（有机化学专业论文）四硫富瓦烯四硫纶及其中间体的合成研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 四硫富瓦烯衍生物是良好的分子功能材料，为提高四硫富瓦烯衍生物的导电性需要提高体系的 维度、增加分子间的作用力、消除金属一绝缘体之间的相变。据此，我们通过恰当的分子设计扩展 1 r r f 衍生物的p 共轭体系以消除体系的库仑力、增加s 原子的个数、增强分子导体中s s 分子间 的相互作用以达到改善分子导电性的目的。 本文研究的主要内容有：以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料，利用w i t f i g 偶合反应合成了 三种四硫富瓦烯衍生物：2 ，3 ，6 ，7 - 四苄基四硫富瓦烯四硫纶( i ) ；2 ，3 ，6 ，7 - 四( 二苯甲基) 四 硫富瓦烯四硫纶( i i ) ；2 ，3 ，6 ，7 - 四对甲基苄基四硫富瓦烯四硫纶( i i i ) 其中i i 和是未见报 道的，i 是根据文献合成的。另外还合成了两种四硫富瓦烯四硫纶的中问体它们分别为：4 ，5 - 二 ( 4 ，6 - 二甲氧基一1 ，3 ，5 - 三嗪) 硫基一1 ，3 - 二硫杂环戊烯一2 一酮；4 5 - - - 一肉挂硫基一l ，3 - - 硫杂 环戊烯_ 2 一酮。其合成路线如下： c s 2 + n a s = 。等 2 ( 工n e u ：鼍旦( 工 詈( 工 图卜2b d h - t t p 合成路线 ( 3 ) 具有联乙烯结构的双稠合四硫富瓦烯( d t e d t ) o i d - z o 6 郑州大学硕士论文 d t e d t 是第一个具有联乙烯结构的双稠合四硫富瓦烯。其与a b ( c n h 可形成一种 超导盐( d t e d t ) a u ( c n ) 2 o _ 。此外，d t e d t 还可与一系列无机阴离子基团形成阳离子 自由基盐，这些盐类的金属导电性一直可以维持到液氦温度。d t e d t 合成路线如图卜3 ： 。领一。页x m - 一。页驴 3 p h 4 5 。 。页笼。i 。页卜：s 塾s 、, c 0 2 m e 弋页卜页= 一匠页卜 图1 - 3d t e d t 的合成路线 ( 4 ) 具有长链烷基取代基的双稠合四硫富瓦烯( c n t e t - t t p ) 口订 虽然科学家们已由双稠合四硫富瓦烯制备出许多也在液氦温度下稳定的具有金属 导电性的阳离子自由基盐，但也正是这种稳定的金属导电性阻碍了向超导相的转变。事 实上，除了具有联乙烯结构的双稠合四硫富瓦烯给体( d t e d t ) 与a u ( c n ) 2 形成了一 种超导盐外，其它的双稠合四硫富瓦烯衍生物给体的自由基阳离子盐还未见有超导性。 而许多由r r f 衍生物形成的超导盐中，通常都含有较多的阴离子。因此，为了增加自由 基阳离子盐中阴离子受体的比例，有人提出了在双稠合四硫富瓦烯中引入较长挠性烷基 链以增加自由空间，为更多抗衡阴离子的引入提供了方便。c n t e t - t i t 类衍生物正是在 这样的背景下进入化学家的视线。其合成步骤如图卜4 ： 7 郑州大学硕士论文 孓s s 2 s 工页： 3 l ( c n t e t - t t p ) 0 m c o n a , m c o h , r t , 1 5 r a i n 西) r b f f t l h ( ：) 工 。 图1 _ 4c n t e t - t t p 的合成路线 人们对一系列c n t e t - t r p ( n = 2 - 4 ) 的合成与结构研究表明：在r r p 系列给体中，虽 然坚硬的中心骨架被延伸，但是其两端的乙烯结构部分( 类似于t m e t - t t p 中四个挠性 较好的c 原子) 似乎不足以为阴离子提供灵活空间。研究结果表明：六个c 原子似乎 比较适当( 如c 2 t e t - t t p ) ，但当c 原子数多于8 个时( 如c 3 r n 强t r p ) 会造成强烈二 聚。 1 3 1 2 二维的稠合t t f 衍生物体系” ( 1 ) “t ”型的四硫富瓦烯t t f 衍生物 在r r f 骨架的各种化学修饰研究中，除了上述介绍的在1 1 下分子中插入一个四硫 并环戊烯的一维扩展修饰外，近年来人们对具有高度扩展且富硫的t r f 衍生物产生了浓 厚的兴趣，并且由h u d h o m m e 研究小组首先合成出了二维的“t ”型r r f 衍生物。这类 ，r r f 衍生物的特点是：( i ) 交叉扩展的共轭体系具有较低的电荷密度，使功能材料中 分子间相互作用更广泛；( i i ) 硫原子的聚集可产生多层次的s - - - s 链内和链间的相互作 用，从而扩大相应盐的导电维度；易于获得高氧化态，从而产生具有不同寻常的化学计 量的有机盐类。“t ”型r r f 衍生物的合成路线如图卜5 。 8 郑州大学硕士论文 r r 爿一： rr h i 卜： 少r t 型 rr h 图1 - 5 “t ”型t t f 衍生物的合成 ( 2 ) “h ”型的四硫富瓦烯衍生物 孓o s 为了进一步改善“t ”型r r f 衍生物的性能，h u d h o m m e 研究小组近来又合成了一 种更为扩展的二维t r f 衍生物，即“h ”型兀给体，其合成路线如图1 - 6 ： 啦卜学啦嘟 幽 a 图卜6 “h ”型的四硫富瓦烯衍生物合成路线 9 o 。沁、 郑州大学硕士论文 ( 3 )“星”型多稠合t t f 衍生物 近年来，人们在探索双或多稠合分子丁r f 体系时，发现星型的t t f 低聚物分子中 的r r f 单元之间可通过键或空间产生分子内相互作用，这种分子体系具有多级氧化还原 行为，因此有可能利用这种性能控制理想导电复合物中的化学计量，带的填充及分子组 装。合成路线如图卜7 ； 掣掣 图1 _ 7 “星”型t t f 衍生物的合成路线 1 3 2t t f 衍生物体系的主要合成方法 有机导体以其特殊的电磁性质及广阔的应用前景而得到人们的青睐。1 9 8 3 年有机超 导体二亚乙基二硫基四硫富瓦烯高铼酸盐的问世，使得四烃硫基四硫富瓦烯类的合成成 为近年来有机导体领域的一个新研究热点。目前合成的r r f 衍生物大致可分为如下几种 情况见图卜8 ： 1 ) 利用比硫原予尺寸更大的锡、锑原子代替硫原子，有利于形成更宽的导带，但 l o 郑州大学硕士论文 这类给体合成往往比较困难嘲 2 ) 保持r r f 分子的基本骨架、在外围增加硫原子个数或引入具有特定作用的取代 基如甲基、羧甲基、氰基等，最引人注意的b e d t - t t f 就是这类。 3 ) 通过r r f 中的碳碳双键，扩展兀键的共轭体系。化学家想通过共轭扩展减少 库仑排斥，并使给体分子更易极化。若硫原子增多，有利于增强分子问的相互作用一1 。 4 ) 同时引入不同的取代基，合成不对称的r r f 衍生物。希望不对称电子给体分子 能微扰或改变电荷转移复合物结构，由此对电导能产生影响“”。 ( | l f 削t e t e | ： 4 l 伍正 y - s s ( k 烈页： 伍玲 y = s ：r = c h 2 c h 2 ，b e d t - t r f 2 y = o ；眦嶙h 2 蓰d d 丌f x ： 图1 8 以t t f 为骨架合成的有机电子给体 ：|l 郑州大学硕士论文 就合成方法而言主要有以下4 种方法。 1 3 2 1 电化学还原法嘲 二硫化碳在非质子极性溶剂中进行电化学还原。然后烃基化，偶联，即得到目标产 物。此方法单体的分离提纯不是很方便。合成路线见图1 - 9 。 c s 2 - 1 - 4 e s + s s 一一s 夏。 里s 妊见j k ss足二s 1 3 2 2 从母体t t f 开始合成悯 图1 _ 9 电化学合成方法 ( 念k 疆喀 。一。页 图i - i1 四硫代戊搭烯二酮为原料合成方法 其中r = m e 。e t ，此方法当r 较大时，进一步烃基化很困难。图卜i i ： 2 ) 四硫代戊搭烯二酮经醇解、烃基化得到单体，再进行偶联的目标物“”。图1 - 1 2 ： 图1 - 1 2 四硫代戊搭烯二酮经醇解、烃基化得到单体，再进行偶联的合成方法 这种方法的不足之处在于：原料四硫代戊搭烯二酮制备步骤冗长，价格昂贵，对某 些操作者可能引起皮肤过敏；其反应物分离提纯比较困难。 1 3 2 4 以二( 1 ，3 一二硫杂环戊烯一2 ，- 硫酮一4 5 一二硫) 合锌酸的四乙基铵盐为原料 合成 以二( 1 ，3 一二硫杂环戊烯一2 一硫酮一4 ，5 一二硫) 合锌酸的四乙基铵盐为原料经 酰化、醇解、烃基化、偶联得目标物。图卜1 3 ： 8 ； 8 ； 页i r t 【i n崴 郑州大学硕士论文 【u 4 ：【s 工页 s 2 鱼is 气s 足s c o p ： 71naoetetoh s 页：( e t o ) 3 p 气r s 人_ 广s 弋s 人 图1 - 1 3 以z n ( d m i t ) 。( e t 州) 为原料合成 单体的偶联还常用另外两种方法，这种方法具有原料易得，产物易分离，各步反应 收率高，适应面广等特点，是目前合成四烃硫基四硫富瓦烯的最常用的方法。r 可以是 大的饱和烷基、大的芳基，也可以是含杂原子的基团或含不饱和键的基团。如图卜1 4 ： 图1 - 1 4 以( e t n ) ： z n ( d m i t ) 2 】合成 含手性碳原予的b e d t o t t f 衍生物也可由此制得。图卜1 5 ： s s = s s i 一i c h h 3 。嚣h s c 弋s s 人s s s s 人s s 人c c ：h 图1 - 1 5b e d t - t t f 的合成 g i m a yb 报道了分子内偶连得到一新型的大环烃硫基r r f 衍生物”。图卜1 6 ： 1 4 s s 页 s 鳖 鸳页 ) e sp 旺i 蝴 出 ， 脚 一 郑州大学硕士论文 图1 - 1 6 分子内偶联 扩展的丁r f 衍生物增大了共轭网络，减小了体系库仑力，增强了分子间的作用力， 具有较好的导电性。近年来，人们将注意力转移到扩展的烃硫基r r f 及含冠醚的大环烃 硫基r r f 合成上”1 。图卜1 7 ： 1 ) n a o e t e t o h 2 ) b r c h 2 ( c h 2 x c h 2 ) n c h 2 b r 图1 - 1 7 含冠醚的t t f 衍生物 其中，x = o ，n = l 一5 ；x = 1 ，2 。 1 9 9 7 年，朱道本报道了一种b e d t - t r f 侧基聚合物的合成。图卜1 8 ： x 了啦墨 0 二滓义了寸 图1 - 1 8b 印卜t t f 侧基聚合物的合成 锊嚣 霄丫 、 郑州大学硕士论文 这种聚合物经碘蒸气或碘溶液掺杂后在室温下成为半导体，其电导率分别为1 1 9 5 x1 0 4 s c m ：, - m o | - 1 和7 1 3 1 0 。s o c m 1 n n o l - 1 作为一种新型的有机功能材料，有关四烃 硫基四硫基富瓦烯的合成和研究还在不断深入进行中。 1 4 四硫富瓦烯衍生物的研究意义 近2 0 年来，有机富硫分子作为超分子光电磁功能化合物的构件，受到了化学工作者 的广泛关注，在这类有机富硫分子中，四硫富瓦烯( t r f ) 衍生物尤为具有代表性，这是一 类很有前景的给体，它们很容易被氧化成稳定的自由基阳离子，且其自由基阳离子盐和 电荷转移复合物多数具有较高的导电率故它们被称作为“有机金属”。增加它们导电过 程的维度可以稳定它们的金属状态，甚至可以使它们成为有机超导体。富硫的r r f 衍生 物之所以赋予分子功能材料良好的性质是因为：第一，这些化合物大多具有良好的平面 共轭体系；第二，其中的硫原子具有扩展的p 轨道，能通过分子相互间的作用，在分子之间 形成有效的轨道重叠：第三，这些共轭体系当和合适的电子授受体耦合时能被部分的氧 化还原或发生电荷的分离，因此，普遍认为提高其导电性能必须消除体系的库仑斥力，增 加分子间的作用力，提高体系的维数。由于双稠合的1 t f 具有扩展的p _ 霄共轭体系及更 多的边缘梯形排列的硫原子，当它们作为有机给体时能形成更多的紧密s ，s 相互作用，使 分子导体的导电维度增大及导电性能增强。 1 5 本论文的主要工作 四硫富瓦烯衍生物是良好的分子功能材料，为提高四硫富瓦烯衍生物的导电性需要 提高体系的维度、增加分子间的作用力、消除金属一绝缘体之间的相变。据此，我们 通过恰当的分子设计扩展r r f 衍生物的p - z 共轭体系以消除体系的库仑力、增加s 原子 的个数、增强分子导体中s 一8 分子间的相互作用，以达到改善分子导电性的目的。从而 开发出具有更好导电率的衍生物和配合物。基于以上目的，本文研究的主要内容有： 以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料，利用w i t t i g 偶合反应合成了三种四硫富瓦 烯衍生物：2 ，3 ，6 ，7 一四苄基四硫富瓦烯四硫纶( i ) ；2 ，3 ，6 ，7 - 四( 二苯甲基) 四硫 富瓦烯四硫纶( ) ；2 ，3 ，6 ，7 - 四对甲基苄基四硫富瓦烯四硫纶( i l i ) 。其中i i 和 是未见报道的，i 是根据文献合成的。另外还合成了两种四硫富瓦烯四硫纶的中间体。 1 6 郑州大学硕士论文 它们分别为：4 ，5 - - - ( 4 ，6 一二甲氧基一i ，3 ，5 三嗪) 硫基一1 ，3 - - - - 硫杂环戊烯一2 一酮； 4 。s - - - 肉桂硫基一1 ，3 - 二硫杂环戊烯一2 一酮。根据文献知将以上中间体利用偶联剂亚磷酸 - - - 7 , 酯进行偶联即可得到相应的四硫富瓦烯衍生物，也可将其交文偶联得到不对称的四 硫富瓦烯四硫纶。由于时间关系未进行偶联。 1 7 郑州大学硕士论文 第二章2 ，3 6 ，7 一四苄基四硫富瓦烯四硫纶的合成 2 1 试剂与仪器 二硫化碳；二甲基甲酰胺；氯化锌；氨水；四丁基溴化铵；金属钠；甲醇；丙酮； 异丙醇；氮气；苄基氯；乙腈；氯仿；冰醋酸；醋酸汞；饱和碳酸氢钠溶液；无水 氯化钙：亚磷酸三丁酯。除特别注名的纯度外，其余均为分析纯。其中二硫化碳使 用前经纯化处理。 9 0 - 1 型恒温磁力搅拌器；t d c , c c j 一0 5 接触调压器；z h q - 电热套；d 一8 4 0 1 型多功能 调速器：j b 9 0 - d 型强力电动搅拌机；s m z 一3 型循环水真空泵；真空抽滤装置：r e - 5 2 a 旋转蒸发器；d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱；3 6 5 0 a 长波紫外线分析仪；x t 4 a 显微熔点 测定仪( 控温型) ；p e - 1 7 1 0 型红外光谱仪( k b r 压片) ；d p x - 4 0 0 型超导核磁共振 仪；1 1 0 0 l c m s dt r a p x c t 质谱仪e s i 为离子源。 2 2 化合物的合成路线 c s 2 + n a s e + + _ s = s 】粤s 碧 图2 34 5 - - 苄硫基一1 ，3 - 二硫杂环戊烯- 2 一硫酮( i i i ) 的合成路线删 将2 0 2 9 ( 0 0 2 1 m 0 1 ) 化合物i 、1 2 0 9 ( 0 0 9 5 m 0 1 ) 苄基氯和2 6 0 m lm e c n 置于 5 0 0 m l 三口瓶中，在n 2 的保护和磁力搅拌下，溶液由开始的深红色变为橙色，继续加 热回流2 0 h 。有少量桔红色针状晶体产生。将反应液冷却、静置过夜，有大量桔红色针 状晶体生成。用2 5 0 m l 水洗4 次以除去盐类物质，抽滤，用甲醇重结晶。真空7 0 c 干燥 8 h 后得橙色针状晶体1 4 5 9 ，产率8 9 3 ，m p 8 4 2 8 5 0 c 。( 1 i t 【蛳：m p 8 6 ) 。 i r ( k b r 压片) ，v c m ：3 0 2 5 0 4 ( 苯环c h ) ，2 9 1 4 1 8 ( - c h 2 一) ，9 0 2 8 6 ( c s ) ，1 4 9 1 5 4 ， 1 4 5 3 3 7 ( 苯环骨架) ，1 0 3 5 4 7 ，1 0 5 1 8 1 ( c = s ) ，1 4 1 8 6 3 ( c = c ) 2 3 34 5 _ 二苄硫基一1 ，3 一二硫杂环戊烯一2 一酮( 化合物) 的合成 2 0 郑州大学硕士论文 1 ) 实验试剂：化合物；氯仿；醋酸汞；冰醋酸；氮气；饱和碳酸钠溶液；无水氯化 钙：甲醇。 2 ) 实验仪器：9 0 - 1 型恒温磁力搅拌器；s m z - 3 型循环水真空泵；真空抽滤装置；r e - 5 2 a 旋转蒸发器；3 6 5 0 a 长波紫外线分析仪；d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱；x t 4 a 显微熔点测定仪( 控温型) ；p e - 1 7 1 0 型红外光谱仪( k b r 压片) 。 3 ) 合成 s 擎一。螂 s 、匐h 一枷b 火s o n ， 图2 - 44 ，5 _ 二苄硫基一1 ，3 - 二硫杂环戊烯一2 一酮( ) 的合成路线 将1 4 2 9 ( 0 0 3 7 6 m 0 1 ) 化合物i 溶于1 5 0 m l 的c h c l 3 ，2 9 8 2 9 的h g ( o a c ) 2 溶 于2 5 6 m lh o a c ，快速混合于5 0 0 m l 三口瓶中，在n 2 的保护下室温磁力搅拌0 5 h 。得 橙红色溶液和大量白色粉末沉淀抽滤，并用2 0 0 m l 水洗4 次，再加入5 0 m l 饱和的 n a h c 0 3 水溶液，然后再用2 0 0 m l 水洗一次，p h 试纸检验为中性，得橙红色溶液。加入 适量c a c l 2 干燥3 h 。抽滤除去c a c l 2 ，并在旋转蒸发仪上蒸至刚刚出现沉淀时，加入残 液一倍半量的甲醇重结晶过夜，得土黄色固体。真空4 0 干燥8 h 后得1 2 6 9 ，产率9 2 3 m p 4 9 5 2 i r ( k b r 压片) 。v c m ：2 9 1 4 1 7 ( - c h 2 ) 。3 0 2 9 9 4 ，3 0 5 7 7 2 ( 苯环c - h ) ，1 4 2 8 3 3 ( c = c ) ，1 6 7 8 0 3 ( c = 0 ) ，1 4 5 3 3 4 ，1 4 6 8 9 4 ，1 4 9 3 1 7 ( 苯环骨架) ，8 8 4 4 2 ，8 9 7 9 0 ( c - s ) 。 2 3 52 3 ，6 ，7 一四苄基四硫富瓦烯四硫纶( v ) 的合成 1 ) 实验试剂：化合物；亚磷酸三丁酯；氮气；甲醇。 2 ) 实验仪器：t d c , c 2 j - 0 5 接触调压器；z h q - 电热套；9 0 一l 型恒温磁力搅拌器；s m z 一3 2 1 郑州大学硕士论文 3 ) 合成 型循环水真空泵；真空抽滤装置；d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱；3 6 5 0 a 长波 紫外线分析仪；x t 4 a 显微熔点测定仪( 控温型) ：d p x - 4 0 0 型超导核 磁共振仪；p e - 1 7 1 0 型红外光谱仪( 1 ( b r 压片) ；1 1 0 0 l c m s d t r a p x c t 质谱仪e s i 为离子源。 p ( o b u ) 3 图2 52 ，3 ，6 ，7 一四苄基四硫富瓦烯四硫纶的合成路线 称取1 0 0 9 ( o 0 2 7 6 m o i ) 化合物悬浮于3 5 m l 的p ( o b u ) 3 ，置于1 0 0 m l 的三 口瓶中。在n 2 保护和磁力搅拌下缓慢加热，当加热到5 0 时溶液由黄色变为橙色，加 热控温至8 0 c ，反应3 5 h 。静置过夜，得橙色溶液和大量橙红色沉淀。再向体系中加入 6 0 m l 甲醇，抽滤，并用甲醇洗沉淀至洗出液为无色。将沉淀真空9 0 c 干燥8 h 后得7 7 4 9 橙红色固体，产率8 1 o ，m p l 2 0 1 2 3 c 。 m ( k b r 压片) ，v c a n ：2 9 2 5 2 4 ( - c h 2 - ) ，3 0 2 5 9 5 ( 苯环c - h ) ，1 0 6 7 6 1 ，8 9 3 8 6 ( c - s ) ， 1 4 9 3 0 9 。1 4 5 1 8 6 ( 苯环骨架) ，1 5 9 9 5 1 ( c = c ) 。 1 hn m r ：d ：3 8 4 7 9 ( s 4 x 2 h ) ，亚甲基上的h ；7 2 4 8 9 7 2 6 6 1 ( t , 4 x h ) ；苯环4 位的h ；7 2 9 5 6 - 7 3 3 1 4 ( t , 4 x 4 h ) ，苯环2 ，3 ，5 ，6 位的h 。 m s ( e d ：m z6 9 2 6 ( m 2 4 1 产物及产率 郑州大学硕士论文 对于( 化合物v ) 的合成，各步的产物及产率如下表： t a b l e 2 - lt h e y i e l do f c o m p o u n d ( i ) 反应物及溶剂 化合物i产率 c s 2 d mn a z n c l 2n h 3 - h 2 0t e a b r 7 2 9 7 2 4 2 1 5 m l3 6 0 m l 1 略 2 0 9 3 2 5m l 5 5 9 t a b l e 2 2t h ey i e l do f c o m p o u n d ( m ) 反应物及溶剂产物产率 化合物i苄基氯 m c c = n h 2 0 1 4 5 9 8 9 3 2 0 2 91 2 o g 2 6 0 m l2 5 0 m l t a b l e 2 3t h ey i e l do f c o m p o u n d ( i v ) 反应物及溶剂化合物产率 化合物 c h c l 3 h g ( o a c ) 2 h o a c 1 2 6 9 9 2 3 1 4 2 9 1 5 0 i i l l 2 9 8 2 9 2 5 6 m l t a b l e 2 - 4t h ey i e l do f c o m p o u n d ( v ) 反应物及溶剂产物v产率 化合物 p ( o b u ) 3c h 3 0 h 7 7 4 9 8 1 o 1 0 0 9 1 5 0 m l 6 0 m l 2 4 2 实验的影响因素： 1 ) 在制备化合物i 的反应中金属钠的影响，由于使用的是用石蜡密封的n a 块，在 郑州大学硕士论文 对n a 进行处理的时候，可能引起n a 的部分氧化，因此，第一步反应时间较长。应当 注意的是：在化合物i 的合成反应过程中，应注意控制反应温度，当反应温度超过1 0 2 时，金属钠会与二甲基甲酰胺反应放出大量氢气，会发生爆炸危险。 2 ) 由于氧的电负性比硫强，因此酮的活性较高，有利于电荷的转移，反应更容易进 行。尽管我们可以在极高的压力下将化合物直接合成产物v ，但设备和反应条件苛刻。 因此本论文还是通过将硫酮转化为酮再进行偶合的这种方法来制备目标产物。这样产物 的收率要高，反应条件温和 2 4 3 产物的图谱分析 为了检验所合成产物的结构，对各步反应产物均采用取验证，目标产物经过瓜、 1 hn m r 、m s 确证。( 谱图见附录) 1 ) 化合物i i r ( k b r 压片) ，v c r a ： 2 9 7 6 0 4 ( c h ) ，1 4 1 6 3 6 ( c = c ) ，1 0 5 8 2 7 ( c = s ) ，9 9 4 7 4 ，8 8 7 0 9 ( c - s ) 。 3 ) 化合物 i r ( k b r 压片) ，v e r a ： 3 0 2 5 0 4 ( 苯环c - h ) ，2 9 1 4 1 8 ( - c h 2 - ) ，9 0 2 8 6 ( c s ) ，1 4 9 1 5 4 ，1 4 5 3 3 7 ( 苯环骨架) ， 1 0 3 5 4 7 。1 0 5 1 8 l ( c = s ) ，1 4 1 8 6 3 ( c c ) 。 4 ) 化合物 i r ( k b r 压片) ，v e v a ： 2 9 1 4 1 7 ( - c h 2 ) ，3 0 2 9 9 4 ，3 0 5 7 7 2 ( 苯环c - h ) ，1 4 2 8 3 3 ( c = c ) ，1 6 7 8 0 3 ( c = o ) ， 郑州大学硕士论文 1 4 5 3 3 4 ，1 4 6 8 9 4 ，1 4 9 3 1 7 ( 苯环骨架) 8 8 4 4 2 ，8 9 7 9 0 ( c s ) 。 5 ) 化合物v i r ( k b r 压片) ，v c m ： 2 9 2 5 2 4 ( - c h r ) ，3 0 2 5 9 5 ( 苯环c h ) ，1 0 6 7 6 1 ，8 9 3 8 6 ( c s ) ，1 4 9 3 0 9 ，1 4 5 1 8 6 ( 苯 环骨架) ，1 5 9 9 5 1 ( c = c ) 。 l h n m r ： d = 3 8 4 7 9 ( s ，4 x 2 h ) ，亚甲基上的h ；7 2 4 8 9 7 2 6 6 1 ( t 4 h ) ；苯环4 位的h ： 7 2 9 5 6 7 3 3 1 4 ( 4 4 x 4 h ) 苯环2 ，3 ，5 ，6 位的h 。 m s ( e d ：m z6 9 2 6 ( m 郑州大学硕士论文 第三章2 3 ，6 ，7 一四( - - 苯甲基) 四硫富瓦烯四硫纶的合成 3 1 试剂及仪器 二硫化碳；二甲基甲酰胺；氯化锌：氨水；四丁基溴化铵；金属钠；甲醇；丙酮； 异丙醇；氮气；二苯甲醇；氢溴酸( 4 0 ) ；乙腈；乙醇；二氯甲烷；氯仿；冰醋酸： 醋酸汞；饱和碳酸氢钠溶液；无水氯化钙；甲苯；石油醚；亚磷酸三丁酯。除特别 注名的纯度外，其余均为分析纯。其中二硫化碳使用前经纯化处理。 9 0 - 1 型恒温磁力搅拌器；t d g c 2 j - o 5 接触调压器；z h q - 热套；s m z 一3 型循环水 真空泵；真空抽滤装置；r e - 5 2 a 旋转蒸发器；d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱；3 6 5 0 a 长波 紫外线分析仪；x t 4 a 显微熔点测定仪( 控温型) ；p e 1 7 1 0 型红外光谱仪( k b r 压片) ；d p x - 4 0 0 型超导核磁共振仪。 3 22 3 6 ，7 一四( 二苯甲基) 四硫富瓦烯四硫纶的合成路线： 啦一s 勺0 + s s 严塾s 页： i h i 图3 34 5 - - - ( 二苯甲基) 硫基一1 3 一二硫杂环戊烯一2 - 硫酮( i ) 的合成路线 在一三口烧瓶中加入1 2 4 9 化合物i 、1 3 6 9 化合物i i 、2 0 0 r a l 乙腈置于5 0 0 m l 三 口瓶中，在n 2 的保护和磁力搅拌下，未加热前溶液显深绿色，加热搅拌至4 0 时，溶 液呈橙色，并有黄绿色沉淀产生，搅拌2 h ，继续加热回流2 5 h 。( 此反应应保证绝对无 水) 。得橙黄色溶液，将反应液冷却、静置过夜，有大量黄绿色片状晶体析出。过滤， 先用滤液洗，再用少量的乙腈洗，最后用7 0 m l 乙醇：水= 5 ：i 的溶液洗，将沉淀真空 9 0 c 干燥。称量得4 ，5 - 二( 二苯甲基) 硫基一l ，3 一二硫杂环戊烯一2 一硫酮化合物( 1 i d 1 0 5 6 9 ，收率7 5 6 。札p 1 4 9 1 5 2 c 。 i r ( k b r 压片) ，v c m ：3 0 2 7 4 1 ，3 0 6 0 0 2 ( 苯环c - h ) ：1 5 9 8 4 7 ，1 4 4 9 7 7 ，1 4 9 2 1 5 ( 苯环骨架) ；1 0 5 9 4 3 ，1 0 3 0 7 6 ( c = s ) ；8 8 7 6 1 ( c s ) ；7 4 4 2 8 ，7 0 3 7 4 ( c - h ) 3 3 34 ，5 _ 二( = 苯甲基) 硫基- 1 3 - - - 硫杂环戊烯一2 - 酮的合成( ) 1 ) 实验试剂：化合物；氯仿；冰醋酸；醋酸汞；饱和碳酸氢钠溶液；无水硫酸钠 2 ) 实验仪器：9 0 一1 型恒温磁力搅拌器；t d c 如j - 0 5 接触调压器；z h q - 电热套；s m z 一3 型循环水真空泵；真空抽滤装置；3 6 5 0 a 长波紫外线分析仪；x t 4 a 显微 熔点测定仪( 控温型) ；d z f 一6 0 2 0 型真空干燥箱；p e 一1 7 1 0 型红外光谱仪 ( k b f 压片) 。 3 ) 合成 在一三口瓶中将9 6g 化合物i i i 溶于1 8 0 m l 氯仿搅拌，使其充分溶解得溶液 再将1 4 5 9 醋酸汞溶于热的1 2 0 m l 冰醋酸中，待其冷却后加入到溶液中室温搅拌3 0 护 郑州大学硕士论文 分钟，有白色沉淀析出。冷却，过滤，先用滤液洗，再用6 0 m l 饱和碳酸氢钠溶液洗， 最后用去离子水洗。然后用氯仿萃取滤液，将有机相用无水硫酸钠干燥3 h ，过滤减压蒸 去氯仿得白色沉淀，真空4 0 干燥8 h 后得化合物n 8 8 4 吕收率为9 5 0 。m p 6 0 6 2 c 。 i r ( i | ( b r 压片) ，v c m ：3 0 2 7 5 4 ( 苯环c h ) ；1 7 3 9 5 9 ，1 6 6 0 5 9 ( c - 0 ) ； 1 6 11 5 8 ， 1 4 9 2 5 1 ，1 4 5 0 8 8 ( 苯环骨架) ；1 3 6 6 9 2 1 2 3 1 5 1 ( c - h ) ；1 0 7 9 1 6 ，8 9 0 0 7 ( c - s ) 。 s 矗c h c l 3。钽： i i in 图3 - 44 5 一二( 二苯甲基) 硫基一1 ，3 - 二硫杂环戊烯一2 一酮的合成路线 3 3 42 3 6 7 一四( - - 苯甲基) 四硫富瓦烯四硫纶的合成( v ) 1 ) 实验试剂：化合物；亚磷酸三丁酯；氮气；乙醇。 2 ) 实验仪器：t d g c 2 j 一0 5 接触调压器；z h q - 电热套；9 0 1 型恒温磁力搅拌器；s m z - 3 型循环水真空泵；真空抽滤装置；d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱；3 6 5 0 a 长波 紫外线分析仪；x t 4 a 显微熔点测定仪( 控温型) ；d p x - 4 0 0 型超导核 磁共振仪；p e - 1 7 1 0 型红外光谱仪( k b r 压片) 。 3 ) 合成 称取5 0 9 ( 9 7 r e t 0 0 1 ) 化合物悬浮于2 0 m l 的p ( o b u ) 3 ，置于5 0 m l 的三口瓶 中。这时为黄色悬浊液，在n 2 保护和磁力搅拌下缓慢加热，当加热到5 0 c 时全溶得浅 黄色溶液，加热到1 0 0 c 溶液由黄色变为橙色，控温至1 0 0 ( 2 ，反应7 h 。静置过夜，得浅 黄色溶液和大量土黄色沉淀。再向体系中加入4 0 r a l 乙醇，抽滤，并用乙醇洗沉淀至洗出 参孓 郑州大学硕士论文 液为无色。将沉淀真空1 1 0 干燥8 h 后得3 5 9 土黄色固体，产率7 0 ，m p 2 1 0 2 1 2 ( 2 。 1 hn m r ( c d c l 3 ) ：d = 4 7 7 0 5 ( s ，4 h ) 次甲基上的h ；7 0 1 1 4 7 0 2 9 5 ( t ，8 h ) 苯 环4 位上的h ；7 0 8 6 0 7 1 2 3 7 ( t ，8 x 2 h ) 苯环3 ，5 位h ；7 1 5 5 7 7 1 7 4 6 ( d ，8 x 2 h ) 苯环1 ，6 位h 。 o 铲s 孓。婴， 丫s 囝 3 4 小结 s ，s s 广一s 贝s v 图3 - 52 3 。6 。7 一四( - - 苯甲基) 四硫富瓦烯四硫纶的合成路线 3 4 1 产物及产率 对于( 化合物v ) 的合成，各步的产物及产率如下表： t a b l e3 - 1t h ey i e l do f c o m p o u n d ( i i ) 反应物及溶剂化合物i i产率 二苯甲醇氢溴酸( 4 0 9 6 ) 2 6 3 9 9 8 1 2 0 0 9 7 6 5 m l t a b l e3 - 2t h ey i e l do f c o m p o u n d ( m ) 反应物及溶剂 化合物i 产率 化合物i化合物i i乙腈乙醇溶液 1 0 5 6 9 7 5 6 1 2 4 91 3 6 9 2 0 0 m l7 0 m l 参 孓 郑州大学硕士论文 t a b l e3 - 3t h ey i e l do f c o m p o u n d ( n ) 反应物及溶剂化合物产率 化合物c h c l 3 h 烈o a c ) z h o a c 8 8 4 9 9 5 o 9 6 9 1 8 0 m l 1 4 5 9 1 2 0 m l t a b l e 3 - 4t h e y i e l do f c o m p o u n d ( v ) 反应物及溶剂产物v产率 化合物 p ( o b u ) 3 c _ ，2 h s o h 3 5 9 7 0 o 5 0 9 2 0 m l4 0 m l 3 4 2 产物的图谱分析 为了检验所合成产物的结构，对各步反应产物均采用取验证，目标产物经过取、 1 h n m r 确证 1 ) 化合物 i r ( k b r 压片) ，v c m ： 3 0 2 7 4 1 ，3 0 6 0 0 2 ( 苯环c - h ) ；1 5 9 8 4 7 ，1 4 4 9 7 7 ，1 4 9 2 1 5 ( 苯环骨架) ；1 0 5 9 4 3 ， 1 0 3 0 7 6 ( c = s ) ；8 8 7 6 1 ( c s ) ；7 4 4 2 8 ，7 0 3 7 4 ( c - h ) 。 2 ) 化合物 i r ( g s r 压片) ，v c m ： 3 0 2 7 5 4 ( 苯环c - h ) ：1 7 3 9 5 9 ，1 6 6 0 5 9 ( c = o ) ：1 6 11 5 8 ，1 4 9 2 5 1 ，1 4 5 0 8 8 ( 苯环 骨架) ：1 3 6 6 9 2 1 2 3 1 5 1 ( c h ) 1 0 7 9 1 6 。8 9 0 0 7 ( c s ) 。 3 l 郑州大学硕士论文 3 ) 化合物v hn m r ( c d c l 3 ) ： d = 4 7 7 0 5 ( s ，4 h ) 次甲基上的h ：7 o l l 7 0 2 9 5 ( t , 8 x h ) 苯环4 位上的h ； 7 0 8 6 0 - 7 1 2 3 7 ( t , 8 x 2 h ) 苯环3 ，5 位h ；7 1 5 5 7 7 1 7 4 6 ( d , 8 x 2 h ) 苯环1 ，6 位h 。 4 ) 图谱见附图( 卜3 ) 郑州大学硕士论文 第四章2 3 。6 ，7 一四对甲基苄基四硫富瓦烯四硫纶的合成 4 1 试剂及仪器 二硫化碳；二甲基甲酰胺；氯化锌；氨水；四丁基溴化铵；金属钠；甲醇；丙酮； 异丙醇；氮气；4 一甲基苄基溴；丙酮；乙醇；氯仿；冰醋酸：醋酸汞；饱和碳酸氢 钠溶液；无水氯化钙；亚磷酸三丁酯。除特别注名的纯度外，其余均为分析纯。其 中二硫化碳使用前经纯化处理。 9 0 - 1 型恒温磁力搅拌器；t d g c 2 j - 0 5 接触调压器；z h q - 电热套； s m z - 3 型循环 水真空泵；真空抽滤装置；r e 5 2 a 旋转蒸发器；d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱；3 6 5 0 a 长波紫外线分析仪；x t 4 a 显微熔点测定仪( 控温型) ；p e - 1 7 1 0 型红外光谱仪( k b r 压片) ；d p x - 4 0 0 型超导核磁共振仪；f l a s he a l l l 2 元素分析仪 4 2 化合物2 ，3 ，6 7 一四对甲基苄基四硫富瓦烯四硫纶的合成路线 嗡+ s 弋e + s = o o 邺 啪 o鬈 ) 皇f v 一声x s s 长