动力锂离子电池隔膜制备技术现状与发展.doc

锂离子电池隔膜的研究和发展现状罗观晃 高093 学号091511摘要:综述了锂离子电池隔膜制备方法的研究进展。重点介绍了锂离子电池隔膜的结构、性能及其对电池性能的影响,展望了锂离子电池隔膜的改进方向及其发展前景。隔膜的发展趋势是较高的孔隙率和抗撕裂强度、较低的内阻和良好的弹性。关键词:锂离子电池;隔膜;制备方法;结构与性能前言由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点,锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和蓄电池,成为动力电池的主要选择。隔膜是锂离子的关键部件,在电池中起着阻隔正负极电子电导,允许液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用,是电池、循环能力和安全性能的重要决定因素。动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂提出了重大挑战。在大功率放电过程中,电池局部温到100左右就可以引起负极固体电解质界面(SEI)保分解并释放热量,使电池进一步升温引发有机电解液等的分解和隔膜的融化(Melt-down),导致正负极直接反至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电压瞬时下降。电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速,使电池隔膜经受高温状态。此外,电池的过充导致金在负极表面沉积形成锂枝晶也会导致对隔膜的穿刺,动池在动态条件下的运行会加剧这一行为,因此,动力锂得较小的离子电阻,这些改变会降低膜的强度和抗冲击能力,进一步降低动力锂电池的安全性,因此,开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池对隔膜的新需求。聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性,而且作为一种热塑性材料,多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能,阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象,是一个相对可靠的锂电池隔膜材料。目前作为锂离子电池隔膜材料的主流产品是以美国elgard和日本UBE为代表的经双向精密拉伸的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔复合膜,孔隙率在40%左右,厚度2540m。然而,聚烯烃隔膜的透气性和亲液较差,无法完全满足电池快速充放电的要求,而且影响电池的循环使用寿命,为此,研究者一般通过化学接枝功能基团和加入亲水物质的方法来改善这一问题。聚烯烃材料隔膜的另一个更重要问题在于其大功率放电的安全性,这种材料在高温下尺寸变形比较明显,而且熔点一般低于170,当电池局部发热达到这个温度时,隔膜就会迅速融化使正负极迅速接触,出现热失控行为。研究表明,采用高熔点纤维增强隔膜或者采用熔点更高的材料制备隔膜可以很好地改善隔膜的热熔化温度,从而有效地保障电池安全。1制备方法锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃,其制备方法主要有:湿法,即相分离法;干法,即拉伸致孔法。不管采用哪种方法,目的都希望增加隔膜的孔隙率和强度。1.1湿法湿法3是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,挥发溶剂,进行相分离,再压制得到膜片;将膜片加热至接近结晶熔点,保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜,进一步用溶剂洗脱无机增塑剂,最后将其挤压成片。这种方法制备的隔膜,可以通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发,改变其性能和结构。采用的原料一般是聚乙烯(PE)。湿法可以较好地控制孔径及孔隙率,但是使用溶剂后,可能产生污染,也将提高成本。1.2干法干法4是将聚烯烃树脂熔融,挤压、吹制成结晶性高分子薄膜,经过结晶化热处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关。MXu等采用干法双轴拉伸技术,制备了亚微米级孔径的微孔聚丙烯(PP)隔膜,其微孔具有好的机械性能和渗透性能,平均孔隙率为30%40%,平均孔径为005m。相对于单轴拉伸技术,采用双轴拉伸制作的隔膜微孔外形基本上是圆形的,具有更好的渗透性和机械性能,孔径更加均匀。THYu介绍了制膜的另一种拉伸工艺,拉伸是在很低的温度下,如-198-70下,然后在低于聚合物熔化温度的条件下热固定,再在聚合物熔化温度下,以10%/min的速度拉伸,制得微孔膜。熔融挤出拉伸热定型法的工艺较简单,且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法。该方法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点。多层隔膜结合了PE和PP的优点。Cel-gard公司主要生产PP/PE双层和PP/PE/PP三层隔膜。Nitto Denko公司采用干燥拉伸法,从PP/PE双层隔膜中提取了单层隔膜,它具有PP和PE的微孔结构;在PE熔点附近,其阻抗增加,在PP熔点以下仍具有很高的阻抗。DSM Solutech公司采用双轴拉伸法,以超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)为原料生产的SolupurTM隔膜,具有好的电化学性能,平均面密度为716 g/m2,平均孔径为12m,平均孔隙率为80%90%。FGBOoms等研究发现:Solupur材料具有低曲率、高强度和较好的可湿性。PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,对此,许多学者进行了大量的改性工作,如在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。IKuribayashi发现,纤维素复合膜材料具有好的锂离子传导性及力学强度,可作为锂离子电池隔膜材料,在高温下不会发生熔化。2主要性能电池的性能取决于隔膜以及其他材料的整体性能,电池的设计要求不同,对隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透气率、孔径大小及分布、孔隙率、力学性能、热性能及自动关闭机理和电导率等。透气率是透气膜重要的物化指标,由膜的孔径分布、孔隙率等决定,常采用Gurley方法表征。孔隙率和孔径的大小及分布与微孔膜的制备方法有关。有些商用隔膜,孔隙率低于30%,也有的隔膜孔隙率较高,可达60%左右。当温度接近聚合物熔点时,多孔的离子传导聚合物膜变成了无孔的绝缘层,微孔闭合而产生自关闭现象。这时,阻抗明显上升,通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象。大多数聚烯烃隔膜由于熔化温度低于200,如PE隔膜的自闭温度为130140,PP隔膜的自闭温度为170左右。当然,在某些情况下,即使已经“自闭”,电池的温度也可能继续升高,因此要求隔膜耐更高的温度,具有足够高的强度。TMA(Thermal mechanical analysis)技术是测量高温时隔膜完整性的方法,它可测出隔膜形状随温度的变化。近年来发展的PP与PE夹层膜,由于具有较低的自闭温度(80120),又保持了一定的强度,其安全性比只用单层膜要好。复合多层隔膜已经成为目前研究开发的热点。3 改进改进隔膜的制造技术和工艺的发展,是影响锂离子电池性能的重要因素,按不同的要求,将能设计出不同的隔膜目前,隔膜发展的趋势是要有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力和良好的弹性。4结束语综上所述,目前隔膜的主要材料为多孔性聚烯烃,隔膜的性能直接影响到电池的性能;多层隔膜具有一定的强度和较低的自关闭温度,适合作为锂离子电池隔膜。我国目前每年自行生产的锂