（物理化学专业论文）三氧化二铋的制备、表征及其光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 b i 2 0 3 是一种非常重要的金属氧化物半导体，它有五种晶型：a 、b 、p 、和 8 - b i 2 0 3 。由于其特殊的物理性质( 高折射率、良好的电子传导率等) ，常被用在气体 传感器技术、光学涂料和电致变色材料等领域。另外，b i 2 0 3 的禁带宽度窄，可以吸 收太阳光谱中的可见光，发生光跃迁作用，故其在光催化领域也有较多的应用。更为 重要的是对b i 2 0 3 的研究有利于实现利用太阳能解决环境污染问题。基于此，本文对 b i 2 0 3 的制备及其光催化性能进行了研究。主要内容包括： 采用超声、恒温搅拌、溶剂热的方法，在乙二醇与水的混合溶剂中合成前驱体， 通过煅烧制得不同晶型的氧化铋。x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜扫描( t e m ) 、紫外 可见漫反射光谱( d r s ) 及红外光谱( p 对产物进行表征。x r d 结果表明，直接合成的 前驱体都是无定型的非晶态产物，煅烧温度较低时，生成b b i 2 0 3 和b i l 2 8 0 1 9 2 的混合 物，随着煅烧温度的升高，逐渐转化为o t - b i 2 0 3 ：t e m 结果表明，煅烧后的产物都为 聚合的块状，且随着煅烧温度的升高，块的尺寸也变大；由紫外一可见漫反射光谱可 以看出，t z - b i 2 0 3 的禁带宽度为2 8e v ，混合物( b b i 2 0 3 ，b i t 2 s 0 1 9 2 ) 由于吸收带边的 叠加，在紫外与可见光区发生两次跃迁。以亚甲基蓝的降解为模型反应，研究产物的 光催化性能，结果证明b i 2 0 3 可以在可见光的激发下催化降解有机污染物。 采用微波加热法合成微波产物，热处理后合成p - b i 2 0 3 、a - b i 2 0 3 及其混合物。利 用x r d 、t e m 对产物进行表征。结果表明，煅烧温度较低时有利于p - b i 2 0 3 的生成， 煅烧温度较高时，有利于a b i 2 0 3 的生成；产物为片状，随着煅烧温度的升高，片的 直径有变大的趋势。以罗丹明b 的降解为模型反应，研究不同晶型的b i 2 0 3 的光催化 性能，实验证明由于p - b i 2 0 3 的禁带宽度大于0 【b i 2 0 3 ，使得p - b i 2 0 3 的光催化活性大 于c t b i 2 0 3 。 在乙醇溶剂中，采用超声、恒温搅拌、溶剂热的方法合成a b i 2 0 3 ，利用x r d 、 扫描电镜( s e m ) 、d r s 对产物进行表征。结果表明，所得产物都为a - b i 2 0 3 ；制备 方法影响产物的形貌及氧化物吸收带边，超声、恒温搅拌、溶剂热的方法合成的产物 分别为棒状、方块状、球状，产物尺寸依次增大，吸收带边逐渐红移；利用罗丹明b 为降解物研究产物的光催化性能，结果表明产物尺寸较小的超声制备的b i 2 0 3 吸附率 最高，溶剂热法制备的产物虽然吸附率较低，但其光催化活性最高，可能与其更大的 可见光利用范围有关。 关键词：可见光催化降解，p - b i 2 0 3 ，a b i 2 0 3 ，制备 a b s t r a c t b i s m u t ho x i d ei sa l li m p o r t a n tm e t a l - o x i d es e m i c o n d u c t o ra n dh a sd i f f e r e n tc r y s t a l p h a s e s ：( i - ，p - ，丫，6 一a n dc o b i 2 0 3 o w i n gt ot h ep e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c s ，b i s m u t ho x i d e s c a nb eu s e di nav a r i e t yo fa r e a s ，s u c ha ss e n s o r t e c h n o l o g y ，o p t i c a lc o a t i n g s ， e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sa n dp h o t o c a t l y s i s i na d d i t i o n , t h ee n e r g yg a po fb i 2 0 3i s2 8e v t h a tm e a n si tc a nb ee x c i t e db yv i s i b l e - l i g h t t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ti n t e r e s tt od e v e l o p m o r ee f f e c t i v ev i s i b l e - t i g h tp h o t o c a t a l y s t s ，s u c ha sb i 2 0 3 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r e p a r e d t h eb i s m u t ho x i d e sa n de x a m i n e dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l y i n c l u d e s ： b i s m u t ho x i d e si n d i f f e r e n tc r y s t a l l i n ep h a s e sw e l es y n t h e s i z e db yc a l c i n i n gt h e p r e c u r s o r sw h i c hw e r ep r e p a r e db ys o n o c h c m i c a l ，t h e r m o s t a t i cs t i r r i n ga n ds o l v o t h e r m a l m e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y x - r a yd i f f r a c t i o n ( m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n du v - v i sd i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y ( i - v i sd r s ) ，i n f r a - r e ds p e c t r u m o r ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eb i s m u t ho x i d e s t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h ep r e c u r s o ri s a m o r p h i s mm a t e r i a l ，a st h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ep r o d u c t sc h a n g e df r o m m i x t u r eo f 3 - b i 2 0 3a n db i l 2 8 0 m 9 2t op u r e 口一b i 2 0 3 ，a n di rr e s u l t ss h o wt h eb i - ob o n d a p p e a r e da st h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；t h ep r o d u c t sc o n s i s t e do fi r r e g u l a r p a r t i c l e sw i t hm i c r o ns i z ea n da st h ec a l c i n m gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt h ed e g r e eo f a g g l o m e r a t i o nb e c a m eh i g h e r ；d r sr e s e t ss h o wa s - p r e p a r e db i 2 0 3c a nb ee x c i t e db y v i s i b l e l i g h t , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ea s - p r e p a r e db i s m u t ho x i d e sw e r e e v a l u a t e db yt h ee x t e n to fd e c o l o r i z a t i o no fm e t h y l e n eb l u eu n d e rv i s i b l el i g h t m i c r o w a v eh e a t i n gi sa na s s i s t e d - s y n t h e s i sm e t h o dt op r e p a r em e t a lo x i d ep o w d e r p - b i 2 0 3 ，a - b i 2 0 3a n dt h e i r m i x t u r eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o n p r o c e s sa n ds u b s e q u e n t t h e r m a l t r e a t m e n t x r d ，t e mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h eb i s m u t ho x i d e s t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h em i c r o w a v ep r o d u c ti s a r n o r p h i s mm a t e r i a l ，a f t e rc a l c i n e d ，t h es a m p l ei sw e l lc r y s t a l l i z e da n da st h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , t h ep r o d u c t sc h a n g e df r o mp - b i 2 0 3t op u r ea b i 2 0 3 ；t h ep r o d u c t s a r ef l a k y , a n dt h ed i a m e t e rb e c o m el o n g e ra st h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ed i f f e r e n tc r y s t a lb i 2 0 3w e r ee v a l u a t e db yt h ee x t e n to f d e c o l o r i z a t i o no fr h o d a m i n ebu n d e rv i s i b l e l i g h t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fp - b i 2 0 3i sh i g h e rt h a na - b i 2 0 3 b i s m u t ho x i d e sw e r es y n t h e s i z e di ne t h a n o ls o l v e n tb ys o n o c h e m i c a l ，t h e r m o s t a t i c s t i r r i n ga n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y x r d ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e i i a b s t r a c t ( s e m ) ，d r sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eb i s m u t ho x i d e s t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h e p r o d u c t sa l ea l la - b i 2 0 3 ；b u tt h ed i f f e r e n tp r e p a r e dm e t h o d sm a k ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo n s t r u c t u r ea n de n e r g yg a p ( e oo ft h ep r o d u c t s d r sr e s u l t ss h o wt h a t ，t h eb a n d g a pe n e r g y o ft h eb i 2 0 3p r e p a r e db yt h es o n o c h e m i c a l ，t h e r m o s t a t i cs t i r r i n ga n ds o l v o t h c r m a lm e t h o d s g r a d u a l l ye x h i b i t sar e d s h i r 1 1 地p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ee v a l u a t e d b yt h ee 嫩e n to fd e c o l o r i z a t i o no fr h o d a m i n ebu n d e rv i s i b l e 1 i g h t , t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h ep r o d u c tp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o dh a st h eh i g h e s td e g r a d a t i o nr a t e k e yw o r d s ：v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , 1 3 - b i 2 0 3 ，仅- b i 2 0 3 ，p r e p a r a t i o n i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 近三十年发展起来的光催化氧化技术有威望成为2 1 世纪环境污染控制与治理的 理想技术。目前，这一环保高新技术已引起各国政府和企业界的重视。作为环境净化 技术，与传统环境治理技术相比，光催化具有以下优点：光催化过程是通过化学氧化 的方法，把有机污染物矿化为二氧化碳、水和无毒害的无机酸。而传统的过滤法( 膜 分离技术) 和相转移法( 空气吹脱和吸附) 只是通过物理作用将污染物富集并转移， 这样容易造成二次污染；光催化氧化是一种室温深度氧化技术，在环境温度下就能将 有机物分解，不仅反应装置简单，耗能低，而且不存在燃烧不完全而生成有毒有害中 间产物的问题。因此，与传统的燃烧法相比，更易达到环境污染治理的目的；另一方 面，光催化剂有可能直接利用太阳光中的可见光部分作为激发光源驱动氧化还原反 应，从环境保护角度与能源利用角度讲，这些特征使光催化更具有开发的潜力。 1 9 7 2 年，东京大学教授a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在t i 0 2 电极上发现了水的光 电催化分解作用。以此为契机，开辟了多相催化研究的新纪元。受2 0 世纪7 0 年代世 界范围的能源危机的影响，前期研究大多限于储存( 光解水制备氢气) 和太阳能转换。 1 9 7 6 年c a r e y 关于半导体t i 0 2 光催化降解多氯联苯的报道，被认为是光催化在消除 环境污染物方面的首创性研究工作【l 】；19 7 7 年f r a n k 和b a r d 2 , 3 1 验证了用t i 0 2 分解水 中氰化物的可能性。自此以后，光催化技术的研究热点转向环保领域。在随后的2 0 世纪9 0 年代，报道了大量有关利用光催化剂将环境中的有害物质降解为无害物质的 研究成果，报告指出环境光催化的优点在于其室温下具有深度反应的能力，能够成功 的应用于有机污染物的降解，如：烷烃、脂肪族化合物、醇、烯烃、脂肪酸、苯系物、 芳香羧酸、燃料、卤代烃、卤代烯烃、简单芳香族化合物、杀虫剂、表面活性剂的降 解和无机重金属离子，并将有机物完全矿化分解。 但是，光催化氧化技术在实际应用过程中还存在一些不足的方面。如锐钛矿型 n 0 2 的吸收带隙为3 2e v ，光谱吸收阈值为3 8 7n m ，只能利用太阳光谱的紫外光部 分( 占太阳频谱范围4 ) ，对太阳能的有效利用率低。其他半导体材料，如z n o 、 f e 2 0 s 、c d s e 、c d s 也有合适的能带结构，但是，由于某些半导体在光照下不稳定， 有光腐蚀等现象，而且有些化合物本身具有一定的毒性。所以更多的光催化剂仍需被 研究。而半导体b i 2 0 3 有合适的禁带宽度( 2 8e v ) ，可以吸收太阳光谱中的可见光， 且据文献报道【4 5 】，b i 2 0 3 化学稳定性也良好，无毒。因此是一种值得研究的光催化剂。 1 2 光催化技术简介 第一章绪论 1 2 1 半导体光催化降解反应原理 根据以能带为基础的电子理论，半导体粒子的基本能带结构是：存在一系列的满 带，最上面的满带称为价带( v b ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带( c b ) ： 价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，& ) 的光照射 半导体时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带中则产生相应的光 致空穴( h + ) ，这样就在半导体内部形成光生电子( e 。) 空穴( h + ) 对。在电场的作 用下，电子与空穴分离，分别通过扩散运动迁移到粒子的表面不同位置( 见图1 1 ) 。 光致空穴有很强的得电子能力，同吸附在催化剂表面的o h 。、0 2 或h 2 0 发生作用生 成羟基自由基( o h ) 。o h 是一种活性更高的的氧化物种，可以无选择地氧化靠近 材料表面的多种有机物并使之矿化；同时，空穴本身也可以夺取吸附在表面的有机物 中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独发生也可 能同时发生。光生电子是很好的还原剂，也能与氧分子作用生成0 2 、h 0 2 等活性氧 类，这些活性氧自由基也能分解有机污染物。 图1 1 光催化反应历程 光生电子和空穴能够参与光催化反应，或者电子与空穴复合，也可能被表面晶格 缺陷捕获。在没有适当的电子和空穴俘获剂存在时，在几个毫秒的时间之内储备的光 能就会发生复合，以发光形式或热的形式释放而被消耗掉；如果表面有空位或适当的 俘获剂( 电子受体和给体) 时，复合就会受到抑制，光致电子和空穴有效分离后就能 与吸附在表面上的物质发生氧化还原反应。 对催化过程来说，俘获电子和空穴并与电子给体受体发生作用才是有效的。因 此量子效率决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电荷转移这 两对相互竞争的过程。由于载流子的复合比电荷转移快得多，大大降低了光激发后的 有效作用。由于影响光生载流子分离的主要因素是半导体中空间电荷层内产生的电 2 第一章绪论 场，而载流子的密度决定电荷层的厚度，同时催化剂中载流子的累积又会进一步影响 它们的分离，这样使光催化的量子效率很低。因此，如何有效地降低载流予的复合率、 进行光生电子的转移以提高量子效率，成为催化剂改性中的一个主要研究方向。 光生空穴的强氧化能力可分解许多有机物，因此能够应用在卫生保健、环境保护、 贵金属回收、金属催化剂制备以及物质光化学合成等方面【6 1 ，并已取得了丰硕成果。- 半导体光催化氧化技术以其室温深度反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化 剂等独特性能而成为一种具有广阔应用前景的环境污染治理技术。 1 2 2 光催化分解水的机理 水分解为氢气和氧气的过程，是一个耗能极大地上坡反应。在标准状态下，lt o o l 水分解为氢气和氧气需要吸收2 3 7k j 的能量。下图是催化剂( 以t i 0 2 为例) 在光照 条件下分解水的反应过程。 当能量等于或高于该禁带宽度的光辐射光催化剂时，受激发电子从价带跃迁到导 带，从而在导带和价带分别出现电子和空穴，形成电子空穴对。在这种电子空穴对 的作用下水发生电离，生成氢气和氧气。在图1 2 中，t i 0 2 表面负载的r u 0 2 则加速 空穴的迁移从而有利于0 2 的生成，p t 能加速电子向外部的迁移产生h 2 。 蠢咖i 嘲 尹( 1 l 埘) 矿( o a t o ) 图1 2t i 0 2 光解水反应过程 光解水的催化剂必须满足的条件：( 1 ) 禁带宽度要大于水的电解电压( 理论值1 2 3 e v ) ，由于超电压的存在，最适宜的禁带宽度大约是1 8e v ；( 2 ) 半导体的价带电势应 比氧电极电势的电位更正，而导带的电势应比氢电极电势更负【刀。光解水能否进行或 效率高低还受其他因素影响：受光激发产生的自由电子空穴对的多少：自由电子空 穴对的分离和存活寿命；再结合及逆反应的抑制等。 3 第一章绪论 1 2 3 影响光催化降解的主要因素 影响光催化反应效率的因素主要包括热力学因素、动力学因素等。 1 2 3 1 热力学因素 ( 1 ) 光催化剂种类及晶相的影响 光催化剂的种类是影响光催化反应的重要因素之一。目前所用的光催化剂主要包 括t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、p b s 、s n o 、b i 2 0 3 和f e 2 0 3 等。其中，t i 0 2 的光催化活 性最高，抗光腐蚀，且无毒价廉，是研究最活跃的光催化剂，但是其可见光响应差， 通常在紫外光下进行光催化反应，近年来有部分文献研究报道了b i 2 0 3 ，其不仅可以 利用可见光，而且稳定性良好。同种催化剂的晶型也影响着光催化活性，以b i 2 0 3 为 例，其主要有5 种晶型：a 、p 、p 、和 i - b i 2 0 3 ，目前研究表明，a b i 2 0 3 最稳定， 最易被制得，p - b i 2 0 3 属于亚稳定相，但是p - b i 2 0 3 的光催化能力强于a b i 2 0 3 ，原因 是：b b i 2 0 3 的禁带宽度较大 8 1 ，其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较 高的氧化能力。关于晶型的影响，n 0 2 的研究比较详细，其主要有3 种晶型：锐钛矿、 金红石、板钛矿。锐钛矿型n 0 2 表现出较高的活性，通常板钛矿及无定型态t i 0 2 没 有明显的光催化活性。其原因如下：锐钛矿吸附h 2 0 、o h 及0 2 的能力较强，在光 催化中，表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力有利于光催化反应； 催化剂粒径也是影响光催化活性的因素之一，再结晶过程中，锐钛矿通常具有较小的 尺寸及较大的比表面积，有利于光催化反应，同时，较小的粒径使电子与空穴简单复 合的几率越小，更加有利于光催化氧化；锐钛矿的禁带宽度( 3 2e v ) 大于金红石( 3 0 e v ) ，其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力。 ( 2 ) 反应温度的影响 温度对光催化反应速率的影响具有双重性，一方面提高温度，由利于提高半导体 表面氧化还原反应的的速率，另一方面，升高温度，将影响污染物在催化剂表面的吸 附平衡，使吸附率降低，而且，温度升高降低溶液中氧的溶解度，不利于光催化反应 的进行。 ( 3 ) 外加氧化剂 光生电子与空穴的复合会使催化剂活性降低甚至失去活性。为减少光生电子与空 穴对复合，一种有效的方法就是向反应体系中加入电子捕获剂，如0 2 、0 3 、h 2 0 2 、 f e 3 + 等，从而提高光催化氧化的效率和速率。此外，这些氧化剂不仅可以作为光生电 子的理想捕获剂，而且可以作为氧化剂直接参加反应。 0 2 及其衍生的活性氧自由基是影响光催化效率的重要因素。相对于0 2 来说，h 2 0 2 是一种更优越的电子受体，可以与光激发产生的电子结合直接生成o h 自由基，而 0 2 只有在电子供体( 如乙酸盐) 存在时才能进一步反应生成h 2 0 2 。两者的反应式分 4 第一章绪论 别如下： 0 2 + 2 e 。+ 2 矿一h 2 0 2 h 2 0 2 + e _ o h + o h 0 3 可以转化为0 2 ，其对反应的影响与0 2 类似。但是，由于0 3 的氧化还原电势 = 2 0 7e v ) 较高，并且电子由t i 0 200 3 的转移速度大于由t i 0 2 到0 2 ，0 3 本身也 可以分解一部分有机物【9 】。因此，0 3 也常作为外加氧化剂被加入反应。 ( 4 ) 溶液p h 的影响 半导体催化剂粒子在反应溶液中的颗粒聚集度、导带、价带的带边位置及表面电 荷和有机物在半导体表面的吸附等受到溶液p h 值的影响【1 0 l 。实验证明，p h 值对不 同的光解对象有不同的影响。如n 0 2 光解二氯乙酸时，p h = 3 时效率达到最高， b a h n e m a n 等研究c h c l 3 的光解最佳p h = 8 。 1 2 3 2 动力学因素 ( 1 ) 催化剂投加量的影响 大多数实验证明，光催化反应速率受催化剂的投加量的影响，在一定的范围内， 反应速率随催化剂用量的增加而增加，但是当催化剂用量超过某一值后，其反应速率 不仅不会增加，反而有下降的趋势。实验条件不同，催化剂不同，催化剂的最佳投加 量也不同。投加量过低，会因活性物种生成量少而降低反应速率，投加量过高时，颗 粒对入射光起到遮蔽作用，降低光子效率，从而使反应速率降低。因此投加量适当才 能得到最佳效果。 ( 2 ) 光源与光强 光催化氧化实验的光源为紫外灯、太阳光、氙灯等。光源的选择会影响光催化体 系的稳定性、可控性。用于光催化反应的光子能量必须大于半导体的禁带宽度。如 n 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，只有九s3 8 7 51 1 1 1 1 的入射光才能使其激发产生具有活性的 光生电子和空穴。受光催化剂自身的结构及催化剂光谱吸收范围影响【l l 】，不同的催化 剂在不同的光源下光催化效果不同，有的在紫外灯照射下效果好，而有的反应在太阳 光下进行比在紫外灯下进行好的多。史载锋等【1 2 】对不同光源对光催化降解亚甲基蓝的 影响进行了研究，结果表明几种光源下的反应速率由低到高依次为：长弧氙灯、高压 汞灯、镝灯、中压汞灯和镓灯，并总结出镓灯更适合用作工业用光催化光源。 除了光源发射的波长外，光源的强度也是影响光催化活性的一个重要因素，研究 结果表明，低光强时，光催化氧化效率与光强呈线性关系；中等光强时，催化氧化效 率与光强的平方根成线性关系；当光强继续增大到某一值时，降解速率几乎不再增加， 因为光强再增加将无法被吸收利用。 ( 3 ) 反应物初始浓度 5 第一章绪论 大量研究结果证明，光催化反应处理工业废水的能力很强，但是，如果污染物的 初始浓度过高，则催化剂容易失活，不利于反应的进行。d i b b l e 和r a u p p l l 3 】以三氯乙 烯为目标降解物，研究发现三氯乙烯浓度较高时会导致催化剂失活；p e t a l 和o l l i s 1 4 1 也发现了1 丁醇催化氧化过程中也有失活现象，这种现象主要是由于某些吸附质优先 吸附在催化剂的活性位上，或者与活性中心发生化学反应，或者形成强化学吸附键， 是催化剂表面不易吸附被降解物，导致催化剂活性降低，甚至完全丧失1 1 5 】。因此该技 术在实际应用中，适用于后期的深度处理。 ( 4 ) 催化剂表面结构的影响 一般在固体催化剂的多相光催化反应中，催化过程主要发生在催化剂的表面，影 响光催化活性的表面性质主要有： 表面积，尤其是接受光照的表面积 表面对光子的吸收能力 表面对光生电子和空穴的捕获并使其有效分离的能力 电荷在表面向底物转移的能力。 催化剂表面的羟基在光催化过程起着重要作用，表面羟基是由于水中悬浮的金属 氧化物其表面离子配位不饱和，与水配位，水发生离解吸附而生成。反应式如下： ( o h ) a d = ( h 2 0 ) a d = ( h 3 0 + ) 纵l ( 吸附水) m o 。= m o h _ m o h 2 + ( 表面羟基) 金属氧化物表面吸附的羟基和水分子可以俘获光致空穴，形成表面键合的o h ， 从而有利于光催化反应的进行。更多的研究表明，表面吸附的o h 不仅在光催化反应 中起到活性中心的作用，有时也能成为载流子复合的中心，从而使光催化反应的活性 降低。 催化剂对反应物的吸附性能也影响反应的速率。通过对b i 2 0 3 光催化反应的动力 学研究表明，降解的反应物主要吸附在催化剂表面，催化剂的吸附率与降解率成正比。 1 3 光催化剂的发展现状及趋势 在光催化剂中，n 0 2 的研究相对比较成熟，但是由于其光谱响应范围窄，只能利 用占太阳频谱范围4 的紫外光，太阳光利用率低。为了提高可见光的利用率，因此， t i 0 2 改性使其吸收带边红移的研究以及一些新型的可见光催化剂( 如b i 2 0 3 等) 的研 究已受到人们的广泛关注，并已有相关报道。 1 3 1t i 0 2 改性的研究现状 1 3 1 1 非金属元素掺杂 n 掺杂是目前非金属掺杂改性中最为前沿的研究1 6 q s 。a s a h i1 1 9 1 等报道了利用氮 掺杂替换了少6 ( 0 7 5 ) 的晶格氧合成了t i 0 2 x n x 。有效地提高了催化剂的可见光利用 6 第一章绪论 率，缩小了n 0 2 的禁带宽度，使其可利用光的光谱红移n 5 0 0 n m 。文章总结出通过掺 杂提高t i 0 2 光谱响应范围，使其可以利用可见光，须具备以下三个条件：一、掺杂能 够使t i 0 2 的带隙中生成可以吸收可见光的杂质态；二、掺杂后材料的导带最小值，包 括后来生成的杂质态，应该和z i 0 2 的值差不多，或者高于光解水的还原能级h 2 h 2 0 ， 以保证催化剂光致还原作用的活性。三、带隙中的杂质态应与n 0 2 得能带有充分的重 叠，这样才能保证在光生载流子的生命周期内将其传送到催化剂表面的活性位。非金 属硫的掺杂的研究也引起了人们的广泛关注【2 喇。o h n o 等认为，s 虽然不可能象触a l l i 所言产生置换氧的可能性，但可能产生置换晶格金属离子矿形成阳离子s 6 + 的掺杂 2 2 1 。u m e b a y a s h i 等1 2 0 采用氧化加热，n s 2 的方法制备了硫掺杂的t i 0 2 。他们认为s 占据 t i 0 2 晶格中的o 位，形成t i s 键，使其吸收光边缘向可见光移动。k h a n 2 3 1 等通过在天 然气火焰上燃烧热解n 金属的方法实现了n c 的掺杂，使改性n 0 2 显著提高了在可见 光区的吸收特性，其吸收边红移至1 1 5 3 5n l n 。近年来卤素的掺杂也引起了研究者们的兴 趣，研究结果表明，。在纳米t i 0 2 中掺杂f 、c l 和b r ，对其相结构、孔径和比表面积都 有影响，而且还可以提高了紫外光的吸收率。其中氟的掺杂是研究得较多的一种。 w a n g 等t 2 4 l 等采用机械化学反应的方法合成了f 掺杂的s r ，n 0 3 x f x 粉末。最近，h o n g 等 2 5 】 通过水解法制备了碘修饰的t i 0 2 催化剂( 1 2 t i 0 2 ) ，并证明了其具有可见光活性。文晨1 2 6 j 等人又研究了碘掺杂对纳米t i 0 2 催化剂光催化活性的影响，考察了碘的掺杂量对催化 剂相结构的影响。 1 3 1 2 金属离子掺杂 金属离子的掺杂对催化剂的吸光性能有影响，通过合理的金属离子掺杂，可以改 善t i 0 2 对可见光光谱的响应范卧2 7 - 2 9 ，根据掺杂离子在t i 0 2 晶格内的相对位置不同， 可将掺杂对t i 0 2 吸光能力的影响分为取代型、间隙型、产物型、集聚型四类。 目前已报道的掺杂的金属离子主要有f e 3 + 、c 0 2 + 、c ，、n i ”、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、 w 6 + 【3 0 0 2 1 。c h o i 3 3 】等研究了2 1 种溶解金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，结果表明，适量 掺杂f e ”的效果最佳。n e v i ms a n 等，以甲苯为目标降解物，发现t i 0 2 掺杂1 0 弓m m o l l 的c u 寸、f e 3 + 、m n 2 + 后，光催化效率得到明显改善，并认为当溶解金属存在时，光催 化反应为均相的反应过程。m a l a mk h a n 3 4 1 等人利用水热法合成掺杂f e ”的n 0 2 ， 并通过分解水制备氢气比较催化剂光催化活性。实验发现，f e 3 + 掺杂的最佳量为1 0w t f e t i 0 2 ，通过f e 3 + 的掺杂，改善了催化剂的吸光性能，使z i 0 2 禁带宽度缩小，吸 收带边红移到可见光区。分解水的能力也得到极大地改善，在水一甲醇混合溶液中， 产h 2 速率为1 2 5g m 0 1 h 2 h ，在纯水中为1 8l a m o l h 2 h 。 t i 0 2 的掺杂使制备方法复杂，成本升高。如贵金属掺杂和某些非金属掺杂，使成 本大大增加，很多掺杂常常不能直接得到结晶良好的产物，需要高温煅烧，浪费能源。 7 第一章绪论 1 3 2 其他类型光催化剂 除t i 0 2 外，人们还研究了其他的光催化剂，其中许多光催化剂也具有良好的光 催化性能。如c d s 也是使用的较好的光催化剂。c d s 的禁带宽度为2 4e v ，可以吸收 可见光【3 卵。其他化合物，如铜铁矿型复合氧化物a b 0 2 ( 如c u g a 0 2 、c u f e 0 2 及c u m n 0 2 等) 3 6 - 3 8 1 ，简单氧化物( z n o 、v 2 0 5 、f e 2 0 3 、n b 2 0 5 w 0 3 等) 3 9 - 4 3 、钙钛矿型复合氧化物 ( 如b a t i 4 0 9 、s r 3 t i 2 0 7 、n a t i 0 3 及l a 2 t i 2 0 7 ) t 4 4 。4 引、及尖晶石型复合氧化物a m 2 0 4 ( 如 z n m n 2 0 4 、c u m n 2 0 4 及b a c r 2 0 4 ) 1 4 9 , 5 0 j 等催化剂也被广泛的研究。但是，普遍存在可见 光的响应差、光量子效率低的问题。因此，寻找合适的催化剂并改性，提高催化剂的 光谱响应范围和催化效率仍是光催化技术产业化的关键问题。z h a n gl i s h a 4 1 ，h e w e i d o n g 5 】等人研究表明b i 2 0 3 既可以吸收可见光，也具有良好的光催化性能，是一 种具有研究前途的光催化剂。 1 4b i 2 0 3 的性质、应用及制备 1 4 1b i 2 0 3 的性质及应用 三氧化二铋是一种极富有吸引力的半导体材料，具有多种晶型，如：洳、b 、y 、 国和8 - b i 2 0 3 。其中低温时a 相稳定，高温时6 相稳定，其他属于亚稳定相【5 1 】。它具 有良好的电子传导率，和热力学性质。被广泛应用在很多领域，如微电子学，传感器 技术，光学材料，超级电容器等【5 2 - 5 4 1 。b i 2 0 3 对于标准氢电极它的导带和价带边分别 是o 3 3 和3 1 3e v 5 5 1 ，禁带宽度e g = 2 8e v ，这些数据表明它可以吸收太阳光中的可 见光谱，并受激发产生高活性物种，如羟基自由基( - o h ) 和超氧根离子( 0 2 - ) ，这 些可被用于催化氧化有机污染物或分解水制备氢气等。 z h a n gl i s h a l 4 1 等人制备出纳米b i 2 0 3 ，并在可见光下与p 2 5 比较做光催化实验， 证明纳米b i 2 0 3 在可见光下光催化活性大于p 2 5 ：a b d 试h a m e e d 5 6 】等人证明b i 2 0 3 可 以光催化降解亚甲基蓝、苯酚及甲基橙有机污染物；h ew e i d o n g t 5 】等人以罗丹明b 为 目标降解物，研究了不同晶型b i 2 0 3 的光催化活性，结果证明l b - b i 2 0 3 的光催化活性 最高。 1 4 2b i 2 0 3 的制备方法 b i 2 0 3 的制备方法主要分为化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳法、雾化燃烧法、等 离子体法、固相室温法等。其中液相法生产b i 2 0 3 得到了广泛发展和深入研究，成为 了生产b i 2 0 3 生产工艺的主流。 1 、化学沉淀法 化学沉淀法工艺简单、易操作、易控制，是目前常用的制备b i 2 0 3 的方法。张丽 莎等人应用超声的方法【4 】，将b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 溶解在h n 0 3 里面，加入p v p 表面活性剂i 用0 2m 的n a o h 溶液调p h 至l j l l ，然后搅拌数分钟之后，再超声。制备出粒径4 0 1 0 0n m r 第一章绪论 球状仅b i 2 0 a ，以甲基橙为降解物，证明其在可见光范围内的光催化性能优于t i 0 2 。 l iw e i 等人也用n a o h 做沉淀剂1 5 7 】，得到小与混合相，并且分析了反应温度，反应 时间，反应浓度对产物的形貌大小造成的影响。在国外，r k j h a 等人研究了在水溶 液中以尿素为沉淀剂制备前驱体【锄，通过煅烧得到亚稳定相p b i 2 0 3 。在此方法中， 由于n i - 1 4 在高温下会分解为n i - 1 3 ，所以这种方法易除杂。 何伟明【5 9 j 等在进行了热力学分析后，分析纯b i ( n 0 3 ) 3 为原料，采用反向滴定沉淀 法制得了颗粒均匀、团聚少、颗粒粒径s6 0 r i m 的a b i 2 0 3 超细粉体。王云燕嗍等以 b i ( n o a ) s 和氨水为原料，采用共沸蒸馏法，得到了粒度为0 5 o 7 岬的a b i 2 0 3 无定型微 细粉。 2 、溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够 通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域有极大的价值。 用该法生产b i 2 0 3 具有反应温度低、能形成亚稳态化合物、微粒粒度小、均匀性 好和晶体形貌易控制等优点，但反应条件不易控制，在实际操作等方面，仍存在很多 局限，且由于该法必须进行后续热处理才能得到晶态的纳米颗粒，纳米颗粒容易发生 团聚。该法主要应用于薄膜和复合氧化物的生产。何为东，秦伟【5 】等人利用此方法成 功制备了b i 2 0 3 薄膜，研究了不同的退火温度对b i 2 0 3 的晶型的影响。结果表明，b i 2 0 3 不仅具有良好的光催化性能，而且还克服了粉末催化剂不易回收的特点。 陈代荣等【6 1 谰醇盐化合物b i ( o r 3 1 3 限= c h 3 c h 2 0 c h 3 ，( c h 3 ) 2 c c h 2 c a 3 】为前驱体， 采用溶胶- 凝胶法制得t b i 2 0 3 多晶粉末。其结果表明，b i ( o r ) 3 的水解、聚合速度越快， 或在富氧条件下煅烧干凝胶，越有利于p b i 2 0 3 的生成；而在缺氧气氛下煅烧干凝胶或 较小的升温速度则有利于a b i 2 0 3 的生成，最后得到的b i 2 0 3 微粉颗粒形状近似球形， 粒度范围为6 0 1 2 0n l n 。 3 、微乳法 微乳法是近年来刚刚被研究和应用的方法，是由表面活性剂、助表面活性剂、油 和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分成o w 型乳液和w o 型乳 液。当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液实 现的。其反应机理是，当两种乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质 的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应非常快，所以可以控制粒子的大小。 其工艺制备流程见图1 3 。 韩俊鹤等【6 2 】利用微乳液法合成纳米b i 2 0 3 ，并研究其光学特性。有报道【5 9 】采用多 羟基醇法合成纳米b i 2 0 3 ，具体操作：把铋盐，如乙酸铋等溶于高沸点多羟基醇( 二甘 醇) 中，加热分解，直接制得b i 2 0 3 。其中，二甘醇既是溶剂，提供了铋盐分解的场所， 又可以利用其多羟基吸附在b i 2 0 s 表面，从而阻止了颗粒的长大，经该法制备的纳米 9 第一章绪论 b i 2 0 3 粒径为7 0 9 0n l n 。 b i _ 水溶藏 弋：二壹亟渣壁越i 墨圆蓝置捆 l 混合液 1 一0 h 广一 水相 用有机嘉精摹毫置 井入有机疆 有机相 l 匾