4 - 7 3 1 ( i n ，1 0 h ，a r i - i ) ，6 3 9 6 4 4 ( m ，1 h ，a r c h = ) ， 6 2 0 一6 3 5 ( m ，1 h ，= c h ) ，4 2 1 1 4 2 7 ( m ，1 h ，o c h 2 ) ，4 0 l - 4 1 5 ( m ，2 h ，c h c h ) ， 3 8 7 - 3 9 1 ( m ，1 h ，o c h 2 ) ，2 2 5 ( s ，1 4 5 h ，c o c h 3 ) ，1 9 8 ( s ，1 5 5 h ，c o c h 3 ) ，1 1 3 1 1 8 ( t , 1 5 5 h ，c h 3 ) ，0 9 0 - 0 9 4 1 4 5 h ，c h 3 ) 3 4 9 产物2 一( 1 对甲苯乙烯基) 苄基- 3 - 氧代- 丁酸乙酯( 3 i ) o0 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 - 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 - 1 。 所得的原料1 b 的r f 值为0 4 5 ，原料2 c 的r f 值为0 2 9 ，产物3 i 为无色粘稠 液体，其r f 值为o 4 5 。 i r ( n e a t ) ：9 6 4 ，1 1 5 3 ，1 2 4 2 ，1 7 1 2 ，2 9 2 4 ，3 0 2 4 c m 1 ； 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ( 附录8 ) 1 h n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 0 5 7 3 0 ( m ，9 h ，a r h ) ，6 3 6 - 6 4 2 ( m ，1 h ，a r c h = ) ， 6 19 - 6 3l ( m ，1h ，= c h ) ，4 0 7 - 4 17 ( m ，2 h ，c h c h ) ，4 18 - 4 2 4 ( m ，1h ，c h 2 ) ， 3 9 1 3 9 6 ( m ，1 h ，c h 2 ) ，2 3 0 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，2 2 9 - 2 3 0 ( m ，1 3 h ，c o c h 3 ) ，2 0 2 - 2 0 4 ( m ， 1 7 h ，c o c h 3 ) ，1 17 - 1 2 6 ( m ，1 5 h ，c h 3 ) ，0 9 4 - 1 0 3 ( m ，1 5 h ，c h 3 ) e s m s 耐z ( 嘲( 附录9 ) ：3 5 9 ( m + + n a , 4 5 ) ，2 0 6 00 0 ) ； 3 4 1 0 产物2 - ( 1 对甲氧基苯乙烯基) 苄基- 3 - 氧代- 丁酸乙酯( 3 j ) 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的o 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 c - - 9 0 c ) ：乙酸乙酯- - - - 1 2 ：1 。 所得的原料1 b 的r f 值为0 4 5 ，原料2 d 的r f 值为o 2 5 ，产物3 j 的r f 值为 3 7 3 结果与讨论硕士学位论文 0 4 5 。 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录1 0 ) 1 h n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 1 7 7 2 9 ( m ，7 h ，a r h ) ，6 7 9 6 8 7 ( m ，2 h ，a r h ) ， 6 3 7 6 4 2 ( m ，1h ，a r c h = ) ，6 2 3 6 31 ( m ，1h ，= c h ) ，4 17 4 2 5 ( m ，2 h ，c h c h ) ， 3 9 l 4 1 5 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，3 7 8 ( s ，3 h ，o c h 3 ) ，2 3 0 ( s ，1 5 h ，c o c h 3 ) ，2 0 4 ( s ，1 5 h ， c o c h 3 ) ，1 18 - 1 2 4 ( m ，1 5 h ，c h 3 ) ，o 9 5 - 1 0 4 ( m ，1 5 h ，c h 3 ) 3 4 1 1 产物2 - ( 1 对甲氧基苯乙烯基) 乙基一3 - 氧代丁酸乙酯( 3 k ) 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为l g 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料l b 的r f 值为o 4 5 ，原料2 e 的r f 值为0 3 0 ，产物3 j 的r f 值为 o 4 5 。 3 4 1 2 产物2 ( 1 ( 2 ，4 二氯苯乙烯基) ) 苄基- 3 - 氧代一丁酸乙酯( 3 1 ) 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 c - - 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 b 的r f 值为0 4 5 ，原料2 9 的r f 值为0 2 3 ，产物3 j 为无色粘稠 液体，其r f 值为0 4 0 。 i r ( n e a t ) ：9 6 4 ，1 0 1 8 ，1 0 9 9 ，1 1 4 1 ，1 1 7 2 ，1 3 5 7 ，1 4 6 9 ，1 7 1 2 ，1 7 3 9 ，2 9 3 5 ，3 0 2 8 c m 一，3 0 5 9 ； 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录1 1 ) 1 h n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 1 3 7 4 1 ( m ，8 h ，a r h ) ，6 7 0 - 6 8 0 ( m ，0 7 h ，a r c h = ) ， 6 3 0 - 6 6 0 ( m ，0 3 h ，a r c h = ) ，6 2 3 - 6 2 8 ( m ，1h ，= c h ) ， 4 0 7 4 2 2 ( m ，2 h ，c h c h ) ， 4 7 5 4 8 5 ( m ，0 4 h ，o c h 2 ) ，4 3 0 - 4 3 3 ( m ，0 7 h ，o c h 2 ) ，3 9 3 3 9 9 ( m ，o 9 1 - 1 ，o c h 2 ) ， 2 0 4 2 3 2 ( m ，3 h ，c o c h 3 ) ，1 1 9 - 1 2 9 ( m ，1 5 h ，c h 3 ) ，0 9 6 - 1 0 6 ( m ，1 5 h ，c h 3 ) 硕士学位论文 l ，3 二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 e s m sm z ( ) ( 附录1 2 ) ：4 1 3 ( m + + n a , l o o ) ，2 6 0 ( 4 8 ) ； 3 4 1 3 产物2 ( 1 苯乙烯基一苄基) - 丙二酸二乙酯( 3 m ) oo 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为l g 硅胶配3 m l 的0 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：1 。 所得的原料1 c 的r f 值为0 5 0 ，原料2 a 的r f 值为0 3 5 ，产物3 m 的r f 值为 o 5 1 。 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ( 附录1 3 ) 1 h n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) c s ：7 1 4 7 2 6 ( m , 9 h ，a r h ) ，6 4 0 - 6 4 5 ( d ，- - 15 6 ，2 h ， a r c h - - ) ，6 2 4 6 3 2 ( m ，2 h ，c h _ ) ，4 11 4 2 4 ( m ，4 h ，2 c h 2 ) ，3 8 5 - 3 9 6 ( m ，2 h ，c h c h ) ， 0 9 3 1 2 5 ( m ，6 h ，2 c h 3 ) 3 4 1 4 产物1 ( 1 苯乙烯基) 7 - - , 基- 2 一氧代- 环戊酸乙酯( 3 n ) 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的o 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：l 。 所得的原料1 d 的r f 值为0 4 5 ，原料2 a 的r f 值为0 3 5 ，产物3 n 的r f 值为 0 5 0 。 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ( 附录1 4 ) 1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) 8 ：7 19 7 3 0 ( m ，5 h ，a r h ) ，6 3 8 - 6 4 9 ( m ，0 7 5 h ，a r c h ) ， 6 0 7 6 0 9 ( m ，0 7 5 h ，= c i - i ) ，5 6 2 5 7 2 ( m ，0 2 5 h ，a r c h ) ，5 4 5 5 ( m ，0 2 5 h ，= c h ) ， 4 1 0 - 4 1 8 ( m ，2 h ，o c h 2 ) ，3 9 1 - 3 9 9 ( m ，0 2 5 h ，c h ) ，3 2 1 3 3 3 ( m ，0 7 5 h ，c h ) ，2 4 1 2 6 9 ( m ，2 h ，c o c h 2 ) ，1 7 9 - 2 2 7 ( m ，4 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 2 1 1 3 2 ( m ，3 h ，c h 3 ) ，1 0 7 - 1 1 5 ( m ，3 h ， c h 3 ) 3 4 1 5 产物1 - ( 1 苯乙烯基) 苄基- 2 一氧代一环戊酸乙酯( 3 0 ) 3 9 3 结果与讨论硕士学位论文 薄层层析( t l c ) 薄层载片为实验室自制。所用的浆料为1 9 硅胶配3 m l 的o 5 羧甲基纤维素 钠溶液。所用的展开剂为石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 1 2 ：l 。 所得的原料1 d 的r f 值为0 4 5 ，原料2 b 的r f 值为o 3 0 ，产物3 0 无色粘稠液 体， 其r f 值为o 4 6 。 i r ( n e a t ) ：1 1 0 3 ，1 2 1 9 ，1 4 9 2 ，1 7 1 6 ，2 9 5 8 c m l ； 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ( 附录1 5 ) 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 2 0 7 3 3 ( m ，10 h ，a r h ) ，6 3 8 6 5 2 ( m ，2 h ，c h = c 田， 4 15 - 4 5 3 ( m ，1h ，a r c h ) ，3 9 7 4 12 ( m ，2 h ，o c h 2 ) ，2 7 2 - 2 7 4 ( m ，1h ，c o c h 2 ) ，1 6 4 2 3 2 ( m ，5 h ，c h 2 c h 2 ，c o c h 2 ) ，1 0 3 - 1 2 2 ( m ，3 h ，c h 3 ) e i m sm z ( ) ( 附录1 6 ) ：3 3 0 ( m 十- h 2 0 ，1 5 ) ，2 5 7 ( 1 5 ) ，1 9 3 ( 1 0 0 ) ，1 7 8 ( 6 ) ，1 1 5 ( 5 1 ) ； 硕：上学位论文 l ，3 _ 二羰基化合物直接烷基化同相绿色化合成方法研究 结论 本论文研究首次发现了一种用烯丙基醇类对1 ，3 一二羰基化合物直接进行烷基 化的新方法：在s i 0 2 固载的c e c l y 7 h 2 0 n a il e w i s 酸催化体系中，用烯丙基醇类 化合物作为烷基化试剂，对1 ，3 一二羰基化合物进行直接烷基化，且该催化体系可以 循环使用多次，仍保持很好的催化效果。 本课题研究了以s i 0 2 固载的c e c l 3 7 h 2 0 - n a il e w i s 酸体系作为催化剂，以烯丙 基醇类化合物作为烷基化试剂对l ，3 一二羰基化合物直接进行烷基化的新方法。并对 反应的条件进行了优化。这些结果可作为合成查耳酮类药物衍生物和进行分子识别研 究的基础性研究工作。经过实验研究得到如下结论： 1 ) 实验证明该合成路线是环境友好型的。 2 ) 用s i 0 2 固载的c e c l 3 7 h 2 0 - n a il e w i s 酸体系做催化剂的固相无溶剂反 应与传统的液相反应相比，减少了对反应溶剂后处理的过程，对反应 仪器要求简单，低温即可反应，条件温和，产率较高。 3 ) 通过大量的实验得出：当c e c l 3 7 h 2 0 n a i 用量为3 0 m 0 1 ：反应时间为 1 2 h ：反应温度为5 0 时，反应综合效果最好。 4 ) s i 0 2 固载的c e c l 3 7 h 2 0 - n a il e w i s 酸催化体系在循环使用5 次后对反 应的催化效果不会有太大改变。 5 ) 对本催化反应，只有烯丙基醇类可作为l ，3 - - - 羰基化合物的烷基化试 剂。 4 1 致谢 硕i ：学位论文 致谢 本论文是在叶家海副研究员的悉心指导下完成的。在两年的研究生生活中，叶 老师给予了我孜孜不倦的教诲和无微不至的关怀。他渊博的知识、忘我的工作热情、 正直的为人和平易近人的风格深深地感染和教育了我，从他们那罩，我不仅学到了 科研知识，更多的是学到了学习和工作的方法，以及做人的道理和准则，这些都将 使我受益终身，值此论文脱稿之际，特向他们表示我最诚挚的谢意。 论文期间，方志杰、董伟、蒋鹏举、张建法等老师在生活、学习等各方面都给 予了我很多的关心和鼓励，从他们那里我学到了许多新的知识和做学问的方法，在 此也向他们表示我最衷心的感谢。 同时我还要感谢研究生院、化工学院的各级领导、3 0 3 微电子火工教研室老师 以及吴俊、王智勇、袁磊、和王胜兵等同学对本论文工作的支持和大力协助，在此 一并表示诚挚的谢意。 感谢化院研2 0 0 6 级全体同学的关心和帮助! 感谢所有在完成毕业论文过程中 给与关注的人们! 谢谢1 4 2 硕士学位论文l ，3 二羰基化合物直接烷基化固相绿色化合成方法研究 参考文献 【l 】( a ) h o u s eh o m o d e ms y n t h e t i cr e s e a r c h , 2 n d e d ；b e n j a m i n ：m e n l o p a r k , c a ， 1 9 7 2 ，p4 9 2 ； ( b ) c o p ea c ，h o l m e sh l ，h o u s eh do r g r e a c t 19 5 7 ，9 ，10 8 2 】c o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ；t r o s t , b m ，f l e m i n g ，i ，e d s ；p e r g a m o np r e s s ： o x f o r d ，1 9 9 1 ，3 ，4 7 - - 4 9 3 】t i m o t h yfc ，c h a r l e srh a l k y l m i o no fa c e t ) r l a c e t o n e 研t hi s o p r o p y la l c o h o lb y m e a n so fb o r o nf l u o r i d e j o r g c h e m ，19 6 7 ，3 2 ，2 615 2 616 【4 】4 y a ox q ，l ic j 。h i g h l ye f f i c i e n t ，r e v e r s i b l ea d d i t i o no fa c t i v a t e dm e t h y l e n e c o m p o u n d st os t y r e n ed e f i v m i v e sc a t a l y z e db ys i l v e rc a t a l y s t s j o r g c h e m ， 2 0 0 5 ，7 0 ，5 7 5 2 - 5 7 5 5 【5 】( a ) b m t r o s t n ea t o me c o n o m y as e a r c hf o rs y n t h e t i ce f f i c i e n c y s c i e n c e ，19 91 ， 2 5 4 ，1 4 7 1 - 1 4 7 7 ； ( b ) r a s h e l d o nc o n s i d e rt h ee n v i r o n m e n t a lq u o t i e n t c h e m t e c h ，19 9 4 ，2 4 ，3 8 , - 4 6 ； ( c ) r a s h e l d o n a t o me f f i c i e n c ya n dc a t a l y s i si no r g a n i cs y n t h e s i s p u r ea p p l c h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ，1 2 3 3 - 1 2 4 6 【6 】m a r q e tj ，m o r e n o m a n a s ，m a l k y l a t i o no fa c t i v eh y d r o g e nc o m p o u n d s 、) i ，i t l la l l y l i c a n db e n z y l i ca l c o h o l su n d e rc o c l 2c a t a l y s i s au s e f u l s y n t h e s i so fg r i f o l i n c h e m l e t t ，1 9 8 1 ，1 7 3 - 1 7 6 【7 】7j u b a r a j b b a r u a h , a s h o k ag s a m u e l s o n c o p p e r ( 1 ) p r o m o t e dc cb o n df o r m i n g r e a c t i o n s ：d i r e c ta c t i v a t i o no fa l l y l a l c o h o l s j o r g a n o m e t c h e m ，19 8 9 ，3 61 ， c 5 7 c 6 0 ； 【8 】m a n o jm u k h o p a d h y a y ，j a v e di p b a l c o ( i i i ) d m gc o m p l e xc a t a l y z e da l l y l a t i o no f 1 ，3 - d i c a r b o n y lc o m p o u n d s 、) v i t l la l l y l i ca l c o h o l s t e t r a h e d r o