（分析化学专业论文）黄钠铁矾渣制备透明铁黄的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文简单介绍了黄钠铁矾渣的来源、特性及其目前的处理方式和 可能的综合利用途径；较为详尽的综述了透明铁黄的性质、运用、制 备、改性及发展概况；探讨了黄钠铁矾渣的浸出及其浸出液的除杂处 理；系统研究了滴加法制备透明铁黄的工艺条件；并对制备后的铁黄 母液进行了回收利用处理。 从目前的工业生产和文献报道来看，铁黄生产的主要原料是钛白 生产中的副产硫酸亚铁和工业酸洗废液以及废铁皮、铁屑等，而以黄 钠铁矾渣为原料采用滴加法制各透明铁黄是一种新的研究方向，目前 尚未报道。本文便就此进行研究，所做的工作主要包括以下三大方面： 1 黄钠铁矾渣的浸取及除杂 采用无烟煤焙烧还原一硫酸浸取工艺对黄钠铁矾渣进行处理；探 讨了温度、粉比、煅烧时间及酸溶条件对黄钠铁矾渣浸取的影响；以 硫化钠、铁粉及硫磺粉作沉淀剂对浸出液的除杂条件进行了分析研 究。 2 透明铁黄的制备研究 分析了以滴加法制备透明铁黄的机理；深入探讨了制备透明铁黄 工艺条件，分别对影响晶种制备的亚铁浓度、碱比、通气量、搅拌速 度和温度等因素及影响晶种成长的亚铁浓度、晶种含量、通气量、搅 拌速度和温度等因素进行了研究分析，得出了滴加法制备透明铁黄的 最佳工艺条件；以酒石酸为分散剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂 对铁黄粒子进行了表面改性处理，实验结果表明：当酒石酸为硫酸亚 铁用量的0 2 0 - 0 2 5 ，十二烷基苯磺酸钠为0 2 3 - - 0 5 0 时能起到 很好的改性效果；将所制得的铁黄初产品进行除杂、干燥、粉碎、过 筛一系列处理，便得到粉末状的透明铁黄产品，然后用x - r a y 和t e m 对其进行表征，产品的晶型为a - f e o o h ，粒子呈针状，长轴为 9 5 n m - 1 2 5 n m ，短轴为1 8 2 5 r i m ，无团聚现象，单分散性好，并且产品 质量符合中华人民共和国化工行业标准h g t 2 2 4 9 - 9 1 。 3 铁黄母液的回收利用处理 中南大学硕士学位论文摘要 探讨了铁黄母液的脱铁工艺，实验得出从铁黄母液中回收硫酸氨 的工艺条件为：温度为室温：h ：0 。用量为理论量的1 5 倍；用氨水调 节终点p h 值为4 7 5 5 。所得的硫酸氨溶液经蒸发结晶便可得到白 色的硫酸氨晶体。所得产品中含铁小于0 0 0 7 ，含a s 0 0 0 0 0 5 ， 达到了g b 5 3 5 8 3 工业级标准。此外，以c a o 和n a 0 h 为脱氨剂，对直 接从铁黄母液或脱铁后的硫酸氨溶液回收氨的工艺进行了试探分析， 氨的回收率可达到9 5 。 关键词黄钠铁矾渣，透明铁黄，滴加法，粒子改性，母液回收 中南大学硕士学位论文a b s l l u 旧 a b s t r a c t f i r s t l y , s o m e t h i n ga b o u tt h ei r o nv i t r i o lr e s i d u eo fy e l l o ws o d i u m h a sb e e nb r i e f l yi n t r o d u c e di nt h i sp a p e r , s u c ha st h es o u r c e ，t h ep r o p e r t y , t h em e t h o d s o f p r e s e n t l yd i s p o s i n ga n dp o s s i b l ew a y so f c o m p r e h e n s i v e l y u t i l i z i n g s e c o n d l y , s o m e t h i n ga b o u tt r a n s p a r e n ti r o no x i d ey e l l o ws u c h a st h ec h a r a c t e r , t h ea p p l i c a t i o n , t h ep r e p a r a t i o n , t h ec h a n g i n go ft h e p a r t i c l e sc h a r a c t e ra n dt h eg e n e r a ls i t u a t i o no fd e v e l o p m e n th a sb e e n s u m m a r i z e da ti a r g e t h i r d l y , t h el i x i v i a t i o no f t h ei r o nv i t r i o lr e s i d u eo f y e l l o ws o d i u ma n dt h ep o d f y i n go fi t sl i x i v i u mh a sb e e nd i s c u s s e d l a s t l y , t h et e c h n o l o g i cc o n d i t i o no fp r o d u c i n gt r a n s p a r e n ti r o no x i d e y e l l o wb yd r i p p i n gm e t h o dw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n dt h es u l f a t e c o m i n gf r o mt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o nh a sa l s ob e e nd e a l tw i t h a sf a ra sp r e s e n ti n d u s t r yp r o d u c t i o na n dl i t e r a t u r ec o n c e r n e d , t h e m a i nr a wm a t e r i a l so f t h ep r e p a r a t i o na r ef e r r o u ss u l p h a t eo r i g i n a t e df r o m t h eb y - p r o d u c to ft i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o n , a c i dl i q u i dw a s t ef r o m i n d u s t r ya n ds c r a pi r o na n d8 0o n p r o d u c i n gt r a n s p a r e mi r o no x i d e y e l l o wf r o mi r o n t r i o lr e s i d u eo fy e l l o ws o d i u mb yd r i p p i n gm e t h o d i san e w s t u d yw a y , w h i c hh a sn o tb e e nc u r r e n t l yr e p o r t e d a n dw h a th a s b e e n d o n ea b o u ti tc o n t a i n sa sf o l l o w s ： 1 t h el i x i v i a t i o no fi r o nv i t r i o lr e s i d u eo fy e l l o ws o d i u ma n d p u r i f i c a t i o no fi t sl i x i v i u m 耽et e c h n i c so fd u n k i n gt h ec i n e r a t i o nw i t hv i t r i o la f l e rr e d u c l n gt h e f e ( ) w i t ha n t h r a c i t ew h i l ec a l c i n i n gt h er e s i d u ew e r ea p p l i e di nt h e l i x i v i a t i o no fi r o n t r i o lr e s i d u eo fy e l l o ws o d i u m 。a n dt h ef a c t o r s a f f e c t i n gi t , s u c ha sc a l c i n i n gh e a ：lp r o p o r t i o no fp o w d e r , c a l c i n i n gt i m e a n dt h ec o n d i t i o n so fd i s s o l v i n gt h ec i n e r a t i o nb ya c i d , h a sb e e ns t u d i e d ； t h ec o n d i t i o no fp u r i f y i n gl i x i v i u mw i t l lp r e e i p i t a t o rs u c ha sn a 2 s i r o n p o w d e ra n ds u l f u rp o w d e rh a s a l s ob e e ns t u d i e da n d a n a l y z e d 2 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no f t r a n s p a r e n ti r o no x i d ey e l l o w n l em e c h a n i s mo fp r o d u c i n gt r a n s p a r e n ti r o no x i d ey e l l o w w i t h m 中南大学硕士学位论丈a b s l l u c t d r i p p i n g m e t h o dh a sb e e na n a l y z e d ；t h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h es e e d f o r m a t i o ns u c ha sc o n c e n t r a t i o no ff e ( i i ) ，p r o p o r t i o no fa l k a l i ，a i rf l o w r a t e ，s t i r r i n gs p e e d ，t e m p e r a t u r ea n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h eg o e t h i t e g r o w t hs u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f f e ( i i ) a n ds e e d ，a i rf l o wr a t e ，s t i r r i n g s p e e da n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e da n dt h eb e s tt e c h n o l o g i cc o n d i t i o no f p r o d u c i n gt r a n s p a r e n t i r o no x i d ey e l l o ww i t hd r i p p i n gm e t h o dw a s o b t a i n e d ；t h ec h a r a c t e ro ft h ei r o no x i d ey e l l o wp a r t i c l e s s u r f a c ew a s c h a n g e dw i t ht h ed i s p e r s a n to ft a r t a r i ca c i da n dt h es u r f a c t a n to fs d b s a n dt h es t u d ys h o wt h a tw h e nt l ea m o u n to f t h et a r t a r i ca c i di sf r o m0 2 0 t o0 2 5p e r c e n to ff e s 0 4a n dt h es u r f a c t a n ti sf r o m0 2 3t o0 5 0p e r c e n t t h e r ec a nb eg e te x c e l l e n tr e s u l t a f t e rp u f f y h a g ，d r y i n g ，c o m m i n u t i n ga n d s i f t i n g ，t h ep o w d e r so ft r a n s p a r e n ti r o no x i d ey e l l o ww e r eo b t a i n e d t h e p r e p a r e dp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a s u r e m e n to fx - r a ya n d t e m t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec r y s t a ls h a p ei sa f e o o ha n dt h es h a p e o fi r o no x i d ey e l l o wp a r t i c l ei sn e e d l e - l i k ea n dt h em a j o ra x i so f p a r t i c l e si sf r o m9 5 n mt o1 2 5 r i m t h em e a nm i n o ra x i si sf r o ml8 n mt o 2 5 n m t h e r ea r en oc o n g l o m e r a t i o ne x i s t si nt h ep a r t i c l e s ，w h i c ha r ew e l l s e p a r a t e d a n dv a r i o u sp r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e sa c c o r dw i t ht h ec h e m i c a l s t a n d a r dh g 门2 2 4 9 9 1o f t h ep e o p l e sr e p u b l i co f c h i n a 3 t h er e c y c l i n go f s u l f a t ec o m i n gf r o mt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o n t h et e c h n i q u eo fr e m o v i n gi r o nf r o mt h es u l f a t ec o m i n gf r o mt h e p r o c e s so fp r e p a r a t i o nh a sb e e nd i s c u s s e da n dt h ee x p e r i m e n ts h o wt h a t t h et e c h n o l o g i cc o n d i t i o no fo b t a i n i n ga m m o n i u ms u l p h a t ef r o mt h e s u l f a t ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r e ；t h ea m o u n to f h 2 0 2i s1 5t i m e so ft h et h e o r e t i cr e q u i r e m e n t ；t h ee n d - p o i n tp hi sf r o m 4 7t o5 5 a d j u s t e db yt h ed r i p p i n ga m m o n i a t h r o u g hv a p o r i z i n gt h e c r y s t a lo fa m m o n i u n as u l p h a t ec a nb eg o tf r o mt h ea m m o n i u ms u l p h a t e s o l u t i o n 1 1 1 ei r o nc o n t a i n i n gi ni ti sl e s st h a n0 0 0 7p e r c e n t , t h ea r s e n i ci s l e s st h a n0 0 0 0 0 5p e r c e n t , w h i c hi su pt ot h es t a n d a r dg b 5 3 5 8 3o ft h e c h e m i c a l g r a d e f u r t h e r m o r e ，t h et e c h n i q u eo fd i r e c t l yr e c y c l i n g a m m o n i af r o ma m m o n i u l ns u l p h a t es o l u t i o nw i t hr e a g e n to fc a l c i u m o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d eh a sb e e nt r i e d a n dt h er e c y c l i n gr a t eo f a m m o n i aa m o u n tt o9 5p e r c e n t 中南大学碗士学位论文 a b s l l u c t k e yw o r d si r o nv i t r i o lr e s i d u eo f y e l l o ws o d i u m ，t r a n s p a r e n ti r o n o x i d ey e l l o wp r e p a r a t i o n ，d r i p p i n gm e t h o d s ，t h ec h a n g eo fp a r t i c l e s c h a 阳c t e r t h er e c y c l i n go f a m m o n i u ms u l p h a t e v l 中甫大学硕士学位论主 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 某集团公司精炼厂镍、钴系统中采用生成具有良好过滤性能的黄钠铁矾( n a 扩岛( s 。( 伽) 。) 沉淀来代替传统的氢氧化铁除铁工艺。该法与传统的中和水解 法相比，具有渣粒粗、过滤性能好、渣含金属量较少等优点，有利于金属的回收 “1 然而用这种方法每除去i k g 的铁就有2 5 3 o k g 的黄钠铁矾渣的产生。该厂 目前产铁渣1 2 4 0 0 吨年，其中镍系统铁渣9 0 0 0 吨，该渣中含铁2 0 - - - 2 5 、镍 1 5 - 2 、铜o 4 n 8 、钴o - i - - 0 3 钴系统铁渣3 4 0 0 盹，该渣中含铁1 8 2 8 、 镍o 0 6 - - 6 5 、铜o 如l 、钴1 如1 8 渣中含铁近3 0 0 0 吨、镍2 8 0 、铜8 0 吨、钴8 0 吨。黄钠铁矾是n a + 的硫酸盐与碱式硫酸铁的复盐，只有在p h 值1 5 2 5 的较强酸性条件下稳定p h 值升高或受热就会水解或分解产生对环境有污染的 物质脚 在该集团公司精练厂镍、钴系统中，铁渣的处理方式是全部返火法冶炼一期 系统，实际上采用这种方法从铁中回收有价金属是不经济的。而且，铁渣返回冶 炼厂期镍系统，挤占火法流程镍精矿的处理能力，降低了冰镍品位和电炉、转 炉产能，同时消耗了大量的电能和重油。当该集团公司镍产量达到7 万吨甚至 l o 万吨时铁渣量将会更大，如果按现在的方式处理铁渣，那对系统造成的影响更 突出。所以寻找经济合理的铁渣处理途径，特别是铁渣的资源化利用研究具有非： 常重要的意义 目前，湿法除铁渣的综合利用方式主要是作为炼铁原料、生产建材产品、回 收铁渣中的有色金属或贵重金属、制备铁系无机化工产品等而利用铁渣制备铁 系无机化工产品相对来说具有较高的技术含量和经济附加值，是当前研究的热门 方向 铁系无机化工产品主要包括铁盐，铁系颜料、铁基磁粉和铁粉等。铁盐的种 类很多，目前研究较多的是利用铁渣制备硫酸亚铁、氯化铁，和聚合硫酸铁等铁 盐铁系颜料主要有铁红( f e 2 0 3 ) 、铁黄( f e 如h 劫、铁黑( f e 3 0 i ) 、铁棕等。铁 基磁粉是一种极其重要的磁记录材料，主要有f e n 、a f e 籼、y f e 舢、a - f e 磁粉 中南大学硕士学位论文第一章绪论 铁系颜料作为重要的无机颜料，是世界范围内仅次于钛白的第二大颜料。由 于世界环保意识的加强，无机铁系颜料以其无毒、无嗅、无污染等特点不断取代 有机颜料及红丹、铅铬黄等铅系列、铬系列有毒的无机颜料。目前，我国普通铁 红、铁黄、铁黑的出口量在1 0 万吨以上，价格3 0 0 0 , - - 6 0 0 0 元吨。优质氧化铁颜 料有透明铁黄和透明铁红，其价格在7 0 0 0 元吨以上。因此，透明氧化铁具有更 高的附加值，在木材着色和汽车面漆等方面具有较强的竞争力。本文对以黄钠铁 矾渣为原料制备透明铁黄颜料的工艺及条件进行了研究。下面我们首先就透明铁 黄作一些简单综述。 1 2 透明铁黄的性质 透明铁黄( 简称透铁黄) ( t r a n s p a r e n ti r o no x i d ey e l l o w ) 的分子式为 a - f e ：0 3 h z 0 或d - f e o o h ，平均粒径小于ll im ，外观形状有针状和纺锤状嘲。 我们用来表达透明铁黄的参数是它的比表面积，比表面 8 0 m g 的称透明氧化铁 “”。研究表明，平均粒径和粒径分布是决定透明度的根本因素，但并不是所有 平均粒径 1l lm 的氧化铁黄超微细粒子都具有良好的透明性。当粒子为针状时， 长径比 8 的透铁黄才具有透明性高和色相好的特点；当外形为纺锤状时，长短 轴之比应在5 以下嘲。所谓透明，并非其粒子本身宏观透明，而是因其粒径小于 可见光波长而导致光的绕射，从而使含有透明铁黄的漆膜或塑料薄膜呈透明状态 “。由于微小的原级粒径，使得其对光的散射和吸收特性明显不同于传统的氧化 铁颜料，所以透明氧化铁颜料有鲜艳的着色性，而改变了传统铁黄颜料色彩暗的 性能。透明铁黄的化学结构决定了它具有很强的着色力和良好的耐候性、耐光性 “”以及其对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应”1 。 此外，透明铁黄是一种化学性质比较稳定的碱性氧化物，不溶于碱，微溶于 酸，在浓盐酸中可完全溶解。热稳定性较差，加热至1 5 0 - 2 0 0 。c 时开始脱水，当 温度升至2 7 0 - 3 0 0 0 c 脱水迅速并变为铁红( f e z o , ) “” 1 3 透明铁黄的用途 透明铁黄的粒子粒径是属于纳米级的，因此具有纳米材料的表面效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而具有奇异的力、光、电、磁、热 效应和化学活性，主要表现为具有良好的耐候性、耐光性以及其对紫外线具有良 好的吸收和屏蔽效应。因此，可广泛应用于闪光涂料、汽车面漆、油墨、塑料及 皮革等方面“” 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 1 在涂料中的应用 透明铁黄和闪光铝浆混合制得的轿车闪光漆具有高的鲜映性和双色效应，给 以丰满和富丽堂皇的质感又由于透明铁黄的保色、保光性，适合轿车漆的户外 使用条件，从产品开发之初轿车漆就成为透明氧化铁( 包括透明铁黄) 的重要应 用领域，据文献”1 介绍美国o e n 汽车面漆仍大量使用透明氧化铁颜料。透明氧黄 的闪光漆除用于轿车外，还可用于自行车，摩托车和仪表外壳涂装可使其达到淡 金色的装饰效果m 透明铁黄可作木材涂装的着色剂，是传统染料着色的替代材料“”透明铁黄 不但可以保留木材清晰的木纹，其本身具有很高的耐光性耐候性使家具颜色经久 不变、使产品质量上了一个档次在德国将透明铁黄制成水性或油性的树脂色浆 使用；在国内也有少量试用取得较为满意的效果。更值得提及的是透明铁黄与透 明铁红、透明铁黑按适当比例配用可得逼真的红木色、是仿制红木的极好材料。 由于透铁黄具有透明着色和耐酸耐碱而又无毒的特性，可应用于罐头涂料主 要是罐头内壁此外还可应用与外墙涂料，上海大面积的推广使用和长时间( 两 年) 的考验说明了透明铁黄做外墙涂料有其独特之处。 1 3 2 在食品( 药品) 及塑料着色剂中的应用 随着科技的进步和生活水平的提高，入们对食品、药品、化妆品中使用的着 色剂越来越谨慎。众所周知，在控制了砷和重金属离子含量的氧化铁对入体是无 害的，加之透明铁黄一改传统氧化铁色相差的缺点，这就使其在食品、药品和化 妆品中应用的前景非常广阔“o 。透明铁黄可改善果冻、果酱的色泽，在某些饮料 中也可找到其用途药用的明胶胶囊着色更是透明铁黄的理想应用场合。化妆品 中的粉饼可直接用控制有害离子含量的透明氧化铁制造，透明铁黄和珠光颜料拼 用可使珠光颜料着色，更增加珠光粉的魅力啪 透明铁黄使用温度为1 5 0 ，可将其材料用于需要坚牢透明着色又无毒害的 场合，如塑料矿泉水瓶、可乐瓶的着色“” 1 3 3 其他方面的应用 此外，透明铁黄在油墨、皮革、美术原料等方面有着较强应用。还可用于人 造大理石、水磨石地面、铺路砖和墙面粉饰的着色剂。透明铁黄在高温下锻烧可 制得透明铁红，且在精细陶瓷、高磁记录材料、催化剂及生物工程领域具有良好 的应用前景魄哪。 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 透明铁黄的制备方法 透明铁黄的制备方法很多，总体上可分为湿法( w e tm e t h o d ) 和干法( d r y m e t h o d ) 。湿法又可分为氧化沉淀法和胶体化学法。千法常以羰基铁为 f e ( c o ) 。 或二茂铁( f e c p 2 ) 为原料，有火焰热分解法、气相沉积法“”、低温等离子化学 气相沉积法( p c v d ) o ”和激光热分解法等。 1 4 1 湿法 由于湿法具有原料、操作简便、粒子可控等特点，因而普遍受到重视，尤其 在工业生产上多采用此法。 1 4 1 1 氧化沉淀法 氧化沉淀法是首先用碱( 如k o h 、n a o h 、n h , o h 、n a 2 c o , 、m g c o 。等) 做沉淀剂将 亚铁离子沉淀为f e ( 0 h ) ：，然后用氧化剂将f e ( 0 h ) ：氧化成q f e o o h 。根据氧化剂 的不同，此法又可分为空气氧化法和氯酸钾氧化法。 1 ) 空气氧化法 空气氧化法是制备透明铁黄是最常见的方法之一。因为空气具有零成本及取 之不尽的特性，使其成为氧化沉淀法中的首选氧化剂，大量的碱法和酸法工艺均 采用空气氧化法。空气氧化法具有工艺技术成熟、设备简单、生产成本低、易工 业化的优点，同时存在生产周期长( 通常一批产品需3 0 ，5 0 h ) ，能耗高的缺点。根 据反应体系p h 值的不同，此法又可分为碱法呻御和酸法m 删，其具体工艺流程各 异。在碱法制备情况下，硫酸亚铁浓度一般为5 - 2 5 ；碱量一般高于理论量的5 0 ( 碱比一般为2 5 左右) ；温度为2 0 - 4 0 为宜。所得的f e ( 0 h ) 。在2 0 - 4 0 2 2 下氧 化成a f e o o h 微晶。悬浮液在较高温度( 如8 0 2 2 ) 下进一步氧化、熟化。在f e ( 伽) ： 氧化过程中，可通过控制通气量和通气方式来控制a - f e o o h 的粒度，也可在体 系中加入硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐随捌、锌盐、羟基羧酸、柠檬酸盐、酒石酸、 聚乙烯醇( 0 5 ) 、丙三醇，3 一丁烯醇等晶核改良剂，使溶液中因有较多且分散均 匀的成晶中心而制得优良的晶核“州。也可加入钙、镁、铝等的磷酸盐、亚磷酸 盐、硫酸盐及氯化物晶体改良剂，以得到均匀微细的透明铁黄粒子嘲。过滤后的 透明铁黄滤饼，可重分散在n a o h 溶液中，在一定温度和p h 值下搅拌一段时间， 以此除去含在颜料中的杂质阳离子和阴离子，提高颜料的透明度和色相。该法的 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 优点是收率高。粒径分布窄，晶形完整，易细化，分散性好，缺点是易将非金属 离子带进微晶中，导致颜色不纯。此外还会产生大量的含碱废液。生产高档铁基 微粉一般采用碱法。 酸法又称晶种法或二步氧化法，传统的铁皮法工艺就采用该法。反应过程大 体可分为两步；用低于理论量的碱( 碱比一般为0 2 5 ) 将亚铁离子沉淀为 f e ( 明) 。，通入空气进行氧化，制得铁黄晶种：引入亚铁并稀释配成含有一定 浓度的亚铁和晶种的溶液，通空气继续氧化。产品质量与沉淀粒子f e ( o h ) ：的质 量及其转化情况密切相关铁黄粒子的粒度大小及均匀性取决于加料方式、亚铁 浓度、通气量、搅拌速度、反应温度及添加剂等因素。该法的优点是可避免金属 杂质沉淀，可以得到颜色较纯的颜料，另外耗碱量少。不足之处就是微晶成长条 件不易控制，生成的颗粒均匀性差，生产周期长。工业上生产颜料和涂料一般采 用酸法 空气氧化法是制备透明铁黄的重要方法之一，不管是酸法还是碱法，必需控 制好反应的条件，因为除生成口一f e o o h 外，在其它不同的氧化条件下，还可以 形成f e 3 0 4 和y - f e o o h 如上所述，f e ( 叫) ：的优劣直接影响最终产品的好坏。 因此人们为了制各高质量的透明铁黄，总试图从制备优良的f e ( o h ) ：出发，因而 产生了均匀沉淀法脚、滴加法伽及液氨空气混合氧化法嘲等方法。 2 ) 氯酸盐氧化法 氯酸盐氧化法“”是以亚铁盐为以原料，在酸性环境下，用氯酸盐将 f o ( i i ) 氧化成f e ( i i i ) ，再用碱( 如n a o h ) 将f e ( i i i ) 沉淀为f e ( o o ) ，然后加入一 定量的铁粉和硫酸铁，在一定的条件下使之转交为d f e o o h 。用晶粒改良剂( 如 十二烷基苯磺酸钠和二苯胍) 对a f e o o h 浆料进行表面改性处理，以改善颜料的 沉降过滤性能，提高其亲油疏水性。然后过滤，干燥即得透明铁黄颜料。其反应 式如下： 6 f e s o , + n a c l 0 3 + 3 h z s o , = 3 f e 2 ( s 0 1 ) 。+ n a c l 3 + 3 h z o f e 2 ( s o ) , + f i n a o h = 2 f e ( 0 h ) , + 3 n a 2 s o , ( i - 1 ) ( 卜2 ) f e ( 0 哪产a f e o o v i + h 2 0 0 - 3 ) f e 2 ( s o j , + 3 f e + 4 h x = 2o f e o o h + 3 f e s o , + 3 h 2 ( 1 4 ) 此法虽然工艺流程较短，但较难控制，所得产品粒子质量也不高。类似的还 有利用亚硝酸钠在反应中产生的n o , 、n o 对空气氧化f e ( i i ) 具有催化作用，以加 快反应进程的方法”一 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 1 2 胶体化学法 胶体化学法通常是以金属醇盐或无机盐的化学试剂与溶剂配制成均匀溶液与 反应物在液相下均匀混合，反应生成稳定的溶胶体系，然后经过放置或干燥处理 使溶胶转化为凝胶，再在低于传统的烧结温度下煅烧后形成金属氧化物纳米粉 体它有可分为溶胶一凝胶法和氧化溶胶法。 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法”刮制备透明铁黄多以高价铁盐如( f e c i 。6 h 2 0 或f e ( n 0 3 ) 9 h 2 0 ) 等为初始原料，在一定温度下，用低于理论量的碱( 如n a o h ) 与之反应制备出粒子 表面带正电的f e ( 0 h ) 。溶胶：引入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺( s d b s ) ，由 于表面活性剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中 和，使得胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再加入有机溶剂 ( 如甲苯，氯仿等) ，将其萃入有机相，经减压蒸馏出有机溶剂，有机溶剂可循 环回收使用。残留物经加热处理即得纳米铁黄粒子h 5 】。 2 ) 氧化溶胶法 以二价铁盐( 如f e s o , 6 h ：o ) ) 为初始原料，采用氧化剂( 如0 2 、n a c l 0 3 等) 在一定温度下将二价铁盐氧化成三价铁盐，在分散剂和表面活性剂的作用下，用 碱( 如n a o h ) 将f e 3 + 制成f e ( 0 h ) 。，在一定的条件下使之转变为q - f e o o l l 浆料， 再经过后期热处理制得透明铁黄粒子h 7 侧。得到a - f e o o h 浆料，采用十二烷基苯 磺酸纳( s d b s ) 或二苯胍对其进行表面处理，以改善颜料的沉降过滤性能，提高 其疏水性。 胶体化学法能够制备出超细、均匀的透明铁黄颗粒。但该方法因涉及大量的 有机物，因此对操作环境要求严格，生产成本较高。工业上一般不采用。 1 4 2 干法 该法怔1 捌以羰基铁 f e ( c o ) 。 为原料，采用气相分解或或火焰热分解或激光分 解制备以n 。为载体，将f e ( c o ) 。从蒸发室导入燃烧室( 6 0 0 ) ，并喷入高速流 的空气。f e ( c o ) 。与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。燃烧产物经骤冷、旋 风分离得到超细颜料粒子。所得产品粒径为5 - 一l o n m ，比表面积为1 5 0 m 2 g 的热稳 定性和分散性良好的无定型透明氧化铁。德国b a s f 公司已进行工业生产。干法 具有工艺流程短，操作环境好，产品质量高，粒子超细、均匀、分散性好等特点。 但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性投资也大，国内在这方面 的研究甚少。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 4 3 其他制备方法 迄今为止，透明铁黄的制备方法基本上包含于上面所综述的各种技术中，只 是在具体的细节上可能会有所出入如在空气氧化法中，进行了如下改变，首先 用n a o h 将p e 2 + 转化为f e ( o h ) ：沉淀之后，再引入碳酸盐或c o , 使其f e ( 0 h ) ：转化 为f e c t h ，最后通空气氧化，引入复合添加剂，使其转化为透铁黄嘲此法利用了 f e c t h 溶解度比f e ( 0 h ) ：的小的特点，并以c o ：做沉淀转化剂，使得生成的粒子更 均匀，但此法的工艺流程较长，成本较高。再如均匀沉淀法，实质上也是一种 空气氧化法，只是为了获得优质的f e ( 0 i d 。沉淀，改用c o ( c h ：) ：作均匀沉淀剂， 可以将溶液的过饱和度控制在合适的范围内，从而控制颗粒生长速度，获得纯度 高，粒度均匀的铁黄微粒 1 5 铁黄粒子表面改性处理 铁黄原级粒予粒径非常小，具有极大的比表面积和较高的表面能，在热力学 上很不稳定，因此在布朗运动和外来扰动下，易相互碰撞而凝聚从而导致颜料性 能特别是透明度下降，且造成在添加到涂料或其他介质中时需要长时间研磨，不 仅增大了涂料的生产成本且使用不便，因此需要对铁黄粒子进行表面改性处理。 表面改性处理的另外两个作用是增强颜料的热稳定性和提高颜料的化学纯度从 而得到纯黄色的颜料 1 5 1 加入分散剂和表面活性剂 该法通常是在反应体系中加入分散剂( 如六偏磷酸钠、焦磷酸钠、酒石酸等) 和表面活性剂( 如十二烷基苯磺酸钠( s 明s ) 、o p _ 1 0 、已酸钠、辛酸钠、月桂酸 等) 对粒子进行表面改性处理洲。分散剂的作用主要是通过分散剂吸附改变粒 子的表面电荷分布，从而产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果，从 而控制粒子了的大小和均匀性嘲。樊耀亭等在制备透明氧化铁颜料中，通过分散 剂六偏磷酸钠在溶液中电解后产生的离子对纳米氧化铁微粒产生选择性吸附，使 得氧化铁粒于带正电荷，从而在布朗运动中，两粒子碰撞时产生排斥作用，阻止 凝聚发生实现粒子分散。我们选用酒石酸作分散剂，因为有日本专利报道嘲， 使用酒石酸作分散剂还能在制备铁黄晶种的时候避免f e ( 0 h ) ，杂质生成。如有 f e 。杂质存在会使透明铁黄的色相呈暗红色。使其粒径不均一，粒子形状不 一致。 对于阴离子表面活性剂改性的机理可以用v o l d 嘲提出的表面活性剂模型予 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 以解释。阴离子表面活性剂能在铁黄粒子表面产生吸附，在粒子外围形成分子膜 阻碍粒子之间相互接触，降低了表面张力，从而减少了毛细管的吸引力；同时增 大粒子间距离，使颗粒接触不再紧密，避免架桥羟基和真正化学键的形成，减少 范德华引力，对分散体系的稳定有利。如十二烷基苯磺酸钠，在反应体系中先电 离出n a + 与大分子链负离子，由于铁黄颗粒带有f e ；所以大分子链负离子会选择 吸附呈阻性的羟基氧化铁粒子的表面，在粒子表面形成双电层，从而铁黄粒子由 于其表面亲水吸附层的空间位阻作用相互排斥不再凝聚，达到稳定分散的目的。 对非离子表面活性剂，如o p - 1 0 ，它的分子链在水溶液中呈蛇形，在铁黄颗粒表面 建立了较强的氢键作用，形成一层大分子亲水保护膜，同样具有较强的位阻效应 嘲。朱建育等删人，在制备纳米a - f e o o h 的过程中就利用o p - l o 作添加剂来调节 粒子的大小和分散性，起到很好的表面改性效果。肖曙阳等m ，在纳米氧化铁的 制备中，采用十二烷基苯磺酸钠进行表面改性处理，得到外形为纺锥形，长轴为 4 0 - 6 0 n m ，短轴为l o 一2 0 n m 的透明铁黄。 但是要引起注意的是：使用分教荆和表面处理剂时必须对其用量加以控制 嘲。表面活性剂除一部分包复颜料粒予外，其余的溶于溶液中。当浓度增加到一 定浓度后则会形成胶束。刚好形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度。从理论上讲， 表面活性剂用量为刚好超过临界胶束所需的用量。当超过这个浓度时，续加的表 面活性剂形成胶束，而非均匀地溶锯于溶液中，对表面处理不起作用。这不但增 加成本，而且还影响颜料使用时的成型和涂抹性能。 1 5 2 有机溶剂处理法 美国专利曾报道眦1 将透铁黄过滤并洗涤至中性且不含盐，滤饼中氧化铁含量 4 0 籼眦质量分数) ，加入氧化铁量5 - 一1 5 的微溶于水的醇( 如正辛醇) 或环醇( 如 环己醇) ，搅1 5 3 0 m i n ，得到均匀、光亮的浆状颜料，然后用冷冻法干燥，便可 得到高着色力、高分散性，无杂色相的透铁黄，使用时可直接分散到介质中而无 需研磨。另外，吗琳乳化脂肪酸法、烷基苯磺酸钠处理法、苯甲酸法、蓖麻油处 理法、脂肪酸皂法、脂肪酸包覆共沸蒸馏脱水法均能得到具有良好分散性的透铁 黄“。 1 6 透明铁黄耐候性与耐热性的提高 铁黄颜料一般被加热到2 0 0 1 2 时便开始脱水变成铁红( a - f e ：o , ) ，透铁黄因 其粒径小、比表面大从而脱水温度更低，导致透铁黄的耐候性与耐热性差。据报 道嘲，将透铁黄颜料分散在浓度不超过l o m o l l 的碱液中，然后在1 0 0 2 5 0 c f 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 热处理5 h 左右，透铁黄的耐热能力可提高约5 0 ，且粒子更好，颜料无毒。将 透铁黄颜料分散到含三价铁离子水溶液中，再加入碱和铝盐，然后在1 5 0 - 2 5 0 下热处理约4 h ，颜料表面包覆一层( f e a l ) 0 0 h 膜，透铁黄的耐热能力也可提高 5 0 左右，且颜料无毒若是首先制得铝含量在0 0 5 - 5 0 ，平均轴径在 0 0 0 5 吼li lm 的针状透铁黄粒子悬浮液，然后加入适量含铝化合物与亚铁盐， 在搅拌下通入空气氧化，使得粒子表面包覆一层含羟基氧化铝和羟基氧化铁的 膜；这样得到的透铁黄不但具有良好的耐热性( 2 6 0 ) ，且分散性和透明度俱 佳，完全可用于需在2 0 0 1 2 左右进行热塑成型的树脂( 如聚乙烯、聚丙烯、苯乙 烯、聚酚胺、聚烯烃、 b s 等) m 1 7 颜料透明性的表征方法 颜料透明指的是将颜料粒子分散在有机相中形成一层漆膜( 或称油膜) ，当光 线照射到该漆膜上时，基本不改变原来的方向而透过漆膜“”。颜料透明性测定比 较困难，至今还未见有比较直接测定颜料明性的方法。曾昭仪嘲等人提出了用如 下公式测定颜料透明度( 参见图1 ) ： 颜料透明度( 历的定义如下m ： 个r 口= a dx 1 0 0 = 二卫一x 1 0 0 耳乃+ 五 式中：t 口为有效透射光强，t 。为折损光强，t t 为透射光强，是t d 与t s 的总和。 田卜1 粒子透明度的定义示意图 f i g ! - 1 d o f r u i t i o ns k c t c hm a po f t r a a s l m t c n c yo f p a n i d c 当d 值达到7 5 时，则认为颜料是透明的，d 值越大，颜料的透明性就越高， 直接测定t d 和t s 比较困难。基于这一原理，我们将颜料在有机溶剂中用超声波振 荡使其高度分散，然后，以样品空白为参比，用分光光度计测定其透光率。透光 率高说明颜料的透明好 另外，颜料的透明性还可用以下两种方法表征： 1 ) 目视法嗍 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 对氧化铁颜料进行涂膜，即将一定量的样品溶于1 0 m l 氯仿中，再加入1 0 m l 清