（光学专业论文）纳米sno2微粒和酞菁化合物的拉曼光谱研究.pdf

河南大学碗士论文 摘要 拉曼散射是光与物质相互作用的一种形式，其实质是光子与散射物质的电子 之间发生非弹性碰撞，从而使入射光子的能量和动量都发生改变，散射光子中携 带有散射物质分子结构的信息，主要是分子振动和转动信息，因而拉曼光谱在物 质分子结构研究中可以发挥很大作用。伴随现代激光光源频率范围的不断扩展以 及光探测手段的不断丰富，以及探测灵敏度的提高，与其他现代分析手段( 如红 外光谱、x 射线谱、s e m 、t e m 、a f m 、s n o m 、质谱、色谱等) 相结合，拉曼 光谱已经广泛应用于物理、化学、生物、材料科学等领域，发挥着不可或缺的作 用。 纳米科学技术是研究由尺寸在1 1 0 0 纳米之间的物质单元组成的体系的运 动规律、相互作用及其实际应用的科学技术。纳米微粒是指尺寸为纳米量级的超 细微粒，与体相材料不同，纳米材料中电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸 相当，这时电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过 程中得到充分的展现；纳米体系在维度上的限制，也使得固体中的电子态、元激 发和各种相互作用过程表现出与体相不同的性质，主要表现为量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，在宏观上体现为特 殊的热学、电磁、光学性质。 本论文的工作主要包括两个部分： 第一部分：s n 0 2 纳米颗粒的光谱学研究。 通过对水热法制备的纳米s n 0 2 颗粒在不同温度下退火，我们获得了颗粒尺 寸4 8 0 纳米的系列样品，测量了这些样品的拉曼光谱和光致发光( p l ) 谱，结 果表明：( 1 ) 与体相s n 0 2 材料相比，代表s n 0 2 晶体金红石结构的拉曼振动发生 了位置移动和强度变化，出现了体相材料所没有的新的拉曼峰，我们把这些归因 为纳米s n 0 2 颗粒中存在大量的缺陷、空位、空位团、局域晶格无序和晶体空间对 称性的降低。( 2 ) 在1 6 0 0 3 6 0 0 c m 1 范围出现了以前未见报道的新的拉曼峰，我们 河南大学硕士论文 推断其为o h 原子团的振动，推测其可能原因为纳米s n 0 2 中大量孔洞、内外表面 上物理吸附的水分子以及o h 原子团化学取代s n 0 2 中0 原子。( 3 ) 晶体s n 0 2 在 可见光区域是透明的，而我们发现s n 0 2 纳米颗粒存在显著的光致发光现象并且 随着颗粒尺寸的减小发光的强度和峰位都呈现规律性的变化。这种发光现象是由 于其能带结构的变化所致，主要是量子限域效应导致的激子发光，缺陷能级的存 在，即带隙中出现附加能级，同时我们判断杂质能级所致光致发光在本工作中处 于很次要的地位。 第二部分：酞菁化合物的拉曼光谱研究。 应用真空升华沉积方法在单晶s i 基片上沉积了多种具有不同的中心原子( 原 子团) 的酞菁化合物的薄膜，分别为锌酞菁( z n p c ) 、铁酞菁( f e p c ) 、铂酞菁( p t p c ) 、 氧化钒酞菁( v o p c ) 、氧化钛酞菁( t i o p c ) 、氧化钛铜酞菁( t i o c u p c ) 、氧化钒铜 酞菁( v o c u p c ) 。我们测量了这些薄膜的拉曼光谱。借助于高灵敏度的c c d 探测 器，我们得到了比以往报道更为详细的光谱信息，通过类比和综合分析，对这些 样品的主要振动谱带进行了初步的指认，并且分析了不同的中心原子( 原予团) 对于酞菁分子的拉曼振动峰的位置及其强度的影响。 关键词： 拉曼光谱、光致发光谱、s n 0 2 纳米颗粒、能带结构、酞菁化合物、分子结构、 分子振动转动、中心原子( 原子团) i i 羔堕查兰竺：! 笙兰 a b s t r a c t a sak i n do ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ni i g h ta n dm a t e “a i ，t h e n a t u r eo fr a m a j l s c a t t e r i n g i st h ei n e l a s t i cc o l l i s i o no fp h o t o n so ft h e j i g h t a n dt h ee l e c t r o n so ft h e s c a t t e r i n gm a t e “a i ，w h i c hr e s u l t si nt h ec h a n g eo ft h ee n e r g ya n dt h em o m e n t u mo f t h e i n c i d e n t p h o t o n s t h es c a n e r e dp h o t o n sc a h y i n gt h ei m p o r a n ti n f b r m a t i o n so ft h e m o l e c u l a r s t m c t u r e ，c h i e n yt h ev i b r a t i o n a la n dr o t a t i o n a l i n f o r m a t i o n so ft h em 0 1 e c u i e c a nb es t u d i e db yr a m a n s p e c t r o s c o p 矿s or a n a ns p e c t r 。s c o p yh a sb e e np l a y i n ga n i m p o r a n tr o j ei nt h es t u d yo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e w i t ht h ee x p a n s i o no f t h e 矗e q u e n c y r a n g eo fm o d e m1 a s e r ，t h ee r 】r i c h m e n to f1 i 曲td e t e c t i o nm e t h o da n dt h ei n c r e a s eo f d e t e c t i o ns e n s i t i v i t y ，c o m b i n i n gw i t ho t h e ra n a l y t i cm e t h o d ，r a m a ns p e c t r o s c o p yh a s b e e nu s e di np h y s i c s ，c h e m i s t r ) b i o f o g ya n dm a t e r i a is c i e n c e n a n o s c j e n c ea n d t e c h n o 】o g y s t u d j e st h en l o t i o n 】a w s ， j n t e r a c t i o n sa n dt h e a p p l i c a t i o no ft h es y s t e mw h i c hi sc o m p o s e db yu n i t sw h o s es i z ei s 锄o n gt h er a n g e f r o mlt ol0 0 n m n a n o - p a m c l em e a n st h en n ep a r t i c l ei nn a n o s c a l e d i f ! e 色r e n tf r o m b u l km a t e r i a l ，b e c a u s et h er e l a t e d - 1 e n g t ho ft h ee l e c t r o dw a v e f u n c t i o ni so f t h es a m e m a g n “u d e ，m ee l e c t r o n si nn a n o - s y s t e mc a nn ol o n g e rb et r e a t e da sc l a s s i c a lp a r t i c l e t h ed i m e n s i o n1 i m i to fn a n o s y s t e ma l s om a k e st h ee i e c t r o ns t a t e s ，t h em e t 孙e x c i t o n a 1 1 dt h ei n t e r a c t i o n sd i f f e r e n tf r o mt h et h r e e d i m e n s i o ns y s t e m h e n c en a n o m a t e r i a l s h o w sd i f f 爸r e n tp r o p e r t i e sw i t hb u l ko n e t h ed i 矗色r e n c e sc a nb ee x p l a i n e d b yq u a n t u m s i z e e 娲c t ， s m a l ls i z e e 仃e c t ， s u r f a c ee 髓c ta n ds o o n ， w h i c hb e h a v ea s s p e c i a l t h e r m o d y n a m i c ，e j e c t r o m a g n e t j ca n d0 p t j c a lp r o p e 州e s t h i st h e s i sc o n s i s t so f t w o p a n o f w o r ki ns p e c t r a l 矗e l d ： f i r s t ，t h es p e c t r a ls t u d yo fs n 0 2 n a n o p a r t i c l e 。 s n 0 2n a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d a n n e a l e di nd i 氖：r e n t c e m p e r a t u r ew eg o ts n 0 2n a n o p a r t i c l e sw h o s es i z e 豫n g e df r o m4 - 8 0 n m t h er a m a n s p e c t r o s c o p y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e( p l )s p e c i d s c 叩y o ft b e s e s a 脚p 】e s 1 啪 i 塑堕查兰塑主笙兰 m e a s u r e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u i ts h o w st h a t ：( 1 ) c o m p a r e dw i t h c r y s t a is n 0 2t h e r a m a nb a n dr e p r e s e n t i n gt h er u t i l es t r u c t u r ec h a n g e db o t hic s p o s i t i o na n di n t e n s i t y n e wr a 玎1 a nb a n da p p e a r e di n s n 0 2n a n o - p a n i c 】e s w ea t t r i b u t et h en e wb a n dt ot h e f o l l o w i n gf a c 幻r ：t h 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n t e n s i t yo ft h e r a m a nv i b r a t i o ni sa n a i y 2 e d k e y w o r d s ： r a m a ns p e c t r u m ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s n 0 2n a n o p a n i c l e ，e n e 唱yb a n ds t r u c t u r e ， p h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s ，m 0 1 e c u l a r s t r u c t u r e ， m o i e c u i a rv i b r a t i o na n dr o t a t i o n ， c e n t m la t o m ( a t o m s ) 河南大学硕士论文 一、拉曼散射的基本原理 1 1 拉曼散射的基本概念 拉曼散射是光与物质相互作用的一种形式，其实质是光子和散射物质中粒子 或元激发之间的非弹性碰撞。 当频率为v 。的单色光作用于分子时，可能发生弹性或非弹性碰撞。在弹性碰 撞中，原来处于基态e 。：o 的分子吸收能量为hv 。的入射光子激发而跃迁到一个虚 拟的激发态能级，因其不稳定而立即跃迁回到基态e 。：o ，光子与分子之间不发生 能量交换，光子仅改变其运动方向( 动量) 而不改变频率( 能量) ，辐射跃迁的频 率v = v 类似过程也可发生在处于激发态e 。：- 的分子受入射光子h vn 的激发 而跃迁到受激虚态，然后回到基态e 。：1 这种过程对应于弹性碰撞，为瑞利散射。 在非弹性碰撞中，原来处于基态e 。：o 的分子吸收能量为hv 。的入射光子激发 而跃迁到一个虚拟的激发态能级，因其不稳定而跃迁回到基态e v = l ，跃迁频率为 v ，v ：或者原来处于基态e 。：l 的分子吸收能量为hv 。的入射光子激发跃迁到 虚拟能级，而后跃迁回到基态e 。：o ，跃迁频率为v 。rv 。在这两种过程中，光子 不仅改变其运动方向( 动量) ，同时还发生光子能量与分子振动转动能量之间的交 换，光子从分子的振动得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射， 光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。可以看出斯托克斯和 反斯托克斯线与瑞利线之间的能量差分别为一hv 和h v ，即两者对称地分布于瑞 利线两侧。 以u ，和k 。分别表示入射光子的频率和波矢，k ，的大小为2n i ：以u s 和 k 。分别表示散射光子的频率和波矢，k s 的大小为2n s u 。和q 分别代表散射 过程中伴随产生和湮没的元激发的频率和波矢，则有： l 南夫学坝。| ：论文 iqf = 2 nn 式中n 是散射光所在介质折射率，ei 和e 。分别是入射角和散射角。 如图所示，在入射光子( u 。，k 。) 被吸收后，使得电子和晶格振动从初态( n 。，n 。) 跃迁到虚中间态( n 。”，n 。”) ：随即辐射出散射光子( u 。和k 。) 由中间虚态回到 终态( n 。，n 。) ，与此同时产生或湮没了一个频率为u 。而波矢为q 的元激发。 图l ，l a ：( 弹性) 瑞利散射( u 。= ( 1 ) 。，k 。= k ) 图l ，1 b ：斯托克斯拉曼散射( ( 1 ) 。= 。+ 。，k 。= k 。+ q ) 图1 1c ：反斯托克斯拉曼散射( ；= i ，k 。= k 。一q ) ， 寿o ，t 一 q奇， 图1 1 a图1 1 b图1 1 c 1 2 拉曼散射的基本类型 上节讨论的概念属于常规拉曼散射( n o r m a lr a m a ns c a t t e r i n g ，简称n r s ) ， 也是在实验室使用最多的拉曼散射。此外根据散射物质、激发光源以及不同研究 需要还可以采用不同的拉曼散射类型，这里对此作一简介。 共振拉曼效应1 1 1 ( r e s o n a n c er a m a ne f f e c t ) 是指激发线的波长接近或落在散 射物质的电子吸收光谱带内时，某些拉曼谱带的强度将太大增强，它是电子态跃 河南大学颂_ 论文 迁和振动态相耦合作用的结果。共振拉曼散射较正常拉曼散射( n o r m a lr a m a n s c a t t e r i n g ) 效应强1 0 2 1 0 1 倍。在共振拉曼光谱中被增强的谱带数目一般要少于 正常拉曼光谱的谱带数目。因此，从共振拉曼光谱可以得到有关生色基团的结构 信息，共振拉曼光谱在生物化学、无机络合物研究中起着重要的作用。 表面增强拉曼散射【2 j ( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 是指 当些分子被吸附到某些粗糙的金属，如银、铜或金的表面上时，他们的拉曼信 号的强度会增加1 0 4 一1 0 i 倍。由于s e r s 具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金 属表面的单分子层亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，因而被认 为是一种很好的表面研究技术。 当入射激光强度足够大的话，不仅产生线性( 正常) 拉曼效应，同时还产生一 系列非线性拉曼效应，这是因为感生偶极矩不仅与入射光的电场强度的一次方项 有关，而且还与电场强度的高次方项有关。与一次方项有关的效应对应于正常拉 曼效应，而与高次方项有关的效应对应于非线性拉曼效应。非线性拉曼效应主要 有相干反斯克斯拉曼散射效应”，受激拉曼散射效应【4 】 超拉曼散射效应【5 1 逆拉 曼散射效应等。 1 3 拉曼散射光谱的应用 拉曼散射光谱在研究物质结构特别是晶体结构与相变以及分子振动、转动光 谱方面是一种非常有力的分析和研究手段。其优势在于以下几点：首先拉曼散射 光谱对于样品制备没有任何特殊要求，无论气、液、固体都可以进行拉曼光谱测 量；对于样品数量要求也不多，适于研究微量和痕量样品。其次，拉曼散射采用 光子探针，对于样品是无损伤探测，适合于对那些稀有或珍贵的样品进行分析。 再者，由于在可见区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所以散射样品可以放在玻璃 制成的各种样品池中，这给测量带来了很多便利。最后，因为水是很弱的拉曼散 射物质，因此可以直接测量水溶液样品的拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影响。 以下主要讨论拉曼散射在研究固态晶体、固体薄膜和纳米微粒材料方面的应 用( 即本论文工作所涉及的应用) 。 河南火学硕士论文 固态晶体依照晶胞的对称性分属于3 2 种不同的点群，对于晶体材料，自由分 子的转动、平移自由度被外部振动、分子在晶格位置上相对其轴的扭转运动以及 在其中有限的平移所代替。根据晶体对称性分析，可以预测晶体的简正振动模， 每一种振动模都有自己的拉曼张量，通过拉曼张量的测量，可以确定为记录某种 振动模的拉曼散射所应采用的几何配置并测得这种振动模；反之，对于未知结构 的晶态物质也可利用拉曼光谱研究其晶体结构以及在某些过程中的结构变化1 6 j 。 从谱线半高宽的物理意义可知，拉曼谱峰中的半高宽与元激发寿命相关，可 从某个模式峰的半高宽或它的展宽直接确定材料结构及其变化。这是因为：在理 想完美的固体中，声子的传播形式是不衰减的平面波，即声子的相关长度不受制 约，表现为拉曼散射中的动量守恒情况。也就是说只有位于布里渊区中心的声子 ( iq | = o ) 才能被激发。若材料中存在某些结构缺陷、变异( 如无序、搀杂和位 错等) ，格波( 声子) 在其中的传播是衰减的。jqi o 的声子被激发在拉曼谱中 的某模式的峰位、峰形表现为偏移、展宽或非对称化。 在多层调制结构和超晶格材料出现后，拉曼研究的范围和深度又进入了一个 新的阶段，人们己从拉曼谱中类t 0 模峰获得一些微结构参量与制备条件的关系， 为改进这些材料的结构提供了相应的信息和依据1 7 j 。 对于固体薄膜材料，由于拉曼谱中反映了不少元激发( 如声子) 的物理行为， 因而从相应谱中的峰位、峰形中可以获得微结构的信息，得到某些参数与样品制 备条件之间的关系，其中一个共同的物理规律，亦即这些元激发受到的限制作用 而引起谱峰位、峰形的变化。无序薄膜材料的一些微结构参数可以根据拉曼谱中 类t o 模峰的位形变化求出，也可以改变工艺条件以获得所需要的微结构瞄j 。利用 拉曼光谱散射强度比还可以确定薄膜的厚度；监测薄膜中的张、压应力分布i l 。 纳米微粒材料的结构一般与大颗粒的相同，但有时会也可能出现很大的差别， 即使纳米微粒材料的结构与大颗粒的相同，还可能存在着具体的差别。由于粒子 的表面能和表面张力随粒径的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面 原子的最近邻数目低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等。这必然引起颗粒 塑堕奎兰塑主堡壅 内部，特别是表面层晶格的畸变。在拉曼谱上表现为严格遵从的动量守恒条件遭 到了不同程度的破坏和松弛，原来被禁戒的模式变成拉曼活性的，大大地增加了 拉曼谱包含的信息量。如颗粒的粒度、某种元素的组分、制备或退火温度及压力 等引起的结构变化都能在相应的拉曼谱中得到表现，例如随着颗粒直径的减小， 拉曼谱峰向较高波数偏移，半高宽增大，峰的对称性及峰强逐渐减弱1 2 1 。 此外，拉曼光谱还广泛应用于结构化学、生物化学、生物学、材料学、地质 学、以及工业检测等方面，成为一种很好的检测手段。 1 4 拉曼散射光谱仪 现代激光拉曼光谱仪主要由激发光源、样品照明和散射光收集系统、样品池、 单色仪或摄谱仪及信号探测处理系统五个部分组成。 激光是拉曼光谱仪的理想光源，具有高亮度、极强方向性、单色性、极低发 散度等优点。新型激光器的不断出现使得现在已经可以满足从紫外到红外波段范 围内任意波长的需求，极大地方便了一些特殊拉曼光谱的研究需要。目前实验室 采用最多的光源是氩离子激光器，可以提供4 5 7 9 n m 、4 8 8 o n m 、5 1 4 5 n m 三种较 强的激发线。新型固体激光器因其稳定性、方便性、低功耗等优点也得到越来越 多的应用，连续可调谐染料激光器适用于研究样品的共振拉曼效应。脉冲激光器 也越来越多地用于研究时间分辨拉曼散射以及一些超快过程。 样品照明和散射光收集系统所起的作用是有效利用光源强度、分离出所需要 的激光波长、减少光化学反应和杂散光以及最大限度地收集拉曼散射光。通常包 括前景单色仪( 起消除激光中等离子线纯化激光的作用) 、聚焦透镜、收集透镜以 及其它辅助光学元件。 由于在可见光区域内，拉曼散射光不会被玻璃吸收，因此拉曼光谱的一个有 点是样品可以放在玻璃制成的各种样品池中，这给样品的拉曼测试带来了很大便 利。样品池的形状根据样品形态和实验要求可以有多种形式，例如固态的晶体或 粉末可以放入烧瓶、试剂瓶等常规样品池，或者用k b r 压片，液体，气体样品可 以放入密闭的玻璃管或者毛细管中，再考虑到样品的稳定性、挥发性等特点做出 河南大学硕七论文 具体考虑。样品池还可以根据实验的特殊需要设计成恒温样品池；高、低温样品 池：真空或者高压样品池。 单色仪或摄谱仪是拉曼光谱仪的关键部件，其作用在于把不同频率的拉曼散 射光分光并减弱瑞利散射光和其它杂散光。它们的性能也直接决定了谱仪的光谱 分辨率， 现代拉曼光谱仪采用全息光栅代替传统的刻痕光栅使得仪器的分辨率得 到很大的提高，同时单色仪的狭缝宽度对于单色仪的分辨率有较大的影响，狭缝 宽度越大，分辨率越低。 信号探测处理系统对不同频率的拉曼散射光进行放大、记录和分析处理，包 括探测器、放大器和输出设备。由于拉曼信号特别微弱，所以信号的探测灵敏度 有很重要的意义，目前主要有两类探测手段，光电倍增管( p h o t om u l t i p l i e rt u b e ， 简称p m t ) 和电荷耦合装置( c h a r g ec o u p l e dd e v i c e ，简称c c d ) 。它们把测到的散 射光信号转换为电信号以后，经过信号放大，再由计算机分析处理就可以得到样 品的拉曼光谱。 以下通过我们实验中采用的两种拉曼光谱仪来介绍以上五个组成部分。 a ：s p e x l 4 0 3 双光栅色散型拉曼光谱仪： 图t 2s p e x l 4 0 3 型双光栅色散型拉曼光谱仪的结构示意图 法国j y 公司生产的s p e x l 4 0 3 型拉曼光谱仪属于传统的双光栅色散型拉曼光谱 仪，如图所示，入射激光经过前置单色仪去除等离子线，聚焦到样品表面，散射 ! ! 堕查堂型：! ! 堡兰 射光连同其它杂散光起经过一个会聚透镜进入单色仪狭缝s 1 ，在谱仪内经凹面 镜m 1 反射到第一级光栅g 1 上，分光信号再依次经过反别镜m 2 、狭缝s 2 、反射镜 m 3 、狭缝s 3 、反射镜m 4 投射到第二级光栅上，最后的信号经过反射镜m 5 ，经过 狭缝s 4 进入光电倍增管内，光电倍增管把散射光信号转变为电信号，最后由计算 机采集处理后保存。 由于采用了两级全息光栅色散，所以s p e x l 4 0 3 型拉曼光谱仪具有较好的光谱 分辨率，在狭缝宽度4 0 0u ，扫描步长2 c m “条件下，分辨率可达到4c m ，同时 对杂散光的有效抑止，使得可以测量接近瑞利线的拉曼信号，一般可以测量到拉 曼位移2 0c m ( 这个数字和样品的性质有直接的关系) 。同时该仪器可以方便地 根据样品情况和实验要求设计外光路散射配置。 b ：r e n i s h a wr 】o o o 型显微拉璺光谱仪： 图1 3r e n js h a w r 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪的结构示意图 英国i e n i s h a w 公司生产的r 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪属于近些年逐渐发展起来 的新型拉曼光谱仪，入射激光经过扩柬，再由两块反射镜到达全息滤波片( n o t c h f i l l e r ) 上，由于全息滤波片对于特定频率激光线的阻挡作用，入射激光的绝大 多数能量被反射，再经过显微镜内部反射，由聚焦透镜聚焦至待测样品表面，反 射光线、散射光连同其它杂散光一起沿着相反的方向返回到全息滤波片上，在此 激光线以及靠近激光频率的瑞利散射光和杂散光被两片全息滤波片所阻挡不能透 河南火学硕士论文 过，而拉曼散射光得以通过，再依次经过聚焦透镜、狭缝、另一聚焦透镜、反射 棱镜到达衍射光栅表面，经由光栅分光后聚焦到c c d 探测器上，通过信号放大和 转换后输入到计算机处理，得到样品的拉曼光谱。 由于采用了新型的c c d 光探测元件，r 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪具有很高的量子 效率和灵敏度。因而可以测量很弱的拉曼信号。显微技术特别适合微区拉曼测量， 可以在白光下观察样品表面的显微图象，这一点对研究样品表面的不同性质的区 域以及某些物理量在样品表面的分布情况非常有用。同时显微镜下的激光光斑只 有一个微米大小，光强集中，功率密度大，因而不需要很大功率的激发光源，所 以显微拉曼光谱仪一般采用小型的固体激光器。同时由于采用成像式的信号接受， 有别于光电倍增管的单道扫描，因而大大节约了测量时间。但是出于它采用n o t c h f i l t e r 过滤杂散光的瑞利线，因而对于很低波数的拉曼信号损失较多。 以上两种光谱仪都可以根据需要配置冷、热及压力样品池来测量极端条件下 样品的拉曼光谱。还可以用于测量样品的光致发光谱，比普通的荧光光谱仪有更 高的光谱分辨率。r 1 0 0 0 型光谱仪加上光纤探头，可以用于一些特殊场合不宜接 近或移动的样品的光谱测量。 塑卫奎兰堡主堡苎； 参考文献： 1 】j b r a n d m u l i e ra n dwk i e f e lp h y s i c i s t l sv i e w ，f i n yy e a r so fr a m a n s p e c t r o s c 。p y s p e xs p e a k e r ，2 3 ( 1 9 7 8 ) 3 1 0 2 】mf 1 e i s c h m a n n ，j ph e n d r aa n da j m c q u 订i i a i l ，c h e m p h y s l e t t ， 2 6f 1 9 7 4 ) 】6 3 ， 3 j 、mn i b l e r ，、矿m s c h a u be t a l ，c o h e r e n ta n t i s t o k e sr a m a ns p e c t r o s c o p y v j b m t i o n s p e c 缸a a n d s r u c t u r e ( j d u r i g e d ) 、，0 1 6 ，p p i7 3 2 2 5 ，e l s e v i e r ， a m s t e r d a m 4 】d a l o n g ，r a m a ns p e cc r o s c o py ，p p 2 l9 2 4 2 ，m c g r a w h i l l ，n e wy o r k ，l9 7 7 5 mj f r e n c h ，da l o n g ，j r a r n a ns p e c t r o s c o p y3 ( i9 7 5 ) 3 【6 】js m i t h mhb r o d s k y ，e ta 1 p h y sr e v l e n ，2 6 ( 1 9 7 1 ) 6 4 2 ( 7 w w e b e r ，p h y s r e v ，b 1 5 ，( 1 9 7 7 ) 4 7 8 9 8 r 1 l u ，j g h e m a n d e z ，j d o c h l e ra n ds r o v s h i n s k y ， s o l i ds t a t ec o m m u n ，4 6 ( 1 9 8 4 ) 7 9 9 s v e p r e k a n df a s a r o n e ta 1 ，p h y s r e v ，b 3 6 ( 1 9 8 7 ) 3 3 4 4 1 0 j wm a t t h e w sa n da tb l a l ( e l e e ，j c r y s t g r o h ，2 7 ( 1 9 7 4 ) 1 8 1 【11 s i e g e lr w ，s y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n go fn a n o s t r u c m r e dm a t e r i a l s i n ：m a m e c h a n i c a lp r o p e n i e sa n dd e f o r m a t i o nb e h a v i o ro fm a t e r i a l sh a v i n gu l t r a 一矗n e m i c r o s t r u c t u r e s k l u w e nd o r d r e c h 1 2 v e p r e ks ，i q b a lz ，j p h y s ，c 1 4 ( 1 9 8 1 ) 2 9 5 9 河南大学顺士论文 二、纳米微粒的基本特性 2 1 纳米微粒的概念 纳米材料是八十年代末诞生并正在蓬勃发展的一种新型材料哆准确的定义把 组成相或晶粒结构在1 0 0 n m 以下尺寸的材料称为纳米材料【2 】，也可以说纳米材料 的平均粒径或结构畴尺寸在1 0 0 r l n l 以下。 纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子和纳米固态材料。纳米超微粒子指 的是粒子尺寸1 一1 0 0 m n 的超微粒子；纳米固体指的是由纳米超微粒子制成的体相 材料，包括块体和膜。 纳米微粒从广义来说属于准零维材料的范畴，尺寸一般在1 一l o o n m ，其本身 和由它构成的纳米固体具有传统固体所不具备的许多特殊性质。纳米微粒属于原 子簇与宏观物体交接的过渡区域。从通常的关于微观或宏观的认识来看，这样的 系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，它具有一系列新异的物理、化学 特性，涉及到大块样品中所忽略的，或根本不具有的一些基本物理、化学问题， 有一些优越于传统材料的特殊性能，己显示出极为诱人的应用前景。对它的研究 是人类认识客观世界的新层次，与传统凝聚态物质不同的一些新概念、新现象、 新规律从这里诞生，新的科学与技术领域也会从这里孕育。 2 2 纳米微粒的基本特性 2 2 1 久保理论阳，5 】 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论，是针对金属超微颗粒费米面附近 电子能级状态分布而提出的。它与通常处理大块材料费米面附近电子能级分布的 传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入纳米量级时，由于量子尺 寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。久保理论对小颗粒的大集合体的 电子能态做出了两点主要假设：( 1 ) 简并费米液体假设：超微粒子靠近费米面附 近的电子状态可看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准 粒子态的不连续能级，而准粒子之间的相互作用可以忽略不计。当k b t 6 ( 相邻二 10 河南大学坝i 一论文 能级间平均能级间隔) 时这种体系靠近费米面的电子能级服从泊松分布。( 2 ) 超 微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或移入一个电子都是十分困难的。 久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系可以用公式表示如 下： 占：坐。v 一 3 式中n 为一个超微粒的总导电电子数，v 为超微粒体积，e r 为费米能级，可表示为 驴兰( 3 n2 n ) ”l z 卅 这里n 。为电子密度，m 为电子质量。当粒子为球形时，6 一，即随着粒径的减小， 能级间隔增大。 22 2 量子尺寸效应【引 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米 能级附近的电子能级一般是连续的，这一点只有在高温和宏观尺寸情况下才成立。 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。当能级间距大 于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时就必须要 考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 特性有着显著的不同。 2 2 3 小尺寸效应1 6 1 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 长度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 11 河南大学硕士论文 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性 呈现小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；声子 谱的改变。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸控制 吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料用于电磁波屏蔽。 在晶体材料中，品格振动与光相互作用，需要满足动量守恒条件，因而拉曼光 谱表现为尖锐的峰，但是，纳米材料则不然，由于平移对称性受到了破坏，因而 在原子振动与光相互作用时，动量守恒选择定则削弱，使得在整个布里渊区范围 内的振动模都会参与散射，拉曼光谱的峰会弥散化。拉曼光谱谱线强度正比于振 动模式密度g ( u ) 和振子强度f ( u ) 。f ( u ) 中包含有跃迁矩阵元的平方，它是依赖频 率u 而变化的。 与此类似，在激发光作用下，由于动量守恒遭到破坏，电子一空穴对激发不再 受到动量的限制也会变得更容易，使得原本透明的体相材料的纳米微粒出现光致 发光现象。 2 2 4 表面与界面效应 6 7 ，8 ，】 从结构上来说，纳米材料由两部分组元构成，即包含纳米晶体、纳米簇集团 和纳米无定型颗粒的颗粒组元，和由大量界面、表面形成的界面组元。由于颗粒 尺寸小，界面组元占据了可以与颗粒组元相比拟的体积百分数。例如，当微粒粒 径为5 n m 时，界面所占纳米固体的体积百分数约为5 0 。由于表面原子数增多， 原子配位不足及高的表面能，使这些界面原子具有高的活性，极不稳定，很容易 与其他原子结合。同时，界面组元内的原子排列无序度、混乱度高于传统晶态。 对于界面组元，人们提出了不同的模型，例如早期的“类气体”模型，有序和扩 展有序模型，结构特征分布模型等，成功解释了纳米材料的一些特有的性质。 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。如果用表 示表面与界面的平均厚度，d 表示纳米颗粒的平均直径，则表面原子占总原子数 体积百分比v 。近似可以用如下公式计算【9 】： v = 3 d 河南大学顺。| 论文 表一、表面原子体积百分数与尺寸关系 纳米微粒尺寸( n m )包含总原子数表面原子所占比例( ) 1 03 0 0 0 02 0 44 0 0 04 0 22 5 08 0 13 09 9 表中给出了纳米微粒尺寸与表面原子数比例的关系。可以看出，随着粒径减 小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。 与晶体表面类似，纳米材料的表面也会出现一种局限在表面附近的振动波， 即表面态。这种波的传播方向沿着表面，其振幅随着与表面垂直距离的增加而指 数下降。这种模式的波从数学表达式来看，它的波矢平行表面的分量是实数，垂 直表面的分量是虚数。影响表面局域振动的因素很多，例如：由于表面层原子受力 情况与体内不同，引起的晶格常数、表面力常数改变；由于表面层原子价键结合 方式与体内不同，引起的表面重构现象；表面原子的吸附情况等等。 2 25 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧