（行业）粉末冶金新技术.ppt

粉末冶金新技术,-金属粉末注射成型（metalinjectionmolding）,制作人：何志江,page2,主要内容,mim概述及其发展史,mim工艺特点,mim工艺过程,mim的应用,mim未来的发展方向,page3,1-1、mim技术概述,什么是粉末注射成型金属（陶瓷）粉末注射成型技术（metalinjectionmolding，简称mim技术）是集塑料成型工艺学、高分子化学、粉末冶金工艺学和金属材料学等多学科相互渗透与交叉的产物，利用模具可注射成型坯件并通过烧结快速制造高密度、高精度、三维复杂形状的结构零件，能够快速准确的将设计思想物化为具有一定结构、功能特性的制品并可直接批量生产出零件，是制造技术行业一次新的变革。,page4,1-1、mim技术概述,该工艺技术不仅具有常规粉末冶金工艺工序少、无切削或少切削、经济效益高等优点，而且克服了传统粉末冶金工艺制品密度低、材质不均匀、机械性能低、不易成型薄壁、复杂结构的缺点，特别适合于大批量生产小型、复杂以及具有特殊要求的金属零件。,page5,1-2、mim的发展史,发展,开始,完善,mim发展史,70年代末,90年代,80年代中期,page6,1-2、mim发展史,开始,金属注射成形最早可溯源于20世纪20年代开始的陶瓷火花塞的粉末注射成形制备，随后的几十年间粉末注射成形主要集中于陶瓷注射成形。直到1979年，由wiech等人组建parmatech公司的金属注射成形产品获得两项大奖，以及当时wiech和rivers先后获得专利，粉末注射成形才开始转向以金属注射成形为主导。,page7,1-2、mim发展史,过去由于缺少合适的粉末及原料价格太高、知识平台不完善、技术不成熟、人们了解和市场接受时间不长、生产（包括模具制造）周期太长、投资不够等原因，其发展和应用较为缓慢。,page8,1-2、mim发展史,发展,为解决mim技术的难点，促进mim技术实用化，80年代中期美国制定了一个高级粉末工计划，研究内容涵括了与注射成形有关的18个课题。随后日本、德国等也积极开展mim的开发研究。,page9,1-2、mim发展史,1980年wiech组建了witec公司，1982年brunswick(布伦瑞克)公司进入mim行业，并收购了witec公司，其后又逐步注册了omark工业、remington军品、rocky牙科等子公司。1986年，日本nipponseison公司引进了wiech工艺。1990年以色列metalor2000（美泰乐）公司从parmatech公司引进了wiech工艺技术，建立了mim生产线。,page10,1-2、mim发展史,完善,随着mim研究的不断深入以及新型粘结剂的开发、制粉技术和脱脂工艺的不断进步，到90年代初已实现产业化。经过20多年的努力，目前mim已成为国际粉末冶金领域发展迅速、最有前途的一种新型近净成形技术，被誉为“国际最热门的金属零部件成形技术”之一。,page11,1-2、mim发展史,经过近二十年的发展，2003年全球mim产品市场总值达到约10亿美元。以地域划分，美国占了55%，接下来为欧洲和日本。目前全世界共有超过500家公司从事金属注射成形产品的生产和销售工作，另外还有约40家mim粉末供应商，20家mim喂料供应商。据统计，全球mim产业的成形能力已超过700台注射成形机、500台炉子、300台混炼机。,page12,1-2、mim发展史,markomaetzig详细分析了欧洲的情况，欧洲共有120家公司和30家研究机构从事mim方面的工作，拥有250台注射成形机，年消耗1100吨喂料。欧洲的mim公司38%来自于传统的陶瓷行业，27%来自于塑料行业，8%来自于传统粉末冶金和金属切削加工行业，5%来自于铸造行业，另有14%为新成立的公司。,page13,1-2、mim发展史,日本现在共有2030家mim公司，日本近几年mim市场呈现稳定上升趋势。虽然2001年较2000年有所下降，但总体而言，其销售总额呈稳定增长趋势。据粉末冶金协会粗略统计和预测，全球mim产品的销售量正在以每年30%40%的速度递增，截止2000年，全球的年平均销售额为10亿美元，预计到2012年平均年销售量将超过24亿美元。,page14,1-2、mim发展史,国内状况中国mim技术的发展只有二十年左右的时间，技术的研究始于八十年代末，从事研究开发的单位不足10家，虽然粘结剂各有不同，但都取得了可喜的成果，有的已经达到国际先进水平，但在mim技术的应用及产业化方面与国外相比存在一定的差距。原因有以下几个方面：（1）中国1956年才开始粉末冶金的发展，基础实力薄弱。（2）机械制造业与发达国家相比落后，工程技术人员的开发能力不足。（3）国内技术人员对mim技术的认识程度不够，制约了mim技术的推广,page15,1-2、mim发展史,.但随着中国工业水平的不断提高和wto的加入，国外商品大量涌入中国，政府对mim技术的重视，以及国内工程技术人员对mim技术认知程度的进一步加深，mim技术必将在中国得以迅速发展。据中国粉末冶金协会预测：12年内我国mim产品的市场需求量将达810亿元人民币，2015年可望突破20亿元人民币。,page16,2、mim工艺特点,粉末注射成型的优点：能像生产塑料制品一样，一次成形生产形状复杂的金属、陶瓷等零件部件产品成本低、光洁度好、精度高（0.30.1），一般无需后续加工.产品强度，硬度，延伸率等力学性能高，耐磨性好，耐疲劳，组织均匀原材料利用率高，生产自动化程度高，工序简单，可连续大批量生产无污染，生产过程为清洁工艺生产,page17,2、mim工艺特点,2.1mim工艺与其它加工工艺的对比2.1.1mim与传统的粉末冶金（pm）的比较mim使用的原料粉末粒径在215m,而传统粉末冶金的原粉粉末粒径大多在50_100m。mim工艺的成品密度高，原因是使用微细粉末。mim工艺具有传统粉末冶金工艺的优点，但是形状上自由度高是传统粉末冶金所不能达到的，传统粉末冶金限于模具的强度和填充密度，形状大多为二维圆柱型。,page18,2、mim工艺特点,表一、mim制程和传统粉末,page19,2、mim工艺特点,注射成型与其他粉末冶金成型技术的比较粉末冶金零件成型大致有两种：压制成型和注射成型。压制成型种类很多，在实际中有较广泛应用。冷封闭钢模压制、冷等静压、热等静压、温压都属于压制成型。压制成型，用干粉依靠重力填充于模中，通过外界压力挤压成型。注射成型，使用很细的粉末加大量的热塑性粘结剂注射到成型模中。喷射成型则是金属液滴在基体上雾化沉积的一种工艺。另外还有两种特殊粉末冶金零件加工方式：粉末锻造和粉末轧制。,page20,2、mim工艺特点,2.1.2mim与精密铸造的比较在金属成形工艺中，压铸和精密铸造是可以成形三维复杂形状的零件，但压铸仅限于低熔点金属，而精密铸造（ic）限于合金钢、不锈钢、高温合金等高熔点金属及有色金属，对于难熔合金如硬质合金、高密度合金、金属陶瓷等却无能为力，这是ic的本质局限性，而且ic对于很小、很薄、大批量的零件生产是十分困难或不可行的。ic产业化已成熟，发展的潜力有限。mim是新兴的工艺，将挤入ic大批量小零件的市场。,page21,2、mim工艺特点,2.1.3mim与传统机械加工的比较传统机械加工法，近来靠自动化而提升其加工能力，在效率和精度上有极大的进步，但是基本的程序上仍脱不开逐步加工（车削、刨、铣、磨、钻孔、抛光等）完成零件形状的方式。机械加工方法的加工精度远优于其他加工方法，但是因为材料的有效利用率低，且其形状的完成受限于设备与刀具，有些零件无法用机械加工完成。相反的，mim可以有效利用材料，形状自由度不受限制。对于小型、高难度形状的精密零件的制造，mim工艺比较机械加工而言，其成本较低且效率高，具有很强的竞争力。,page22,2、mim工艺特点,page23,3、mim工艺过程,3.1工艺流程,金属粉末,粘结剂,制粒,脱粘,混料,注射成型,烧结,必要的后处理,制件,page24,3、mim工艺过程,page25,3、mim工艺过程,3.2过程简介3.2.1金属粉末,page26,3、mim工艺过程,由于mim原料粉末要求很细，mim原料粉末价格一般较高，有的甚至达到传统pm粉末价格的10倍，这是目前限制mim技术广泛应用的一个关键因素，目前生产mim用原料粉末的方法主要有羰基法、超高压水雾化法、高压气体雾化法等。,page27,3、mim工艺过程,3.1羰基法mim最早使用的粉末是羰基法生产的，美国gaf化学公司采用较粗的海绵铁粉作原料，制粒后在350度氢气中退火活化，然后置于反应器中，铁粒暴露在循环的co中，气体压力为6opma,温度160度，铁与co发生反应，得到气态的fe(co)5,并加以冷凝收集，接下来，使fe(co)5蒸发通过一个垂直的反应塔，反应塔加热到300度，在催化剂nh3作用下，fe(co)5在塔顶部分解为fe和co气体，将沉积的铁粉聚集体球磨，得到符合要求的成品铁粉，粉中一般含0.8%c,0.7%n和0.3%o(质量分数)。,page28,3、mim工艺过程,羰基法是一种较为成熟的制备mim用粉末的方法，所制得的粉末呈秋形，粒度小，但是羰基法只能生产有限的几种粉末(如铁粉、镍粉),不易生产包含2种以上元素的合金粉，而且羰基法生产过程毒性大，在mim生产过程中还存在碳含量控制的问题。,page29,3、mim工艺过程,3.2超高压水雾化法日本的pamco,kawasakisteel,kawasakisteel几家公司发展了一种超高压水雾化，该法能够较为经济地大量生产mim用金属和合金粉末。其中以pamco公司产量最大，工艺也最有代表性。,page30,3、mim工艺过程,该公司年产mim用粉末300t采用150mpa高压水雾化，其主要产品为各种不锈钢粉和低合金钢粉pamco从20世纪80年代中期开始商业生产mim粉，针对水雾化粉摇实密度低，导致注射成形时填充密度低而需要较多的粘结剂的缺点，在增加粉末的球化率，提高其摇实密度方面作了许多改进，改进后的pamco新型mim粉的摇实密度比常规mim水雾化粉的摇实密度提高了10%,采用具有较高摇实密度的粉,pamco已经成功地将所需粘结剂减少了20%左右。,page31,3、mim工艺过程,3.3采用改进型喷嘴的高压气体雾化法气体雾化法生产的粉末摇实密度高，流动性好，所需添加剂量少，且用惰性气体，所得粉末的残留气体含量比水雾化粉至少低一个数量级，但是一般气体雾化粉颗粒较粗，约为40-50um,能适应mim要求的细粉量很少，英国osprey公司和psi公司为此对喷嘴进行改进，采用高压气体雾化，使得适合mim用的细粉产出率大大提高。,page32,3、mim工艺过程,osprey公司用高压氩气和氮气(压力为5pma)生产的不锈钢粉末中有75%的粉末粒度小于20um,大大高于常规气雾化法的20%,其平均粒度为14um,该公司还用该法生产了高速钢粉、工具钢粉以及磁性合金粉等。据osprey公司称，这种高压气雾化mim粉价格主要取决于生产规模大小，在大规模生产的情况下，该法生产的粉末价格甚至可以与高压水雾化法抗衡。,page33,3、mim工艺过程,3.4微雾化法美国micromaterialstechnology和gteproducts公司报道了他们采用微雾化法制备mim用细粉的情况。据称，该法是一种有效制备小于20um粉末的生产方法，其原理是基于金属液滴撞击不浸润的基片而发生破碎。原料为普通雾化法生产的较粗粉末(50-150um),利用等离子喷枪熔化原料粉末并加速熔融金属液滴，被加速的金属液滴撞击不浸润的旋转基盘而产生破碎，破碎的细小液滴球化，并迅速冷却成细小粉末。,page34,3、mim工艺过程,微雾化法是一种将较粗粉末有效地处理成细粉的新工艺，有以下优点:a.无容器熔化而大大减少了粉末污染；b.由于高的等离子气体的温度，没有熔点限制，可以方便地制造各种难熔金属和合金粉末；c.不需要常规的庞大的炉子装置，节约能源。,page35,3、mim工艺过程,另外，美国ultrafinepowdertechnology公司开发了一种tandem雾化装置，它的基本原理是在雾化之前，将一定压力的气体注入金属熔体中，这样，雾化后每一金属液滴内都包含有气体。在冷却过程中，液滴内部气体压力增大，金属液滴产生破碎而得到超细球形粉末。,page36,3、mim工艺过程,3.5nanoval层流雾化法德国nanoval公司开发出了一种独特的气雾化技术，基本思路是应用自稳定的、严格成层状的气流，使熔化的金属平行流动。熔化了的金属从拉瓦尔喷嘴的入口到最窄处被气体压缩而迅速加速(从几m/s到音速),气体为获得稳定而呈层状流动。在最窄处以下，气体被快速压缩，加速至超音速，在气液流界面由于剪切应力，金属熔体丝以更高的速度变形，最终不稳定而破裂成许多更细的丝，最终凝结成细小粉末。该技术可直接生产许多适合于mim的贵金属粉、特殊牌号的不锈钢和高速钢粉、铜基合金和超合金粉等，该公司产品粉末粒度约为10um,其中20um粒度以下的粉末约占90%。,page37,3、mim工艺过程,3.2.2有机胶粘剂有机粘接剂作用是粘接金属粉末颗粒，使混合料在注射机料筒中加热具有流变性和润滑性，也就是说带动粉末流动的载体。因此，粘接剂的选择是整个粉末注射成型的关键。,page38,3、mim工艺过程,对有机粘接剂要求：用量少，即用较少的粘接剂能使混合料产生较好的流变性；不反应，在去除粘接剂的过程中与金属粉末不起任何化学反应；易去除，在制品内不残留碳。,page39,3、mim工艺过程,粘结剂一般是由低分子组元与高分子组元加上一些必要的添加剂构成。低分子组元粘度低，流动性好，易脱去；高分子组元粘度高，强度高，保持成形坯强度。二者适当比例搭配以获得高的粉末装载量，最终得到高精度和高均匀性的产品。通常采用的粘结剂主要有-热塑性体系(石蜡基、油基和热塑性聚合物基)、凝胶体系、热固性体系和水溶性体系。,page40,3、mim工艺过程,3.1热塑性体系石蜡基粘结剂是最早使用，而且至今仍有竞争力的粘结剂休系，特别是壁厚小于3mm的零件，主要由石蜡与聚烯烃组成。如hdpe,ldpe,pp,ps,eva,peea,pom/pe等。石蜡中pw,pew无极性，而cw,bw有弱极性，相互配合可改善粘结剂与粉末的粘合程度。石蜡高温粘度低，与塑料相容性好，粉末装载量高，但石蜡体系冷却时收缩大，内应力大，脱脂慢。,page41,3、mim工艺过程,油基粘结剂主要利用油在室温下为液态或半固态，与石蜡基粘结剂相比，改善了内诮力，另外采用溶剂脱脂速度快。加然german认为若采用溶剂脱脂，应采用氢化植物油或椰子油，然而许多文献报道可用其它多种油，如日本用花生油、sasamw油与pe,pp配成粘结剂，美国用huntweseen油与pe构成粘结束剂，石脑油可与pmma配合。使用油基粘结剂的难点在于增加油含量的同时要保持生坯强度，防止两相分离的产生，以及快速溶剂脱脂时解决溶胀和应力开裂的问题。amaxinjectionmolding公司的专利技术对这些问题解决得较好。,page42,3、mim工艺过程,一般来说，热塑性聚合物基粘结剂由于使用较多聚合物，成形坯强度高，但较多的聚合物会导致脱脂慢、装载量低。这一类体系也有报道，如67%pp、22%微晶蜡、1%sa,以及72%ps,15%pp,10%pe,3%sa。最成功地应用于大规模工业生产的是20世纪90年代德国basf公司开发的粘结剂。他们采用独特的方法解决了这类体系的不足，该粘结剂90%以上为改性聚醛树脂加上少量添加剂以利于高温保形和降低粘度，不仅粉末装载量高，而且喂料粘度与石蜡基在同一数量级，可适合很广泛的粉末种类。公司已制成fe,fe/ni,100cr6,fe/co,wc/co,cu合金，yba2cu3o7等多种喂料出售。,page43,3、mim工艺过程,3.2凝胶体系1978年美国的r.d.rivers发明了凝胶体系，由甲基纤维素、少量水、甘油和硼酸组成。甲基纤维素与水在受热时形成凝胶以提高生坯强度，特点是使用有机物少，脱脂快。不足之处是生坏强度低，脱模困难，不能连续生产，类似的体系还有琼脂与水。1994年法国impac和metalsprocesssystem公司宣称开发了quickset无粘结剂工艺，只需传统mim粘结剂含量的5%,实际上也是用极少量的有机物加液体载体以形成特殊的结构来获得生坯强度。据称该粘结剂体系已可用来生产厚至20mm,重达800g的零件。目前日本pamco公司正和mps公司联合研究，进一步开发这一技术。,page44,3、mim工艺过程,3.3热固性体系brasel通过对多种热固性树脂的选择，确定了呋喃族树脂可用于mim,petzoldt应用端羰基的聚酰胺树脂，以多字能团环氧树脂为硬化交联剂，在150-250时发生交朕，交朕温度高于注射和混炼温度。热固性粘结剂有些缺陷是难以解决的，如脱脂时不产生小分子，有残留，废次品不能重复使用等，因此限制了它在实际工业中的应用。,page45,3、mim工艺过程,3.4水溶性体系水溶性粘结剂是20世纪90年代开发出的一类很有前途的体系，是从“固态聚合物溶液”(sps)体系中发展起来的，用水溶性聚乙二醇(peg)作主要成分，加部分pmma或苯氧树脂作粘结剂，在脱氧蒸馏水中浸泡脱脂，但这种体系存在混合时间长、脱脂慢、溶胀等缺陷。后来amwar作了改进，采用悬浮聚合得到的超高分子量的pmma(分子量-106),配合以特定的混合方式，解决了变形问题，使水脱脂温度可以从室温升至60-80，脱脂时间从16h降至3h,而且制备出了较高尺寸精度的产品。,page46,3、mim工艺过程,hens等另辟蹊径，用peg与可交联的聚合物pvb于脱脂前或部分脱脂后用紫外光固化，也控制了脱脂变形。bialo发展了另一类水溶性体系，以聚氧化乙烯(peo)为水溶性部分，成形坏只需在水中浸泡60-70min就可脱除peo。水溶性体系由于采用水脱脂，价格便宜，无毒，有利于环保，然而粘结剂存在吸水问题，混合较难，产品尺寸精度还不高。所以，虽然该体系已问世五年，但到目前为止，仍处于实验室阶段，但该体系无疑极具潜力，是发展方向.,page47,3、mim工艺过程,此外还有些新型粘结剂体系，工艺上各有特点。如美国专利提出的聚酰胺基粘结剂；日本专利报道的丙烯酸系粘结剂，特点是易除去，无副县长产物；含烷基的硅酸盐无机物粘结剂，其注射压力小于有机物粘结剂体系。此外还有自行合成的非晶态聚合物粘结剂，特点是可用混合溶剂解等。,page48,3、mim工艺过程,3.2.3混炼与制粒定义：混炼是将金属粉末与粘结剂混合得到均匀喂料的过程。由于喂料的性质决定了最终注射成形产品的性能，所以混炼这一工艺步骤非常重要。这牵涉到粘结剂和粉末加入的方式和顺序、混炼温度、混炼装置的特性等多种因素。这一工艺步骤目前一直停留在依靠经验摸索的水平上，最终评价混炼工艺好坏的一个重要指标就是所得到喂料的均匀和一致性。,图：混炼设备,page49,3、mim工艺过程,方法：,混炼的方法一般是先加入高熔点组元熔化，然后降温，加入低熔点组元，然后分批加入金属粉末。优点：这样能防止低熔点组元的气化或分解，分批加入金属粉可防止降温太快而导致的扭矩急增，减少设备损失。,page50,3、mim工艺过程,3.2.4注射成形本步工艺过程与塑料注射成型工艺过程在原理上是一致的，其设备条件也基本相同。在注射成型过程中，混合料在注射机料筒内被加热成具有流变性的塑性物料，并在适当的注射压力下注入模具中，成型出毛坯。注射成型的毛坯的密度在微观上应均匀一致，从而使制品在烧结过程中均匀收缩。控制注射温度、模具温度、注射压力、保压时间等成形参数对获得稳定的生坯重量至关重要。要防止注射料中各组分的分离和偏析，否则将导致尺寸失控和畸变而报废。,图：注射成型设备,page51,3、mim工艺过程,3.2.5脱脂定义：成型毛坯在烧结前必须去除毛坯内所含有的有机粘接剂，该过程称为脱脂。基本要求：脱脂工艺必须保证粘接剂从毛坯的不同部位沿着颗粒之间的微小通道逐渐地排出，而不降低毛坯的强度。溶剂萃取部分粘接剂后，还要经过热脱粘除去剩余的粘接剂。脱脂时要控制坯件中的碳含量和减少氧含量。,图：脱脂炉,page52,3、mim工艺过程,脱脂工艺在mim技术中起着至关重要的作用，其中热脱脂炉可实现脱脂和烧结的连续化，但脱脂时间长、温度控制的准确想难以精确实现；经溶剂脱脂炉脱脂的坯件变形小、成品率高，但脱脂利用率不高;催化脱脂炉可实现脱脂烧结的连续化，脱脂速度快，但仅适用于特殊的喂料和粘结剂。为了快速脱除生坯中的粘结剂，采用（溶剂、催化、虹化、冷凝蒸汽）+热脱脂两步脱脂工序，可极大地缩短脱脂时间。,page53,3、mim工艺过程,3.2.6烧结烧结是mim工艺中的最后一步工序，烧结消除了粉末颗粒之间的孔隙使得mim产品达到全致密或接近全致密化。金属注射成形技术中由于采用大量的粘结剂，所以烧结时收缩非常大，其线收缩率一般达到1325，这样就存在一个变形控制和尺寸精度控制的问题。尤其是因为mim产品大多数是复杂形状的异形件，这个问题显得越发突出，均匀的喂料对于最终烧结产品的尺寸精度和变形控制是一个关键因素。,图：烧结炉,page54,3、mim工艺过程,高的粉末摇实密度可以减小烧结收缩，也有利于烧结过程的进行和尺寸精度控制。对于铁基和不锈钢等制品，烧结中还有一个碳势控制问题。由于目前细粉末价格较高，研究粗粉末坯块的强化烧结技术是降低粉末注射成形生产成本的重要途径，该技术是目前金属粉末注射成形研究的一个重要研究方面。,page55,4、mim的应用,mim主要应用于以下领域,page56,4、mim的应用,产品名称mim零部件mim工艺适合各类异型精密零部件，零件重量不能超过100g，能够一次成型形状复杂的产品，与机加工，冲压，压铸，浇铸相比有极大的优势。,page57,4、mim的应用,产品名称：不锈钢产品材料是不锈钢17-4ph，主要应用于医疗器械上的零部件。,page58,4、mim的应用,产品名称：铁镍合金产品铁镍合金的材料，对零件的硬度，尺寸及性能有比较高的要求。,page59,4、mim的应用,产品名称：锁芯材料是铁镍合金，表面电镀，需要热处理,page60,4、mim的应用,产品名称：手机配件,page61,5、mim发展方向,近些年金属注射成形技术主要是朝着两个方向发展：a、适用材料体系的扩展b、满足独特的粘结剂及脱脂技术而开发的高可靠性生产设备。,page62,5、mim发展方向,材料体系的多方向拓展,粘结剂多样化及脱脂技术的多途径化,更先进、控制更精确的装备,企业发展势头良好,表现为以下几个特点：,page63,5、mim发展方向,1、材料体系的多方向拓展注射成形技术是比较理想的、能够经济地成形、接近最终需要形状，烧结后仅需少量或不需要后续加工的近净成形技术，这在精密陶瓷的工业化生产应用中变得愈来愈重要。在精密陶瓷的生产方面主要应用到碳化物、金属陶瓷、无机非金属陶瓷、氧化物陶瓷、金属间化合物等方面。,page64,5、mim发展方向,以氧化锆陶瓷光纤插针（ferrules）为例，采用注射成形技术制备生坯可以大大缩短后续加工时间。由于在模腔中成形的毛坯已带有具一定精度的通孔，后续的研磨工艺减少到挤压成形的三分之一到四分之一，从而使得生产效率提高，生产成本大幅度降低。耐磨工具材料实际在开发的有co基合金、w基合金、硬质合金、al2o3-30tic复合切削工具陶瓷、莫莱石（mullite）、sic、si3n4等。注射成形还应用于其他材料，如sic/al复合材料、工具钢、钛合金、无磁硬质合金、w/cu合金