钟康-以甘蔗渣、磷矿粉为原料制备NPK水肥一体化保水剂

“丁颖杯”大学生课外学术科技作品竞赛参赛作品附件2序号： 编码： 2010年“丁颖杯”课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：以甘蔗渣、磷矿粉为原料制备NPK 控释型保水剂 学院名称： 资源环境学院 申报者姓名 （集体名称）： 钟康 郑锡亮 肖金菊 类别：自然科学类学术论文 哲学社会科学类社会调查报告和学术论文 科技发明制作A类 科技发明制作B类说 明1.申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求详细填写。2申报者在填写申报作品情况时只需根据个人项目或集体项目填写A1或A2表，根据作品类别（自然科学类学术论文、哲学社会科学类社会调查报告和学术论文、科技发明制作）分别填写B1、B2或B3表。所有申报者可根据情况填写C表。3.表内项目填写时一律用钢笔或打印，字迹要端正、清楚，此申报书可复制。4.序号、编码由竞赛组委会填写。5学术论文、社会调查报告及所附的有关材料必须是中文（若是外文，请附中文本），请以4号楷体打印在A4纸上，附于申报书后，字数在8000字左右（文章版面尺寸14.522cm）。A2申报者情况（集体项目）说明：1必须由申报者本人按要求填写；2申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3本表中的学籍管理部门签章视为申报者情况的确认。申报者代表情况姓名钟康性别男出生年月1988年10月学院资源环境学院系别、专业、年级07制药工程1班学历本科学制四年入学时间2007年9月作品名称以甘蔗渣、磷矿粉为原料制备NPK控释型保水剂毕业论文题目以淀粉、磷矿粉为原料制备水肥一体化保水剂通讯地址华南农业大学资源环境学院07制药工程1班邮政编码 510642办公电住地通讯地址广州天河区华南农业大学五山学生公寓10栋307房邮政编码510642住宅电他作者情况姓 名性别年龄学历所在单位钟康男 21本科华南农业大学资环学院07制药工程1班郑锡亮 男21本科华南农业大学资环学院07制药工程1班肖金菊 女 20 本科华南农业大学资环学院08制药工程1班资格认定学院学籍管理部门意见以上作者是否为2011年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。是 否 （部门签章）年 月 日院系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果是 否负责人签名：年 月 日B3申报作品情况（科技发明制作）说明：1必须由申报者本人填写；2本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认； 3本表必须附有研究报告，并提供图表、曲线、试验数据、 原理结构图、外观图（照片）,也可附鉴定证书和应用证书； 4作品分类请按照作品发明点或创新点所在类别填报。作品全称以甘蔗渣、磷矿粉为原料制备NPK水肥一体化保水剂作品分类（E）A机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控 制、工程、交通、建筑等） B信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等） C数理（包括数学、物理、地球与空间科学等） D生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健 康、卫生、食品等） E能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化 工、生态、环保等）作品设计、发明的目的和基本思路，创新点，技术关键和主要技术指标一、作品设计目的近年来,旱灾日趋频繁的发生,已经成为影响对我国农业生产最为严峻的自然灾害之一。特便是这两年的云南省遭遇了百年一遇的严重旱灾，灾情延续的时间长，范围广，造成了巨大的经济损失。因此, 在干旱环境的农业生产迫切需要具有良好吸水保水性能的保水剂。高吸水性树脂是一类具有很高的吸水能力和保水能力的功能性高分子，它能够吸收自身几十倍乃至上千倍的水，并且具有很强的保水能力(Zhang et al., 2006),被广泛用于农林园艺、医药卫生、建筑材料、日用化工及食品等领域(Lokhande and Gotmare,1999;Cao et al., 2005)。解决干旱除了需要对作物供应水分外，还需要对农作物及时增施肥料，以增强作物抗旱能力。水和肥料是作物生长的基础条件。若在保水剂中包裹和负载可缓控释的肥料，对减少农业干旱危害、增加作物产量是非常有意义的。肥料缓控释技术是应用物理、化学或生物化学等调控手段使肥料养分在作物生育期内逐渐释放出来并与作物吸收基本同步，以减少肥料损失，提高肥料利用率的技术手段。以控释技术为特征的控释肥是近几年国内外研究的热点。目前，这方面的研究仍集中在通过物理混合(Costigan and Locascio,1982)、 造粒、包膜和物理化学作用、化学结合等将可溶性化肥与保水剂复配制备保水微肥或保水缓/控释肥料（Teodorescu et al.,2009; Wu et al.,2008; Tyliszczak et al.,2009; Liang et al.,2009; Ni et al.,2009）。而将磷矿粉等肥效原料与保水剂直接复合仍然是个非常新颖且颇具研究价值的课题。在当今社会，农用保水剂的市场需求越来越大，目前市场上的产品也非常多，包括了美国、日本等国家知名企业生产的产品保水效果不错，但经深入研究发现，不少产品存在严重缺陷，第一是不少聚丙烯酸型的保水剂残留丙烯酸单体过多，使用一段时间后释放的酸性单体对农作物有害，会造成作物死亡或减产；第二成本高、价格贵；第三在盐水中吸水和保水性能不佳（李云开等人，2002），。为了弥补现存产品的不足，降低保水剂的生产成本，延缓土地荒漠化，减轻干旱地区灾情等问题，研制出高效的新型保水剂是解决现有矛盾的有效途径之一。本技术是以甘蔗渣（纤维素）、丙烯酸、低品位磷矿粉为原料制备的农用保水剂，丙烯酸交联共聚过程中包裹填充了低品位磷矿石粉，此外丙烯酸经氨水和氢氧化钾中和处理，引入N、K元素，从而获得了具有缓控释NPK作用，能高效吸水、保水，集水分、养分供应和调控于一体的农用保水剂。该保水剂吸水吸盐水能力强，凝胶强度大，价格还比普通产品便宜20%-30%，又能缓慢高效地释放氮、磷、钾肥效。本项目把水肥调控由分离变为结合，成为以聚合物为载体的水肥一体化调控，在理论上和实际均有重要意义，这一新产品的优越性也将有力地增强我国肥料工业市场竞争力，并有力的促进节水技术的推广应用。该类保水剂将有很强实用性和竞争性。二、作品基本思路及技术关键本作品用丙烯酸共聚交联制备成高吸水性树脂，并在丙烯酸合成过程中填充包裹被改性的甘蔗渣处理活化的磷矿粉，使磷矿粉在丙烯酸提供的酸性的微环境中逐渐溶蚀释放出可溶性磷，而且合成过程中使用了氨水、氢氧化钾中和部分丙烯酸，经上述操作制备的缓控氮磷钾型高分子聚合物载体，能高效吸水、保水，集水分、养分供应和调控于一体。本项目是建立在合成具有耐霉性及高耐盐性的纤维素类高吸水性树脂的基础上，通过对蔗渣纤维素多胺化改性，最终合成具低成本，耐盐、耐霉，并聚吸水、保水以及缓控释NPK为一体的新型保水剂。其中，对纤维素多胺化改性的意义在于：1、经碱化处理过的甘蔗渣其纤维的晶区在一定程度的溶胀和破坏，同时引入了亲水能力强的多胺结构，得到反应活性高，溶胀能力强的四乙烯五胺改性蔗渣(SB-TEPA)，并借助充分溶胀的改性蔗渣对磷矿粉进行助悬分散，使其均匀分布于保水剂中，以提高保水剂吸水后其内部未中和的-COOH对磷矿粉溶蚀效率，促使磷矿粉释放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素2、磷矿粉主要成分为难电离的磷酸钙，而经四乙烯五胺改性蔗渣中的多胺结构则可以络合磷酸钙中电离出的钙离子，促使磷酸钙的电离平衡往正方向移动，从而促进磷矿粉可溶性磷的释放。此外，蔗渣来源集中，产量大，是取之不尽、 用之不竭的农业废弃物资源,从原料上降低了生产成本；添入的磷矿粉能在保水剂起作用过程中与残留的丙烯酸单体作用并释放出能被植物所吸收磷酸二氢根离子，从而显著地降低了丙烯酸单体的残留和提高了土壤营养含量，减少了丙烯酸对作物的伤害作用；另外通过保水剂的溶胀作用，扩散并释放出氮、磷、钾肥料，达到控释氮、磷、钾肥料的效果和改善土壤通透性，从而提高了氮磷钾营养物质生物利用度；保水剂中的蔗渣纤维素具有一定的抗酶解作用，从而保证了保水剂在土壤中的长效作用而不被降解。产品合成步骤如下: 四乙烯五胺改性蔗渣（SB-TEPA）的合成将新鲜的甘蔗渣105下，干燥烘干12h，粉碎。取10g甘蔗渣，用20%NaOH搅拌溶胀过夜。抽滤，并用蒸馏水反复水洗（至洗出液PH=8-9）。取上述甘蔗渣于装好温度计、搅拌子及冷凝回流装置的三口瓶内，再加入40ml环氧氯丙烷及200ml无水乙醇，40下反应24h。继续滴加40ml的四乙烯五胺胺，65下反应24h。将反应所得的产物抽滤，烘干，即得改性蔗渣纤维素。反应路线如图1所示： 图1 四乙烯五胺改性蔗渣（SB-TEPA）的合成、SB-TEPA-g-P(AA)/PHR保水剂的制备称取2g SB-TEPA于烧杯中，加入10g丙烯酸后，用10%的KOH与25%的氨水混合液中和所加丙烯酸量的40%-90%，加入适量的交联剂（NMBA，N，N-亚甲基双丙烯酰胺）及一定比例的磷矿粉后，加入一定量的引发剂（KPS,过硫酸钾），加热到60-90后经交联反应得产物,烘干粉碎得SB-TEPA-g-P(AA)/PHR保水剂。反应路线如图2所示: 图2 SB-TEPA-g-P(AA)/PHR保水剂的制备三、作品创新点本作品所得的新型保水剂是以丙烯酸、蔗渣（纤维素）为主要原料，并通过加入低品位磷矿粉形成穿插交联型复合树脂，得到改性蔗渣与丙烯酸交联而成的高效缓释控释型保水剂材料。该研制方法及其应用在国内外尚未见报道。这类保水剂不但具有优越的保水性能，而且还具有很好的吸盐倍率，增效低毒、长效缓释肥料、环境友好、成本低廉、工艺简单等特点。对天然资源的开发和利用等方面有巨大的应用价值，能够有效改善现保水剂中的缺陷，并对以后同类产品的研究提供理论和实验基础，其独特之处主要体现在：、在干旱条件下，普通控释肥的控释功能因缺水而无法发挥，因而控释肥在旱区发挥不了效用。解决干旱除了需要对作物供应水分外，还需要对农作物及时增施肥料，以增强作物抗旱能力。该类保水型控释肥则可针对性解决旱区养分控释问题，在已有控释肥和保水剂研究基础上，把肥料、保水剂和控释材料结合使用，使水肥调控（耦合）农艺技术和化学制剂保水节水技术得以物化，有较高的技术集成度，可以方便地同时实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。思路上有突破，肥料产品上有创新，可以获得单一节水技术无法获得的效果。、以甘蔗渣为原料，取之不尽用之不竭，有效地利用农业废弃资源，并添加低品位的磷矿粉，因此本作品成本低廉（原材料成本比同类产品低30%-40%）。、以低品位的磷矿粉为原料，能与残留的丙烯酸单体作用并释放出能被植物吸收的磷酸二氢根离子，显著降低了丙烯酸单体的残留带来的毒害，且在保水剂缓控释系统作用下，通过溶胀作用稳定而长效地保持和释放作物生长所需养分，使土壤更适合植物生长，并提高氮磷钾营养物质的生物利用度。、通过对蔗渣纤维素的改性，使甘蔗渣的纤维晶区在一定程度的溶胀和破坏，同时引入亲水能力强的多胺结构，得到反应活性高，溶胀能力强的四乙烯五胺改性蔗渣(SB-TEPA)，并借助充分溶胀的改性蔗渣对磷矿粉进行助悬分散，使其均匀分布于保水剂中，以提高保水剂吸水后其内部未中和的-COOH对磷矿粉溶蚀效率，促使磷矿粉释放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。而磷矿粉主要成分为难电离的磷酸钙，而经四乙烯五胺改性蔗渣中的多胺结构则可以络合磷酸钙中电离出的钙离子，促使磷酸钙的电离平衡往正方向移动，从而促进磷矿粉可溶性磷的释放。作品的科学性先进性（必须说明与现有技术相比、该作品是否具有突出的实质性技术特点和显著进步。请提供技术性分析说明和参考文献资料）当今市场上保水剂的主要类型有：水解聚丙烯腈或淀粉、天然纤维素接枝聚丙烯腈；交联的聚乙烯醇衍生物；淀粉与丙烯酸（或丙烯酰胺）、交联性的单体接枝共聚物；丙烯酸盐交联聚合物；丙烯酰胺交联聚合物。第一和第二类保水剂聚合后需进行水解，难以造粒，在土壤中容易流失。第三类保水剂吸水性和耐盐性较好，成本低，但稳定性较差。第四类保水剂吸水性能最强，稳定性也较好，但耐盐性较差，且其钠盐会造成土壤板结和盐渍，生产中一般宜采用其钾或铵盐。第五类保水剂吸水性能稍差，但耐盐性和稳定性均较好（黄杨娥等人，2008；白文波等人，2008）目前市场上的产品也非常多，包括了美国、日本等国家知名企业生产的产品保水效果不错，但经深入研究发现，不少产品存在严重缺陷，第一是不少聚丙烯酸型的保水剂残留丙烯酸单体过多，使用一段时间后释放的酸性单体对农作物有害，会造成作物死亡或减产；第二成本高、价格贵；第三在盐水中吸水和保水性能不佳。本课题所研制的新型保水剂是以丙烯酸、改性甘蔗渣（纤维素）为主要合成原料，并加入低品位的磷矿粉形成穿插交联型复合树脂，所得产品不但具有优越的保水性能，而且还具有很好的吸盐倍率，增效低毒、长效缓释肥料、环境友好、成本低廉、工艺简单等特点。并对废弃资源的开发和利用等方面有巨大的应用价值。参考文献白文波等人，2008白文波，宋吉青，李茂松.4种保水剂吸持水特性的比较研究，1000-7601 (2008)向龙斌等人，2008 向龙斌，唐晓芳.我国保水剂市场研究.时代经贸2008年7月第六卷总第109期李云开等人，2002李云开，杨培岭，刘洪禄.保水剂农业应用及其效应研究进展，1002-6819 (2002) 02-0182-06 杨瑞香等人，2007杨瑞香，杨妙贤，贾振宇，尹国强，廖列文，黎新明.新型多功能保水剂对广东赤红壤的改良作用研究，1006 - 0774(2007) 01 - 0033 - 03黄杨娥等人，2008 黄杨娥，韩效钊，胡献国.保水剂的研究应用现状与发展，1008- 553X( 2008) 01- 0017- 04 Cao et al., 2005 Cao, L.Q.;Xu, S.M. and Feng, S. Swelling and thermal behaviors of a starch-based superabsorbent hydrogel with quaternary ammonium and carboxyl groups J. Appl Polym Sci,2005,96:23922398.Costigan and Locascio,1982 Costigan P. A.; Locascio,S.J. Fertilizer additives within or around the gel for fluid-drilled cabage and lettuce J. HortScience,1982,17(5):746-748Liang et al.,2009 Liang,R.;Yuan,H.B.;Xi,G.X. Synthesis of wheat straw-g-poly(acrylic acid) Superabsorbent composites and release of urea from it J.Carbohydrate Polymers,2009,77(2):181-187Lokhande and Gotmare,1999 Lokhande,H.T.;Gotmare,V.D. Utilization of textile loomwaste as a highly absorbent polymer through graft copolymerization J. Bioresource Technology,1999,68:283-286Ni et al.,2009 Ni, B.L.;Liu, M.Z; L, S.Y. Multifunctional slow-release urea fertilizer from ethylcellulose and superabsorbent coated formulationsJ. Chemical Engineering Journal,2009,155(3):892-898.Teodorescu et al.,2009 Teodorescu, M.; Lungu, A.; Stanescu, P.O. et al. Preparation and Properties of Novel Slow-Release NPK Agrochemical Formulations Based on Poly(acrylic acid) Hydrogels and Liquid Fertilizers J. Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48(14):6527-6534.Tyliszczak et al.,2009 Tyliszczak, B.;Polaczek, J.; Pielichowski, J. et al. Preparation and Properties of Biodegradable Slow-Release PAA Superabsorbent Matrixes for Phosphorus Fertilizers J. Macromolecular Symposia,2009,279(1): 236-242Wu et al.,2008 Wu, L.;Liu, M.Z.;Liang, R. Preparation and properties of a double-coated slow-releaseNPK compound fertilizer with superabsorbent and water-retention J. Bioresource Technology,2008,99(3): 547-554.Zhang et al.,2006 Zhang, J.P.; Li, A. and Wang, A.Q., Study on superabsorbent composite. VI. Preparation, characterization and swelling behaviors of starch phosphate-graft-acrylamide/attapulgite superabsorbent composite J. Carbohydrate Polymers,2006,65(2):150-158作品在何时、何地、何种机构举行的评审、鉴定、评比、展示等活动中获奖及鉴定结果作品所处阶 段A实验室阶段 B中试阶段 C生产阶段D （自填）技术转让方式作品可展示的形 式 实物、产品 模型 图纸 磁盘 现场演示 图片 录像 样品使用说明及该作品的技术特点和优势，提供该作品的适应范围及推广前景的技术性说明及市场分析和经济效益预测该项目所得到的新型保水剂是以丙烯酸、甘蔗渣（纤维素）为主要合成原料，并加入低品位的磷矿粉形成穿插交联型复合树脂。是在已有控释肥和保水剂研究基础上，把肥料、保水剂和控释材料结合使用，使水肥调控（耦合）农艺技术和化学制剂保水节水技术得以物化，有较高的技术集成度，可以方便地同时实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。思路上有突破，肥料产品上有创新。从性能和效益方面看，吸盐吸水能力突出，通过引入四乙烯五胺，显著地增加了蔗渣纤维素的溶胀性，在实现对磷矿粉助悬活化的同时还改善了最终产品的缓控释NPK的能力。所合成的保水剂能有效缓控释肥料，且显著降低了丙烯酸单体的残留，减少对农作物的毒害作用，交联时添入的低品位磷矿粉，能在保水剂起作用过程中与残留的丙烯酸单体作用并释放出能被植物所吸收磷酸二氢根离子，并通过溶胀作用，达到控释氮、磷、钾肥料的效果和改善土壤通透性；另外蔗渣纤维素具有一定的耐霉作用，在一定程度上保障了产品在土壤中长期有效的发挥作用而不被降解。在旱区干旱条件下，该类保水型控释肥则可针对性解决旱区养分控释问题，通过水肥一体化调控，可以获得单一节水技术无法获得的效果。具有很强的市场竞争力。同时，缓控释肥型保水剂无论对于我国广大的干旱、半干旱地区，还是南方季节性干旱地区，无论对于大田粮食作物、经济作物、果树，还是庭院花卉、草坪等基质栽培或设施栽培的滴灌、喷灌系统作物都具有广阔的应用前景此外,由于我国正处在工业化、城市化的加速发展阶段，在草坪业、花卉业等城市绿化也将拥有巨大的发展空间，本产品可广泛应用于农林业，譬如护坡喷播、草地草坪、景观绿化、植树造林、果树园艺、无土栽培、荒漠种植、农作物、肥料基质等。对于缓解我国水资源紧缺问题、提高水肥利用效率,预防和减轻类似现有的云南旱情的发生，促进旱作农业的发展有着极其重要的意义。市场分析和经济效益预测：水资源危机和干旱的频繁发生已成为制约我国农林业发展的主要因素。提高水、肥利用率已成为我国政府确定的重大战略任务，并列入有关的计划中，如S-863，863十五规划等，这为节水和节肥技术产品提供了广阔的市场空间。因此，推广应用节水新材料、新技术就愈发显得重要。20多年来一直从事保水剂研发的中国农科院研究员王一鸣指出，保水剂有望成为继化肥、农药、薄膜之后的第四大新型农用产品。保水剂对我国农林业等将产生深远的影响，具有巨大市场潜力和应用价值。我国水资源相当贫乏,被列为世界13个贫水国之一,人均水资源占有率仅相当于世界人均水平的1/4,我国拥有18. 26亿亩耕地,其中2/3的耕地没有可靠的灌溉设施,而这其中有87%的耕地处于缺水状态。此外，我国也是世界上沙漠面积最大的国家之一，荒漠化遍及全国13 个省市自治区,达262.2万km2，占国土面积的27.3%。干旱和半干旱地区约占国土面积的51%, 其中没有灌溉条件的旱田约占65%。据统计分析，我国受旱面积50年代为1.7亿多亩，90年代年均3.64亿亩，因旱损失粮食50年代年均43.5亿公斤，90年代为 195.7亿公斤。水资源的贫乏和荒漠化已成为我国一个严峻的生态问题和民生问题，直接影响到社会的繁荣稳定,而保水剂所具有的水分调控和改良土壤的功能,将在防治荒漠化、防止水土流失、加快国土治理、预防并抵抗干旱方面拥有巨大的潜在市场。各类保水剂在美国、日本、德国等发达国家发展较快,应用非常广泛,目前年需求量已突破200万吨。而我国目前有402个城市被国家环保局化为缺水城市,若在全国中等以上城市的园林绿化中推广应用保水剂产品,市场需求量每年可达2万吨。加上保水剂产品在农业生产上估算年需求量18. 5万吨,目前全国保水剂产品在农业耕地和城市绿化上的年总需求量超过20万吨(荒漠化治理是一个长期工程,目前尚没有明确的通过保水剂治理的方案)（如表6所示）表6国内保水剂潜在市场容量(向龙斌等人，2008)领域农业耕地荒漠化城市绿化规模3. 7亿亩2622万公顷402个严重缺水城市市场容量18. 5万吨14万吨2万吨且就广东而言，赤红壤约占广东省土壤面积的一半，这种土壤酸度大，表层沙化普遍，养分和有机质含量较低，质地较轻，结构性能和团粒结构较差，保水能力差，有研究表明保水剂对赤红壤有改良作用(杨瑞香等人，2007)，这无疑也是一个市场。由以上分析可知，保水剂具有巨大的经济效益。而我们的产品是集水分、养分供应和调控于一体的氮磷钾缓释型保水剂。保水性能优越，吸盐能力突出，可节约灌溉用水20%以上，节约用肥15%以上，而产量不减，中等规模生产产品的成本比市场平均成本低20%。减少养分流失导致的水体面源污染，并减少NOx排放造成的温室效应，控制供氮不均匀造成的叶菜硝酸盐含量过高，促进绿色食品生产和农业可持续发展，为进入WTO以后提供打破“绿色壁垒”的技术产品支撑。同时还有降低丙烯酸单体的残留等优点，是一种极具市场潜力与竞争力的保水剂。此外，本项目把水肥调控由分离变为结合，成为以聚合物为载体的一体化调控，在理论上和实际均有重要意义，这一新产品的优越性也将有力地增强我国肥料工业市场竞争力，并有力的促进节水技术的推广应用。专利申报情况提出专利申报 申报号 申报日期 年 月 日已获专利权批准 批准号 批准日期 年 月 日 未提出专利申请科研管理部门签 章 年 月 日C.当前国内外同类课题研究水平概述 说明：1.申报者可根据作品类别和情况填写； 2.填写此栏有助于评审。保水型控释肥的研制技术是农艺节水技术中水肥调控（耦合）技术、高吸水性树脂保水节水技术和肥料控释技术的综合运用。在保水剂中缓控释肥料能充分发挥水与肥的协同效应，从而提高作物的抗旱能力和水肥利用效率。可在不增加施肥量和灌水量的条件下，获得较大的经济效益，并改善生态环境。水肥调控（耦合）技术是总结我国北方旱农20余年研究经验得出的科学结论，实践表明，在不增加施肥量和灌水量的情况下，肥料利用率可提高5%以上，作物增产超过10%，水分利用效率可提高到1kg粮食/mm水，甚至更高。化学制剂保水节水技术是合理施用保水剂、抗旱剂、蒸发抑制剂等化学制剂，减少作物生长发育过程中棵间蒸发和过度蒸腾对水分的无效消耗，促进作物根系发育，提高对土壤深层储水的利用，以达到调控农田水分和作物耗水，增强作物的抗旱能力，最终提高水分利用率的目的。各类化学制剂中保水剂的使用最为引人注目。保水剂是近20年来发展起来的具有超强吸水能力的高分子聚合物（Super Absorbent Polymers，简称SAP），它能吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水分。由于分子结构交联，分子网络所吸水分不能用一般物理方法挤出，故具有很强保水性。作为一类新型功能性材料，广泛应于农业、医疗、卫生、土建和食品行业。农用SAP国内外通称保水剂（Water-retaining agent），以其高度溶胀能力，对土壤结构的改良，对水肥的保持和缓释作用，在国内外逐渐得到广泛应用。肥料控释技术是应用物理、化学或生物化学等调控手段使肥料养分在作物生育期内逐渐释放出来并与作物吸收基本同步，以减少肥料损失，提高肥料利用率的技术手段。以控释技术为特征的控释肥是近几年国内外研究的热点。目前，美国、西欧、日本、以色列均在大力发展控释肥料。从世界上生产控释肥的现状来看，已实现工业化生产的控释肥品种主要有：脲甲醛、聚合物包膜肥料及硫包膜尿素。国内60年代末至70年代，在李庆逵先生主持下研制了长效碳铵。80年代广州氮肥厂研制成功涂层尿素并在全国推广。80年代后期，郑州工业大学开发成功包裹型复合肥Luxecote及Luxuriance，90年代该产品有了较大的发展，产品出口到美国、澳大利亚等国。近年来，中科院沈阳生态所开发的长效碳铵正在全国推广，并引起国际关注。综合国内外控释肥资料表明，全世界控释肥的年产量并不高，约为50万吨，近两年产量呈上升趋势，这与全球注重环保有关。因价格昂贵，控释肥主要施用于经济作物和高尔夫球场。目前，控释肥使用面不广发展不快的原因：一是控释肥成本高，主要是控释材料太贵；二是控释的养分单一，以控释氮肥为主，磷肥与钾肥控释肥甚少；三是只强调缓释，而忽视了促释，比如磷矿粉，需要对磷进行促释而非缓释。另外，由于控释肥在土壤含水量低于田间持水量35%40%时，其养分释放受到严重影响，故有人认为我国北方地区发展控释肥的希望不大，从而限制了控释肥的进一步推广。因此，研制控释肥料必须对以上几个问题有较全面的认识。本作品用丙烯酸共聚交联制备成高吸水性树脂，并在聚丙烯酸合成过程中填充包裹被多胺化改性的纤维素处理活化的磷矿石粉，使磷矿石在酸性的微环境中逐渐溶蚀释放出可溶性磷酸根，而且合成过程中使用了氨水和氢氧化钾中和丙烯酸，经上述操作制备的缓控氮磷钾型高分子聚合物载体，能高效吸水保水，集水分、养分供应和调控于一体，制备成氮磷缓释型保水剂。国内外对保水剂以及肥料控释分别研究取得了重要成果，但目前尚未看到将保水剂物化成氮磷钾肥料产品的研究，国外文献中也未发现类似报道。本项目把水肥调控由分离变为结合，成为以聚合物为载体的一体化调控，在理论上和实际均有重要意义，这一新产品的优越性也将有力地增强我国肥料工业市场竞争力，并有力的促进节水技术的推广应用。 以甘蔗渣、磷矿粉为原料制备NPK 控释型保水剂 钟康 郑锡亮 肖金菊 摘 要：保水剂是一种新型功能高分子材料，由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水，且其吸水膨胀后具有很强的保水能力，所以被广泛应用于农业，林业，园艺等领域。近年来，保水剂在农业上的作用日益重要，赋肥和保水功能一体化是保水材料的研究发展的的方向之一，目前已经成为国内外研究的热点。 本文以通过对甘蔗渣(Sugarcane Bagasse,简称SB)接枝四乙烯五胺(Tetraethylenepe-ntamine,简称TEPA),引入强亲水性基团氨基，从而得到四乙烯五胺改性甘蔗渣(SB-TEPA),以丙烯酸(Acrylic Acid,简称AA)为聚合单体,N,N-亚甲基二丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂，并添加磷矿粉（Phosphate Rock,简称PHR）, 采用水溶液快速聚合法，制备出吸水性高，耐盐性好的SB-TEPA-g-P(AA)/PHR水肥一体化保水剂,并用红外光谱对其结构进行了表征。进而通过实验探讨了引发剂、交联剂、用水量、中和度和磷矿粉的添加量对保水剂吸水、吸盐性能的影响，并确定出最佳的生产条件，当引发剂，交联剂，用水量，磷矿粉用量分别为单体质量1.9%，0.5%，6倍，30%，单体的中和度为70%时，所得保水剂吸水去离子水的倍率为359，吸收0.9%的生理盐水倍率为45，有效磷含量为21.120mg/g,水溶性磷含量为9.510 mg/g,水溶性钾含量为127.996mg/g,铵态氮含量为64.860mg/g在保水剂吸水、吸盐性能测试的基础上，本文还研究了时间对保水剂中NPK释放的影响。实验结果表明，保水剂对NPK都有较好的缓释性能，而四乙烯五胺改性纤维素能在很大程度上改善保水剂肥效缓释性能。关键词：甘蔗渣 四乙烯五胺改性甘蔗渣 保水剂 缓释371 引言高吸水性树脂是一类具有很高的吸水能力和保水能力的功能性高分子，它能够吸收自身几十倍乃至上千倍的水，并且高吸水性树脂吸水后无论加多大的压力也不脱水，具有很强的保水能力1,被广泛用于农林园艺、医药卫生、建筑材料、日用化工及食品等领域2,3。高吸水性树脂按原料可分为三大系列：淀粉类、纤维素类以及合成树脂类。其中纤维素类高吸水性树脂由于原料其来源丰富,价格低廉,本身具有很多优点,如耐霉性，耐盐性好4是淀粉类和合成类高吸水性树脂所不及的,因而具有广泛的发展前景.干旱缺水是制约农业发展的一个主要因素。保水剂作为一种高分子聚合物，具有保水保肥的功能，在农林业应用已有多年。但是,保水剂单独使用会增加农田作业成本，而且保水剂用量少，与肥料难以充分接触，其所吸纳水分与肥料有效作用受到限制，影响水肥效益发挥。同时，保水剂是一种高分子聚合物，具有特殊的三维网络结构和带电基团，对肥料元素具有缓/控释功能。水和肥料是作物生长的基础条件, 将肥料与保水剂在材料与功能上复合一体化，不但可以强化材料的保水功能，还可以充分发挥水肥效率，提高水肥利用率，起到以肥料促根，以根提水的效果，因此控肥型保水剂具有减轻农业旱情和增加作物产量的重要应用价值。目前，这方面的研究仍集中在通过物理混合、造粒、包膜和物理化学作用、化学结合等将可溶性化肥与保水剂复配制备保水微肥或保水缓/控释肥料5-10。但将保水剂与肥料结合则面临较多的难题，如所添加的肥料价格昂贵，成本太高；又如部分化学肥料如尿素等在丙烯酸中易分解而失去肥效。 磷矿粉是一种来源丰富但较难被植物利用的天然矿物质，大部分磷矿粉可以直接在酸性土壤中起到肥效作用，但在中性或碱性土壤中则无法发挥效果11。目前对磷矿粉的活化的方法主要为用微生物分解12及对磷矿粉进行酸化处理13,14，但这些却方法难以应用于大规模生产中。如果将磷矿粉包裹于保水剂中，借助保水剂内部聚丙烯酸提供的弱酸性的环境对其活化，解决磷矿粉活化的难题同时还使保水剂具有缓控释养分的能力，磷矿粉与丙烯酸反应还大大减少了传统保水剂中残留的酸性单体对植物带来的毒害作用15。这种新的思路在实际应用中还可以带动天然磷矿粉的开发利用。本文以农业废弃资源甘蔗渣为原料，通过对其进行碱化处理及多胺化改性，得到反应活性高，溶胀能力强的四乙烯五胺改性蔗渣(SB-TEPA)，并借助充分溶胀的SB-TEPA对磷矿粉进行助悬分散，使其均匀分布于保水剂中，以提高保水剂吸水后其内部未中和的-COOH对磷矿粉溶蚀效率，促使磷矿粉释放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。合成过程中使用KOH溶液与氨水中和部分丙烯酸，从而引入水溶性钾与铵态氮，使制备出来的保水剂具有缓控释氮磷钾的性能，实现对水肥调控一体化。2 实验部分2.1 原料、试剂及仪器2.1.1 主要实验原料与试剂甘蔗渣：市售产品；磷矿粉：市售产品。 丙烯酸 CH2CHCOOH CP 天津市科密欧化学试剂有限公司 过硫酸钾 K2S2O8 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 N,N-亚甲基双丙烯酸胺C7H10N2O2 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 2.1.2 主要实验仪器UV759型紫外可见分光光度计 上海司乐仪器有限公司6400A型火焰光度计 上海精密科学仪器有限公司Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪 赛默飞世尔科技有限公司2.2 SB-TEPA的制备将新鲜的甘蔗渣105下，干燥烘干12h，粉碎。取10g甘蔗渣，用20%NaOH搅拌溶胀过夜。抽滤，并用蒸馏水反复水洗（至洗出液PH=8-9）。取上述甘蔗渣于装好温度计、搅拌子及冷凝回流装置的三口瓶内，再加入40ml环氧氯丙烷及200ml无水乙醇，40下反应24h。继续滴加40ml的四乙烯五胺胺，65下反应24h。将反应所得的产物抽滤，烘干，即得改性纤维素。反应路线如图2.1所示： 图2.1 纤维素与四乙烯五胺交联反应2.3 SB-TEPA-g-P(AA)/PHR保水剂的制备称取2g SB-TEPA于烧杯中，加入10g丙烯酸后，用10%的KOH与25%的氨水混合液中和所加丙烯酸量的40%-90%，加入适量的交联剂（NMBA，N，N-亚甲基双丙烯酰胺）及一定比例的磷矿粉后，加入一定量的引发剂（KPS,过硫酸钾），加热到60-90后经交联反应得产物,烘干粉碎得SB-TEPA-g-P(AA)/PHR保水剂。反应路线如图2.2所示: 图2.2 改性纤维素丙烯酸交联2.4 保水剂结构的表征 FT-IR分析： 以KBr压片用 Nicolet 6700 FT-IR (Nicolet 6700FT-IR (Thermo Nicolet, USA) 红外光谱仪分别对SB、SB-TEPA及SB-TEPA-g-P(AA)/PHR进行测定。2.5 保水剂吸水吸盐性能的测试尼龙袋法分析：称取0.200g保水剂（重复三次），分别放入200目的尼龙网袋中，将其放入蒸馏水（生理盐水）中，待保水剂膨胀至吸水饱和后（24h），取出袋子，用滤纸拭去明水后称量（连同袋子一起称量），用下列公式计算吸水（吸盐水）倍率。由此测定样品的吸水性能和吸盐水性能。计算公式：Q（g/g）（m2m1m0）/m1式中：Q 吸水倍率；m0湿水后袋重，g；m1保水剂的质量，g；m2吸液后保水剂的质量，g。2.6 氮、磷、钾控释分析 测定方法：取0.2g供试保水剂样品，放入500ml三角瓶中，加入250ml去离子水，放入25恒温培养箱中。分别于2h、4h、6h、8h、10h、24h、48h、96h、168h、360h及720h后取25ml浸提溶液，测定溶液中NPK的含量。在每次取完待测液后加入25ml去离子水补充。钾离子浓度测定采用火焰光度法，水溶性磷测定采用钼锑抗比色法，于700nm波长处紫外光谱仪测定，铵态氮使用靛酚蓝比色法，于625nm波长处紫外光谱仪测定。2.6.1 有效磷的测定测定原理：采用钼黄比色法。柠檬酸溶液20g/L一次性浸提过磷酸钙中有效磷，浸出液中的正磷酸盐与钼酸铵在酸性条件(5 %8 %硝酸溶液)下形成黄色的三元杂多酸。在 50 mL 溶液中 ,含有05 mg(即00.1mg/mL)磷酸根时 ,其颜色深度与浓度成比例关系,络合物很稳定。在420nm处测定其吸光度。 样品的制备：称0.1g保水剂于250ml三角瓶中，加入98ml 蒸馏水，待其吸饱水后，用玻璃棒将凝胶搅碎，加入2g柠檬酸，拧紧盖子，2025下振荡30min，用干燥的滤纸和器皿过滤，弃最初滤液。 实验试剂的制备：a标准磷溶液 称取105110 干燥过的磷酸二氢钾0.4390g 用蒸馏水溶解后 ,移入1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,此溶液为0.1 mg/mL标准磷溶液 。b钒钼酸铵显色液 A液：取偏钒酸铵1.25g，加入200ml蒸馏水加热溶解，冷却后加浓硝酸 ( 65%68%m/m) 250mL搅拌溶解。B液：取钼酸铵25g，加蒸馏水400ml，溶解。在冷却条件下将完全溶解的B溶液缓缓倒入A溶液摇匀定溶，避光保存，若生成成沉淀则不能使用） 标准曲线的绘制：取 0、 5、 10、 15、 20、 25 mL 磷标准溶液分别移入50 mL 容量瓶中 ,用水稀释体积至 30 mL ,加钒钼酸铵显色液10 mL ,用水稀释至刻度 ,摇匀 ,放置2030 min后 ,在420 nm处 ,测量其吸光度并绘制标准曲线。（稀释后P浓度为0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05mg/mL） 样品中有效磷的测定：吸取浸出滤液1ml（根据吸光度调整所需体积，不超过5mL），放入50ml容量瓶中，加水约35ml，正确加入钒钼酸铵溶液10ml，用水定容。20min后，比色测定。同时做空白实验，以空白显色液调零，测定试液吸收值。结果计算：有效P(mg/g)=CVK/M式中：C - 标准曲线所查的浓度，mg/mL； V - 显色液定容体积，mL； K - 分取倍数； M - 所取样品的质量，g；2.6.2 水溶性磷的测定测定的原理：采用钼锑抗比色法。在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。可在700nm波长处测其吸光度。样品的制备：称0.1g保水剂于250ml三角瓶中，加入100ml 蒸馏水，待其吸饱水后，用玻璃棒将凝胶搅碎，拧紧盖子，2025下振荡24h，用干燥的滤纸和器皿过滤，弃最初滤液。 实验试剂的制备： a钼锑贮存液: 浓H2SO4(密度1.84g/ml,分析纯)153毫升缓慢倒入约400毫升水中，搅拌，冷却。10克钼酸铵溶解于约600C的300毫升水中，冷却。然后将H2SO4溶液缓缓倒入钼酸铵溶液中，再加入100mL 5 g/L(0.5%)酒石酸锑钾溶液，最后用水移释至1升，避光贮存。此贮存液含10g/L钼酸铵，2.75mol/L浓硫酸。 b钼锑抗显色剂: 1.50g抗坏血酸溶液于100毫升钼锑贮存液中。此液须随配随用，有效期一天。c5ug/mL磷（5ppmP）标准溶液: 0.4390克磷酸二氢钾(KH2PO4,分析纯)在105。C烘过2小时，溶于100或200毫升水中，加入5毫升浓H2SO4，转入1升容量瓶中，用水定容。此为100ug/mL磷（100ppmP）标准溶液，可以长期保存。取此溶液10ml于200ml容量瓶，加水至标度即准确稀释20倍，为5ppmP标准溶液，此溶液不宜久存。标准曲线的绘制：分别吸取5ppm标准溶液0，1，2，3，4，5，6毫升于50毫升容量瓶中，加水稀释至约30毫升，加入钼锑抗显色剂5毫升，摇匀，定容，与待测液同时比色，即得0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6ug/mL标准磷溶液。用0ug/L的P标液作参比，吸收值调到零，然后由稀到浓标液系列显色液显色并读取吸收值。在方格坐标纸上以吸收值为纵坐标，P浓度（ug/mL）数为横坐标，绘制成工作曲线。 样品水溶性磷的测定：吸取浸出滤液1