（无机化学专业论文）吡嗪类化合物的合成及表征.pdf

中文摘要 本论文研究工作是以b r o o k h a r t 后过渡金属双亚胺吡啶催化剂模型为基础，丌发新 的具有更好催化性能的后过渡金属聚烯烃催化剂。催化剂的结构决定着其催化性能的好 坏。因此，开发新型催化剂首先就是设计合成新颖的相关配体，对b r o o k h a r t 型吡啶二 亚胺类配体的前驱体进行改变，一个较为直接的方式就是将吡啶环更换成吡嗪环。 主要的工作内容如下： 1 以2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪为原料合成了3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸和3 ，6 二甲基- 2 ，5 - 吡嗪二羧酸酯，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱以及x 射线单晶衍射等方法对 这两个化合物进行表征。并对文献中的合成方法进行了优化，得到一种简单易行的 合成方法。以3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸为配体水热合成了四种过渡金属配合物， 并进行了元素分析、红外以及紫外可见光谱分析。 一 2 通过酯的氨解反应，得到一种未见报道的酰胺化合物，3 ，6 二甲基2 ，5 二吡嗪酰胺。 同时，对酯的氨解反应机理进行讨论。并且在水热的条件下，合成了四种该配体的 过渡金属配合物。对配体及配合物进行了元素、红外以及紫外可见光谱表征。 3 用沸石和硅胶为载体，d m f 为介质，在微波辐射下，无溶剂合成了一种新的苯并咪 唑衍生物，对该物质进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱以及1 hn m r 分析。将 微波干法分别与微波湿法，经典油浴法进行比较，得出微波干法合成的优缺点。对 微波干法合成的实验条件进行了优化。同时还对该化合物的生成机理进行了相应的 讨论。 4 以3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸作为起始物，经过氯化、氨解合成了5 种未见文献报 道的对苯取代的吡嗪羧甲酰胺。对其进行元素分析、红外光谱、紫外光谱及1 hn m r 表征。对实验条件的优化及合成机理进行讨论研究。 关键词：后过渡金属聚烯烃催化剂，吡嗪，苯并咪唑，酰胺，微波辐射 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n e wt r a n s i t i o nm e t a lo l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sw i t hb e t t e rc a t a l y t i c c a p a c i t yh a v eb e e ni n t r o d u c e db a s e do nb r o o k h a r tb i s ( i m i n o ) p y r i d y l t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t i th a sb e e nd e m o n s t r a t e db ys om a n yr e s u l t st h a tt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ei st h ek e yt ot h e p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y ar e l a t i v e l ys t r a i g h t f o r w a r dm o d i f i c a t i o nt ob i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d s i st or e p l a c et h ep y r i d i n ew i t hp y r a z i n e t h e m a i ns t u d i e sa r ea sf e l l o w s ： w i t h2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a m e t h y lp y r a z i n ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，3 ，6 - d i m e t h y lp y r a z i n e 一2 ， 5 - d i c a r b o x y l i ca c i da n dd i e t h y l3 ，6 - d i m e t h y l - 2 ，5 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l a t ew e r eo b t a i n e di n g o o dy i e l d st h r o u g haq u i t en o v e la n ds t r a i g h t f o r w a r dm e t h o d a l lt h ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n du v ，w h i l et w om o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n f o u rc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni na q u as y s t e ma n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n du v an o v e lc o m p o u n dd i e t h y l3 ，6 - d i m e t h y l - 2 ，5 一p y r a z i n e d i a c i d a m i d eh a v eb e e no b t a i n e d b ya m m o n o l y s i so fe s t e r a tt h es a m et i m e ，t h em e c h a n i s mo fa m m o n o l y s i so fe s t e rh a sb e e n i n v e s t i g a t e d f o u rc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni na q u as y s t e m a n da l lc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i ra n du v an e w c o m p o u n do f b e n z i m i d a z o l ed e r i v a t i v ew a so b t a i n e db yt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n o f3 ，6 - d i m e t h y lp y r a z i n e 一2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i da n do - p h e n y l e n e d i a m i n eu n d e rm i c r o w a v e w i t h o u ta n ys o l v e n t , i nw h i c ha r t i f i c i a lz e o l i t e aa n ds i l i c ag e la st h ec a t a l y s t sa n dc a t a l y t i c a m o u n t so fd m fw a su s e da st h ee n e r g yt r a n s f e rm e d i u m t h ec o m p o t m dw a sc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , u va n d 1h n m r t h em e c h a n i s mw a ss t u d i e dh e r e t h em e t h o d o fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni ns o l v e n t f r e ec o n d i t i o ni sb e t t e rt h a no t h e r s w i t h3 ，6 - d i m e t h y lp y r a z i n e 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i da st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，f i v en o v e l a r o m a t i ca m i n e si n c o r p o r a t e dc a r b o x a m i d ep y r a z i n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc h l o r i n a t i o n a n da m m o n o l y s i s t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s e s 1 r , u va n d1 hn m r t h em e c h a n i s mo fa m i d a t i o nr e a c t i o nh a sb e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：l a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s tf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n ，p y r a z i n e ，b e n z i m i d a z o l e ， c a r b o x a m i d e ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：虽兰监 指导教师签名： 刁年6 月岁日1 们弋年6 月r 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谓 意。 学位论文作者签名：关2 论 弘o 年厶月 日 两北人学硕。 ：研究生毕业论文 第章绪论 自19 5 3 年z i e g l e r - n a t t a 催化剂问世以来，金属烯烃聚合催化剂的研制取得了突破性 的进展，短短5 0 年里出现了z i e g l e r - n a t t a 催化体系、茂金属催化体系和后过渡会属催 化体系三个重要的里程碑。后过渡金属烯烃聚合催化剂是指涉及第副族中以镍( i i ) 、 钯( i i ) 、铁( i i ) 、钴( i i ) 等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 是继z i e g l e r - n a t t a 催化体系和茂金属催化剂之后，近年来兴起的一类新型烯烃聚合催化 剂。在二十世纪九十年代初，人们的研究兴趣开始转向“非茂金属”催化剂的研究。后过 渡金属催化剂体系在商业上更具有吸引力，由于其能够实现烯烃与极性单体共聚，从而 可以通过选择合适的单体，制备出性能更好的功能环保型高分子材料。可通过配体上取 代基的变化调节聚合物相对分子质量，真正实现分子裁剪【l 训。 近十多年来后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂得到了迅速的发展，首先是b r o o k h a r t 小组发现的n i 和p d 的催化剂【5 1 ，接着是b r o o k h a r t 和g i b s o n 小组同时发展的f e 和c o 的催化剂f 昏8 1 。其中，b r o o k h a r t 型f e 、c o 催化剂还具有更突出的优点有容易合成、较 高的催化活性、对c t 烯烃的高度选择性和较小的毒性。大量的实验研究表明b r o o k h a r t 型催化剂配体的亚胺基上的取代基的数量、大小、性质以及化学构象对催化剂的聚合性 能有着重要的影响【9 。13 1 。在烯烃聚合催化剂方面，配体电子效应在许多催化剂体系中存 在。通过改变配体的空间和电子效应【1 5 1 ，比如，配体骨架的结构和螯合杂原子，改变 铁、钴催化剂的聚合活性以及聚合物的性能【1 6 2 6 1 。例如，w a y m o u t h 等人发现了配体的 电子效应影响丙烯聚合的空间选择【2 7 1 。b r o o k h a r t 等人发现配体给电子能力的增加可以 增加极性烯烃的共聚【2 8 1 。最近c h r i s t o p h e rp o p e n e y 等人系统地研究了配体电子效应对后 过渡金属催化剂的影响。通过大量的实验结果表明催化剂的结构是催化剂活性的关键， 通过设计配体结构，利用空间效应和电子效应及调节聚合条件等，获得不同结构的高密 度聚烯烃产品，所以可以通过设计新的配体来实现新的催化剂模型。目前，世界各地的 化学家们正在积极努力的探索配合物的结构和聚合性能之间的关系。大量的相关的工作 也主要集中在寻找大量的此类配合物。 1 1 后过渡金属催化剂的组成和特点 后过渡金属催化剂中金属元素主要是第族中的元素，目前研究较多的为f e 、c o 、 n i 、p d 四种金属元素。配合物的配体主要是膦氧配体、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。 催化剂的组成除了金属配合物之外，还需加人助催化剂m a o 或者离子型硼化合物组成 1 第一章绪论 均相催化剂。 后过渡金属催化剂的特点：( 1 ) 高亲电性，中心金属的亲电性加快了烯烃的配合、 插入速率；( 2 ) 具有大体积取代基团，大取代基有利于链转移过程中的定向插入；( 3 ) 低 亲氧性，可以实现烯烃与极性单体的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料；( 4 ) 相 对于茂金属催化剂，后过渡金属催化剂在许多方面达到或超过茂金属催化剂；( 5 ) 主催 化剂易于合成，成本低，污染少：( 6 ) 还能制得具有某种支链结构的聚合物。 1 2 后过渡金属催化剂的研究 1 2 1 镍钯类催化剂的研究 镍、钯类后过渡金属催化剂的典型结构如图1 所示，是一种平面矩形结构【2 9 】。这种 络合物主要是双烷基络合物和双卤素络合物。其使用的助催化剂主要是m a o 或离子型 硼化物，但是这两种助催化剂还有所不同，硼化物助催化剂对于活化双烷基结构的主催 化剂是非常必要的，而m a o 常用于双卤素结构的主催化剂的活化。这类催化剂由于其 催化活性中心不固定所以采取的聚合机理是链的行走。 r m 1 0 5gm o l 。11 3 7 】。 1 2 1 3p o 类镍催化剂 含有p 和o 配位原子的阴离子配体与n i 2 + 形成的中性配合物催化剂统称p o 类镍催化 剂。这类催化剂通常是利用零价n i 化合物进行膦叶立德氧化加成得到的。在a 烯烃环 境中p o 类镍催化剂可以选择性地催化乙烯聚合成线性q 烯烃( c 6 c 2 0 ) t 3 s 】。 1 2 1 4 其他类型的镍催化剂 文献中还有报道了含p a p 配体的镍催化剂【3 9 枷1 和双核镍催化剂。最近，中科院化 学所的孙文华研究小组采用后过渡金属n i 齐聚型催化剂和c p 2 z r c l 2 构成复合催化体系， 即齐聚和聚合催化剂的复合体系进行催化聚合，并且此类催化剂还得到了比较好的共聚 结果【4 2 1 。 1 2 2 后过渡金属b r o o k h a r t 型f e 、c o 类催化剂的研究 1 9 9 8 年，美国杜邦公司资助的北卡罗莱那大学的b m o k h a r t d x 组和英国b p 公司资助的 帝国大学的g i b s o n d 、组各自独立发现了双亚胺吡啶f e ( i i ) 、c o ( i i ) 催化剂体系，如图5 所示。 g i b s o n 等详细地研究了以f e ( i i ) 、c o ( i f ) 、f e ( i i i ) 为金属中心离子的这类烯烃聚合催化剂， 并且指出以f e 为中心的催化体系比以c o 为中心的催化体系的催化活性更高，p e 的相对 分子质量更大。这可能是由于金属f e 和c o 的电子环境不同导致了链增长和链转移速率不 同而造成的；f e ( i i ) 与f e ( i i i ) 的催化体系有相似的催化活性，聚合产物的其他性质十分相 似；芳香环及亚胺基上取代基的不同对催化活性、p e 相对分子质量等都有很大的影响。 例如，苯环上2 ，4 ，6 位不同的取代基对催化剂的活性和聚乙烯的分子量影响非常大。当 m = f e ，r j = r 2 = r 3 = m e 时，活性最高达9 3 4xl0 3k gp e m o l f e h ，重均分子量m w 为2 4 4 两北大学硕i ：研究生毕业论文 万。如果在4 位上增加一个甲基，当m = f e ，r e = r 3 = m e 或i p r 时，催化体系能高活性地聚 合乙烯；但当r 2 或r 3 只有一个为甲基或异丙基时，常压下只能得到齐聚物；当r 2 或r 3 只有一个为叔丁基时，则可以得到聚合物。 m 2 f e ，c o ；x = h a l i d e ( a ) r = r - i - p r ( b ) r = r - m e ( c ) i 之= t - b u ，r h 图5 双亚胺吡啶f e ( i i ) 、c o ( n ) 催化剂体系 b r o o k h a r t 双亚胺吡啶类催化剂在助催化剂m a o 的作用下，可形成甲基配合物阳离 子，与乙烯进行配位加成。加成机理如图6 所示： 一一二津，一二晕， 图6b r o o k h a r t 双亚胺毗啶类催化剂催化乙烯聚合机理【4 3 - 4 5 1 f e 、c o 催化剂的合成比较简单，e h 2 ，6 二乙酰基吡啶和等当量的烷基取代苯胺通过 s c h i f f 碱缩合得到伯胺和醛或酮的缩合物，然后再与f e 、c o 盐形成配合物。如图7 所示： n n 、 m = f e 。c o x = c i b r x 图7f e 、c o 类吡啶双亚胺类催化剂的合成 m a r c u ss e i t z 4 6 1 等人利) 羽s c h i f f 碱的聚合物作为配体来合成配合物作为乙烯聚合的催化 剂，如图8 所示： 5 第一章绪论 r = + f e c l 2 - - 、 b d 审 广厂厂卜 图8s c h i f f 碱的聚合物作为配体的催化剂 实验结果表明对位取代的r 基的配合物表现出最高的催化活。| 生( 5 6 3 0 9 g h j ) ，其次是 间位取代的配合物( 3 6 9 8g g h 。1 ) ，邻位取代活性最低( 2 9 1 2 g h 。) 。这种现象可能归因于 前驱体的空间位阻。对位取代的配合物几乎呈现的是直线型，所以其活性中心更容易被 底物接近，故其表现出最高的催化活性。由于具有不同数量的活性点的催化剂共存，所 以聚烯烃表现出较高的聚合度分布性( d = 4 0 5 4 ) 。同时，催化剂的活性点相互比较靠近这 就导致了链终止反应较容易发生，所以聚烯烃的平均分子质量较低( m 。= 11 0 0 ，m w - - 4 4 ， 6 0 0 ) 。 总结这十几年的工作，众多的国内外研究者主要是以b r o o k h a r t 和g i b s o n 的高活性 的双亚胺吡啶类配合物模型为基础，对配体进行设计合成。主要的设计合成思路如下： b r o o k h a r t 双亚胺吡啶配体的修饰主要是：i 、亚胺基芳环变换( 芳环取代基和芳环 的改变) ；i i 、对吡啶环的修饰，改变吡啶环的杂原子数目和种类，改变吡啶环的大小， 比如将吡啶环变成五元杂环；i 、亚胺基碳原子上取代基的改变；、将双亚胺基芳环 由对称结构变为不对称；v 、改变吡啶杂环的共轭体系，将单吡啶变换为联吡啶或邻菲 罗啉。这样，通过配体的合成设计来完善b r o o k h a r t 型双亚胺类催化剂体系，从而找到 最佳的聚烯烃催化剂体系。 1 2 2 1 二亚胺吡啶配体催化剂的研究 在b r o o k h a r t 型双亚胺类催化剂体系基础之上，人们首先想到的是改变吡啶二亚胺 氮原子上取代基。分为两种，一是将芳环上取代基进行变换，二是将芳环用其他杂环取 代。文献中报道的芳环上取代基种类繁多，如图9 所示，下面列出部分4 7 5 1 】： 6 两北人学硕i j 研究生毕业论文 a r 为： 6 叼幻 w 弧呤 0 b 叮r 伊 图9 吡啶二亚胺氨原子取代基的变换 由这些取代基可以组成各种对称的和非对称的吡啶二亚胺体系。总的来说，这些化 合物都表现了中等的催化活性，此类催化剂的活性一般是随着亚胺基氮上取代基体积的 增大而增大，其他的杂原子基团如呋喃、吡咯、噻吩环的引入对配合物催化性能的影响 是利弊参半。比如在某些配合物中杂原子基团的引入虽然会降低催化活性但是能生成有 较高分子量的聚烯烃或者有更好的选择性，具体的影响还受到配合物中金属离子以及配 体上其他原子和基团限制。 1 2 2 2 单亚胺吡啶配体催化剂 2 ，6 双亚胺基吡啶类配体在催化烯烃聚合和齐聚方面的应用促进了亚胺吡啶类配 体后过渡金属催化剂的发展。大量的单亚胺吡啶钴催化剂已经被成功合成。如图1 0 所 示【5 2 5 7 1 ： f n ， x x x = b r , c l r = a r y l ，h e t e r a r y l ，c o o h , c o o e r , n h 2 - 沪 图l o 单亚胺吡啶类配体 研究结果表明吡啶环6 位上被含有硫原子的芳环取代时，这类钻配合物催化剂在 m a o 作为助催化剂的情况下表现出更好的催化性能。 7 第一章绪论 含乙酯基的单亚胺吡啶c o ( i i ) 、n i ( i i ) 配合物均可以高活性地催化乙烯齐聚，如2 乙 酯基- 6 - l - ( 2 ，6 一二溴苯基) 亚胺】乙基) 吡啶钴( i i ) m a o 催化体系的齐聚活性可以达到 5 - 8 0 1 0 5g m o l c o h i a t m ，且对0 【烯烃c 4 的选择可高达8 6 8 ，另外，该系列配合物 芳环上取代基位阻的增加有利于乙烯聚合物的生成。 含乙酰基的单亚胺吡啶c o ( i i ) 配合物可以高活性地催化乙烯聚合，如2 乙酰基 一6 - l - 【( 2 ，4 ，6 - 三甲基苯基) 亚胺】乙基) 吡啶钴( i i ) m a o 催化体系的活性可以达到1 5 8 l0 5g m o l c o h q a t m 。 1 2 2 3 亚胺基碳上取代基的变换以及碳原子发生变换的催化剂 碳原子上变换的基团主要有以下几种：甲基，异丙基，苯基，苯甲基等。此配体的 催化剂制备产率较低但具有较高的催化活性，稍低于没有取代基的配合物，但是能够制 备较高分子量的聚烯烃。碳原子的变换主要是被氧原子、硫原子还有杂环所取代。例如： 2 0 0 4 年，g i b s o n 等人报道了吡啶二亚胺的亚胺基碳原子上取代基为醚和硫醚的吡啶二亚 胺铁配合物的合成以及其催化烯烃聚合性能，如图1 l 所示。通过研究结果表明，当r e 为甲基醚时，配合物在任何聚合压力以及温度的条件下都不具有催化活性。然而，当r e 为空间位阻较大的苯甲基醚时，催化活性却很高，尤其是为苯甲基硫醚时，配合物的催 化活性最高，为3 5 0 0 0 9m m o l h 一b a r 1 s s 】。 r = m e ，e = o r = m e ，e = s l p 2 ，6 m e z c 6 h 3 ，e = o r _ 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ，e = s 图l l 亚胺基碳上取代基的变换以及碳原子发生变换的催化剂 2 0 0 7 年g i b s o n 等人又报道了关于亚胺基碳原子上被甲基或者甲苯等所取代的毗啶 二亚胺铁配合物的合成，性质和催化性能。如图1 2 所示： a r = - m e s ，r = m e ，r = h a r = m e s r = r _ c h 2 p h r 肛a r = - d d i i p p p p , r _ r = 龄h 图1 2 吡啶二亚胺配体亚胺基碳原子发生取代的催化剂 8 两北人学颂t ：j f 究生毕业论文 这些配体相应的铁的配合物在m a o 助催化剂存在下表现了较高的乙烯聚合性能， 催化活性在3 0 0 0 1 8 0 0 0 9 m m o l l b a r 1 - h 。1 之间，有着较宽的分子量分布( 1 6 5 - 3 8 0 ) 。实验 结果表明碳原子上取代基的性质对聚烯烃的分子量分布有着显著的影响，但是对催化活 性的影响不是很大【5 9 删。 1 2 2 - 4 吡啶环4 位上有取代基的催化剂 这类配体文献中报道的主要有两类：i 、4 位碳原子改成氮原子而成为吡嗪类配体。 例如：l b e a u f o r t 等人【6 l 】2 0 0 7 年报道的如下图1 3 所示的催化剂。该类催化剂比相应的吡 啶类配合物的催化活性稍低。与相应的吡啶类催化剂相比，在配体骨架吡啶环的对位引 入的第二个氮原子不但使催化物种的催化活性降低，而且使烯烃聚合产物的分子量下 降。 图1 3 毗嗪类配体催化剂结构示意图 i i 、4 位上连结取代基。如下图1 4 所示，2 0 0 7 年m a r c u ss e i t z 等人报道了吡啶二亚胺吡 啶环上4 位被链烯基所取代的铁配合物的合成和烯烃聚合活性。与4 位不带取代基的同类 配合物相比，催化活性稍低，但是得到分子量分布单一的聚烯烃产品【6 2 1 。 k 图1 4 毗啶4 位发生取代的催化剂 1 2 2 5 两个吡啶二亚胺的双金属催化剂体系 如图1 5 所示，2 0 0 7 年孙文华等人报道了系列双金属吡啶二亚胺铁、钴配合物聚 烯烃催化剂的合成以及催化活性。这些铁、钴配合物均表现了较高的烯烃聚合和齐聚活 o 第一章绪论 性，以及对a 烯烃的高度选择性 6 3 - 6 5 i 。 图1 5 联毗啶类配体催化剂 综上所述，配体体积的大小对催化剂活性有较大的影响。主要表现在两个方面，即 配体及配位原子的空间结构的大小和配位原子的极性强弱程度，即空间位阻效应和电子 效应。 1 2 3 抗衡离子对催化体系活性的影响 比较常见的是c i 。、n 0 3 。、s 0 4 玉，而n 0 3 和s 0 4 2 。相对于c 1 而言表现较低的聚合活 性。作为催化过程中的离去基团，从位阻上看两者比c l 。要大，有利于离去，但是由于 在配合物中n 0 3 和s 0 4 2 。都是双齿配位的，与金属离子之间的配位能力比较强，故在催 化乙烯聚合的时候不易被乙烯取代而离去，而表现出较低的催化性能。 1 3 选题依据 后过渡金属催化剂具有稳定性高、成本低、耐受杂原子和极性基团、易合成等优点， 作为后起之秀，虽然在近几年获得了突破性的进展，但仍然存在着一些亟待解决的问题， 例如：有机配体的合成问题，通过后过渡金属活性中心和配体的设计来实现聚烯烃分子 的设计；研究成果的工业适用性问题；对催化机理的探讨、催化体系的优选等工作。本 工作正是基于此进行选题的，试图从配体的电子效应，位阻效应等方面对已有的双亚胺 吡啶类配体进行修饰和改变，合成类似结构的新型配体和配合物，从而开发催化性能更 好的烯烃聚合、齐聚催化剂。 1 4 主要研究内容 1 4 1 以2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪为原料，经k m n 0 4 中性条件下氧化、浓h 2 s 0 4 酸化，得到 3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸( 2 a ) ；在绝对乙醇中进行酯化反应，制得3 ，6 一二甲基2 ，5 吡 嗪二羧酸酯( 2 b ) ；再与浓氨水进行酯的氨解反应，得到3 ，6 二甲基2 ，5 - 二吡嗪酰胺( 2 c ) 。 合成路线如图1 6 所示： 1 0 两北人学硕 ：研究生毕业论义 x 三篡页x c h 3 - e t o 邺o c 儿v 办n y , , 湖c h 3 - h 2 盘：辱o 也 2 a 2 b 2 e 1 4 2 在水热条件下，分别以3 ，6 - - - 甲基2 ，5 吡嗪二羧酸和3 ，6 - - 甲基2 ，5 - - n 比嗪酰胺 为配体，合成 z - t 渡金属配合物。 1 4 3 微波辐射条件下，选择3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸为原料来合成3 ，6 - - - 甲基一2 ，5 一 - - - ( 2 苯并咪唑) 吡嗪。合成路线如图1 7 所示： n 也 n h 2 1 4 4 以3 ，6 二甲基2 ，5 - n 比嗪- 羧酸为原料，合成吡嗪类酰胺化合物。酰胺的合成路线 h ：页：x 三产三页：x 三 您心n 骈r 仑h 各并h o r 第二章吡嗪化台物的合成和表征 第二章吡嗪类配体及配合物的设计合成 月i j 舌 自从1 9 9 8 年b r o o k h a r t 和g i b s o n 研究小组分别报道了高活性的双亚胺吡啶类配体 的f e ( i i ) 、c o ( i i ) 催化剂之后【6 6 击引，类似聚烯烃催化剂体系的开发与研究受到了众多科学 家的关注。就如w a s s 和g i b s o n1 6 9 1 所描述的那样，2 ，6 二乙酰基吡啶类催化剂的出现成 为了聚合物化学进入“铁的时代的标志。这一体系的催化剂的两个最突出的特点是较 低的成本和易于合成和改变。大量的研究结果表明，催化剂的结构是催化剂活性的关键。 为了满足开发新型聚烯烃催化剂的需要，对双亚胺吡啶类配体的前驱体的结构进行改变 和修饰，显然是一条新颖可行的途径，许多化学家在此也做了大量的工作，从不同角度 设计合成了大量新颖的配体。大量文献综述性的报道了这些研究结剁7 0 。7 2 】。 总结文献中的报道，配体的设计和改变主要还是在b r o o k h a r t 型催化剂模型的基础之 上进行修饰和改变，如图l 所示，对2 ，6 吡啶二亚胺类配体的这三类原子进行改变和修 饰。 1 r a ，步 r i ! j ， 。 图12 ，6 吡啶二亚胺类配体 近年来，设计合成双金属配合物催化剂也成为了人们的研究热点【7 3 - 7 4 1 ，这主要是因 为这类配合物催化剂中包括两个催化中心，可能表现出更高或者双倍的催化活性。为此， 我们在f ；i 人工作的基础之上，设计开发了新型的吡嗪类配体催化剂。下图2 是经典的 b r o o k h a r t 型催化剂模型和我们设计的吡嗪类双金属催化剂模型对比。可以看出我们设计 的催化剂是一种对称结构，具有b r o o k h a r t 型催化剂两倍的催化活性点。 1 2 两北人学硕i j 研究生毕业论文 r b r o o k h a r tc a t a l y s t sm o d e l b i m e t a l l i cc o m p l e x e sc a t a l y s t sm o d e l 图2b r o o k h a r t 型催化剂模型和我们设计的吡嗪类双金属催化剂模型对比 本工作选择以2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪为起始物经过氧化制得2 ，3 ，5 ，6 吡嗪四羧酸，再 由2 ，3 ，5 ，6 吡嗪四羧酸经过酯化得到2 ，3 ，5 ，6 吡嗪四羧酸酯，然后进行克莱森酯缩合便 制得催化剂配体的前躯体。如图3 所示： n a r n n n n n n o o n n o 图3 设计的吡嗪类双金属n n n 三齿配体的催化剂的合成路线 但是在合成工作当中遇到了困难。在第一步氧化制备2 ，3 ，5 ，6 吡嗪四羧酸的时候， 尝试了各种可能的实验条件都没有得到预期的产物，而是得到了半氧化的产品。所以我 们就从这半氧化的产物着手，进行吡嗪类双金属n n 两齿配体的催化剂的合成。合成 路线如图4 所示：首先，以2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪为原料，经k m n 0 4 中性条件下氧化、 浓h 2 s 0 4 酸化，得到3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸；其次，在绝对乙醇中进行酯化反应， 制得3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸酯；再次，通过克莱森酯缩合得到3 ，6 二甲基一2 ，5 二 乙酰基吡嗪；最后与有机胺进行席夫碱缩合制得配体来制备此类后过渡金属配合物催化 1 3 第一二章吡嗪化合物的合成和表征 剂。 x 三一x x c 蕊n 中c h 3 觚n r x n 心会簿h 。一叱x 心 ，n a ， n 图4 设计的吡嗪类双金属n n 两齿配体的催化剂的合成路线 但是3 ，6 - 二甲基- 2 ，5 - - - 乙酰基吡嗪的制备失败了，所以我们又改变了合成路线，具 体合成过程见2 2 所示的实验过程。在此合成工作的基础之上我们又对3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸和3 ，6 二甲基2 ，5 二吡嗪酰胺的过渡金属配合物进行了合成和表征。 2 1 试剂与仪器 2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪 高锰酸钾 硫酸( 9 8 ) 碘 镁 甲醇 乙酸乙酯 无水乙醇 石油醚 浓氨水 六水合氯化钴 六水合氯化镍 六水合氯化铜 六水合氯化锌 1 4 a r ，a l f aa e s a r a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 c r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 c r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 a r ，西安试剂厂 两北人学硕 ：研究生毕业论文 熔点仪xt-4 m e l t i n ga p p a r a t u s d h g 9 0 3 0 a 型恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司 p e 2 4 0 0 型元素分析仪美国p e 公司 b r u k e r v e c t o r 2 2 红外光谱仪德国行鲁克公司 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c dx 射线衍射仪 德国布鲁克公司 b r u m a p e x 2x 射线衍射仪德国布鲁克公司 2 2 3 ，6 二甲基2 ，5 二取代的吡嗪化合物的合成实验过程 以2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪为原料，经k m n 0 4 中性条件下氧化、浓h 2 s 0 4 酸化，得到 3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸( 2 a ) ；在绝对乙醇中进行酯化反应，制得3 ，6 二甲基2 ，5 吡 嗪二羧酸酯( 2 b ) ；再与浓氨水进行氨解反应，得到3 ，6 一二甲基- 2 ，5 - - - p l = l = 嗪酰胺( 2 c ) 。合 成路线如图5 所示： o 邺 3 c 入f 泠 y 吼c o 邺o c 页x 湖c h ai _ e t o 邺o c 儿v a n y , c c 。h 3 二- h 2 , 邺- j 人l 1 , y - c , 2 a 2 b 2 e 。 3 ，6 - - - i 尹基2 ，5 吡嗪二羧酸( 2 a ) 在一个装有回流冷凝管的2 5 0 m l 三颈瓶中，加入k m n 0 47 9 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) 的水溶液 1 5 0 m l ，油浴加热回流，搅拌下逐渐加入2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪1 3 6 9 ( 0 0 1 t 0 0 1 ) 。反应进行 2 h 后，溶液中的紫红色完全消失。反应完全。将混合体系冷却至室温，抽滤后除去黑色 m n 0 2 固体并用3 0 m l 热水洗涤沉淀。滤液浓缩至约3 0 m l ，过滤除去残余的m n 0 2 固体， 然后用稍过量的5 m l 浓h 2 s 0 4 ( 9 8 ) 酸化之。酸化的滤液静置约6 h 后析出白色粉末物 质，过滤、自然干燥之。所得的滤液再次用适量浓h 2 s 0 4 酸化并冷却至0 ，由此可回 收约1 0 的产品。产率达到7 3 ( 1 4 3 9 ) 。经t c l ( 8 ：l 的甲醇：乙酸乙酯1 分析，粗产品中 含有两种物质，其中一种占主要成分。通过水重结晶得到橙黄色的晶体，在显微镜下观 察呈规则的平行四边形，m p = 2 0 4 - 2 0 5 ( 2 。a n a l c a l cf o rc 8 h s n 2 0 4 ：c ，5 7 1 3 ；h ，6 3 9 ；n ， 1 1 10 。f o u n d ：c ，5 7 2 8 ；h ，6 0 8 5 ；n ，10 4 7 。i r ( k b r ) 3 4 8 0c m 一( v o h ) ，17 3 0 c m q ( v c 劫， 13 9 7c m 一( v c h 3 ) ，9 3 8c m u ( v o h o ) 。 3 ，6 - - - i 甲基2 ，5 吡嗪二羧酸m a ( 2 b ) 绝对乙醇的制取：称取0 5 9 打磨干净的镁条剪成小片状，放入装有回流冷凝管( 冷 第一二章吡嗪化合物的合成和表征 凝管上端装有无水c a c l 2 干燥管) 的2 5 0 m l 三颈瓶中加入2 0 m l 无水乙醇水浴加热至微热， 加入- d , 勺碘作为引发剂，开始反应，回流1 h ，再加入6 0 m l 无水乙醇回流2 h ，蒸馏即 得绝对乙醇。 3 ，6 - 二甲基一2 ，5 一吡嗪二羧酸酯( 2 b ) 的制取：称耿1 9 6 9 ( 0 0 1 m 0 1 ) 3 ，6 - 二甲基2 ，5 吡 嗪二羧酸溶解于15 m l 绝对乙醇中，在室温搅拌下不断的滴加1 0 滴浓h 2 s 0 4 ，油浴加热 5 0 左右回流反应2 4 h 后停止加热，蒸除一部分溶剂后，放置冰箱中冷却过夜，有橙黄 色的物质析出，过滤并用少量的冰乙醇洗涤，得到橙黄色的产品( 1 3 4 9 ) ，产率达到5 4 。 于4 0 ( 2 的真空干燥箱中干燥。经过t c l ( 8 ：1 的乙酸乙酯：石油醚) 分析，证明该产品不需 要其他的提纯方法即是纯品。m p ( ) ：8 6 0 - 8 7 3 ；a n a l c a l cf o rc 1 2 h 1 6 n 2 0 4 ：c ，5 7 1 3 ；h ， 6 3 9 ；n ，1 1 1 0 。f o u n d ：c ，5 7 2 8 ；h ，6 0 8 5 ；n ，1 0 4 7 。i r ( k b r ) 1 7 2 3c m _ ( c = o ) ，1 1 3 3 g m 。1 ( c 0 c ) 。 3 ，6 二甲基一2 ，5 - - - n l = i = 嗪酰胺( 2 c ) 合成的一般路线如图6 所示： o e jx c c 三e 。罴叫h 3 c a 婶n h ： l - 一 l h 3 c 弋f 人o o e t浓氨水少y n n 2 具体实验步骤： 称取0 6 6 9 ( 2 6 m m 0 1 ) 3 ，6 二甲基- 2 ，5 - 吡嗪二羧酸酯，将其溶解于2 0 m l 乙醚溶液中， 在室温下搅拌并向溶液中不断地滴加6 m l 浓氨水。加入浓氨水后立即有白色沉淀生成， 当继续滴加浓氨水后沉淀消失，溶液变得澄清。室温下不断的搅拌下反应2 h 后有大量 白色沉淀生成，停止反应。将生成的白色沉淀过滤，烘干。称重0 4 9 ，产率达到8 0 。 用水将粗产品重结晶提纯，烘干得到0 2 6 9 ，产率5 2 。m p ( ) ：2 5 0 0 - 2 5 1 2 a n a l c a l c ( k b r ) 3 4 10 c m ( - n h 2 ) ，16 9 9 c m 1 ( c = o ) ，16 6 7c m 。1 ( c = n ) 。1h n m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ) ：6 8 9 ( s ，2 h ，- c o n h 2 ) ，2 8 ( s ，3 h ，p y z c h 3 ) 。 该化合物在空气中稳定，不溶于无水乙醇、甲醇、乙醚等，微溶于水，能溶于二甲 亚砜和d m f 等有机溶剂。 3 ，6 二甲基2 ，5 吡嗪二羧酸( 2 a ) 的晶体结构 1 6 两北大学硕i j 研究生毕业论文 通过切片选取大小为0 2 9 m m x o 2 0 m m x o 1 5 m m 的单晶，供结构分析用。于室温下， 在b r u k e rs m a i 盯1 0 0 0 c c d x 衍射