（凝聚态物理专业论文）allnn材料的生长及其紫外led的研制.pdf

a ii n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 摘要 g a n 基材料的禁带宽度从o 7 e v - 6 2 e v 连续变化，其对应的辐射波长覆盖了紫 外与可见光区域，因此其材料在航空、军事、民用等领域具有非常广泛的应用前景， 其中采用g a n 材料制作的器件已经在发光器件、激光器、光探测器以及高频和大功率 电子器件中获得了广泛应用，但对于g a n 基中三元合金材料a 1 i n n ，目前国外与国内 研究比较少。本文在此基础上利用l p - m o c v d 系统，在蓝宝石衬底上生长a i i n n 三元 合金材料，目的为了研究材料生长过程中出现的物理与化学问题，为今后器件的制备 提供科学依据。 本文对三元合金材料a i i n n 生长机理进行了研究，对材料的性能进行了表征。通 过理论设计并优化外延片结构参数，生长出了发光波长在3 3 8 n m 紫外发光芯片，目前 国内还没有这样的报道。并获得了如下有创新和意义的研究结果： 1 ：通过建立l e d 三维网络模型对流过g a n 基l e d 的有源区电流分布进行了理论 研究，结果表明不仅电极的分布位置影响电流大小与电流的分布均匀性外，材料的结 构参数也会影响器件的发光特性。 2 ：研究了i n 和a l 流量变化对合金中i n 组份的影响，此结果表明：在相同温度 和压强的生长条件下，i n 流量变化对合金中i n 组份影响不大，但a l 流量变化对i n 组份影响很大。 3 ：研究生长温度对a i i n n 外延材料中l n 的组份影响，此结果表明：随着温度的 增加，l n 的组份减小，当温度超过7 8 5 时，外延材料出现相分离现象。 4 ：研究m o c v d 生长室中压强变化对1 n 的组份影响，此结果表明：随着反应室生 长压强的增加，l n 的组份减小，当压强达到3 0 0 t o r r 时合金中i n 元素含量几乎为零。 5 ：对a i i n n 外延片中元素成份进行分析发现含有g a 元素，并对其来源进行了探 讨，可能来源于：( 1 ) 反应室基座含有g a 元素污染杂质，( 2 ) 反应通道中g a 元素的 残留物。 6 ：生长出了与g a n 晶格相匹配的a l l n n ( g a ) 合金材料，即无应变的材料。 7 ：研制了目前国内几乎没人报道的发光波长为3 3 8 n m 与3 7 9 n m 的a i i n n ( g a ) 紫外 l e d 芯片。 本论文得到国家自然科学基金和福建省自然科学基金的资助。 关键词：a i i n n ，金属有机化学气相沉积，发光二极管，x 射线双晶衍射 a b s t r a c t t h eb a n dg a po ft h eg a n - b a s e dm a t e r i a lc a nb et u r n e db e t w e e nt h eb a n dg a po fo 7 e v a n d6 2 e v ，w h i c hi sb e i n gm a d ea c r o s saw i d ef r o n to fl i g h te m i t t e r ss p a n n i n gf r o mt h e v i s i b l es p e c t r u mt ot h eu l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，s o ，t h eg a n b a s e dm a t e r i a lh a v et h e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d s ，s u c ha s ，n a v i g a t e ，m i l i t a r y ，s o m ec i v i li n d u s t r i e s 。 g a nb a s e dm a t e r i a lh a v ea p p l i c a t i o n so nl e d s ，s h o r ta v e l e n g t hl a s e r s ，u l t r a v i o l e t d e t e c t o r s ，h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp o w e re l e c t r o n i cv i c e s ，b u th a v eal i t t l eo fr e p o r t a b o u ta i l n nt e r n a r ya l l o y 。 i nt h i sa r t i c l e ，w e p r e s e n ts t u d i e so ns a m p l e sg r o w ni nt h el p - m o c v dr e a c t o r ， a i m e dt o w a r d st h eg r o w t ho fa i i n nt e r n a r ya l l o yw h i c hi st om a t c ht h el a t t i c ec o n s t a n tt o g a n ，a n dt h ev i o l e td e v i c ew a sm a d eo f a l i n nt e r n a r ya l l o y 。m a i nw o r k si n c l u d e ： 1 ：t h ec u r r e n to fg a n - b a s e dl e d sw a sa n a l y z e db yu s i n gt h e o r ym o d e l ，w ef o u n dt h a t u n i f o r mc u r r e n ts p r e a d i n gd o e sn o to n l yd e p e n do nt h ee l e c t r o d ed i s t r i b u t i n gb u ta l s oi sa s t r o n gf u n c t i o no ft h ed e v i c es t r u c t u r e 2 ：a i i n ne p i l a y e r sw e r eg r o w na tt h e d i f f e r e n ti n d i u ms o u r c ef l u xa n da l u m i n i u m s o u r c ef l u x ，w h i c hh a v et h ed i f f e r e n ti n c o r p o r a t i o no fi n d i u m 。 3 ：a i i n ne p i l a y e r sw e r eg r o w na tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，t h ei n c o r p o r a t i o no fi n d i u m w a sf o u n dt od e c r e a s ew i mi n c r e a s i n gg r o w t ht e m p e r a t u r e 。 4 ：a i l n ne p i l a y e r sw e r eg r o w na tt h ed i f f e r e n tp r e s s u r e ，t h ei n c o r p o r a t i o no fi n d i u m w a sf o u n dt od e c t e a s ew i t hi n c r e a s i n gg r o w t hp r e s s u r ei nm e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( m o c v d ) 。 5 ：t h ea s p e c t so fg ai n c o r p o r a t i o ni n t oa i l n nd u r i n gt h em o c v dg r o w t hw e r e d i s c u s s e d ，w h i c hr e g a r d e dt h a tc o m ef r o mt h eb o t t o ml a y e ra n dg a sc h a n n e l s 。 6 ：a i l n n ( g a ) e p i l a y e r sw e r eg r o w nw h i c hi st om a t c ht h el a t t i c ec o n s t a n tt og a n 。 7 ：t h eu l t r a v i o l e ta i i n n ( g a lq u a n t u mw e l ll i g h te m i t t i n gd i o d e sw a sg r o w t ha n dm a d e 。 t h i sw o r ki ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o na n dn a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no ff u j i a np r o v i n c e k e y w o r d s ：a i i n n ；m o c v d ；l e d ；d c x r d 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研 究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成 果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论 文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 饥叼年g 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：毛刚悴 日期： g 年6 月；。日 导师签名：剐至耕 日期： 川年6 月；口日 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 1 1 引言 第一章族氮化物材料特性、生长工艺、特性表征及器件应用 从半导体材料及其器件的发展历史来看，其先后出现过几次飞跃：以s i 为代表 的第一代半导体材料，从其第一次出现使得半导体材料在微电子领域中的应用获得突 破性的进展：以化合物半导体材料g a a s 为代表性的第二代半导体材料，它们的出现， 使得半导体材料的应用进入了光电子领域，造就了各种各样的发光二极管( l e d ) 、激 光器等，并且在光通信和光信息处理等领域也崭露头角：以s i c 、g a n 、z n o 等材料作 为代表的第三代半导体材料是9 0 年代新研制成功的半导体材料n 1 ，这类材料在性能上 更优异前两代，例如：它们的热导率是s i 的3 倍多，击穿场强是s i 的1 0 倍，饱和 电子迁移率是s i 的2 5 倍业3 ，这些特点使它们特别适用于高频大功率、抗辐射、抗腐 蚀的电子器件，特别是g a n 基的材料已在l e d 、激光器中获得重要的应用 a - a l l ，是性能 优良的蓝色发光材料，比如：g a n 激光器可以发出蓝光，其波长比g a h s 激光器发出的 近红外光波长的一半还短，是目前最理想的超高密度光存储的光源，与g a a s 激光器 相比较，不仅可以将信息密度提高4 倍以上，而且可以大大提高光信息的存取速度， 它不仅在光记录，而且在光电子领域的其它方面也有许多应用，是第三代半导体材料 的佼佼者，所以现阶段，g a n 基材料为人们关注的焦点。 1 2 族氮化物的基本结构与性质 1 2 1g a n 基材料的基本结构 国静固 1 1 ) 纤饽矿结掏( 2 ) 闪锌矿爨i 拇( 3 ) l g l c l 结构 g a 。n 圈1 - 1 氮化镓的兰种箍奉蝻约 a i i n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 g a n 基材料主要是由g a n 、i n n 、a l n 、以及由它们构成的三元或四元合金组成， 它们可能具有的结构有六方对称性的纤锌矿结构、立方对称性的闪锌矿结构和n a c l 结构，如图卜1 所示，其中它们的稳定结构是具有六方对称性的纤锌矿结构，它的空 间群是c 0 ，是由六角单胞组成，因而具有两个晶格常数a 、c ，每个单胞由两套沿c 轴方向错位( 3 c 8 ) 的六角密堆积( h c p ) 的子晶格构成。闲锌矿结构由立方单胞构 成，单胞中的原子位置与金刚石晶体结构相似，这两种结构的单胞都是由沿体对角线 方向错位l 4 体对角线距离的两个面心立方子品格镶嵌而成。在这两种结构中，每个 i i i 族原子连接四个n 原子，同样，每个n 原子与四个i i i 族原子相连接。这两种结 构的最大不同是原子层的堆积顺序不同。“。对闪锌矿结构，原子堆积方式为： g a a n a g a b n b g a c n c g a a n g a b n b g a c n c ，对纤锌矿结构，原子堆积方式为： g a a n g a s n b g a a n g a b n b g a a n g a s n b ，而n a c l 结构是氦化物在高压下的存在相”。 目前大部分纤锌矿结构的g a n 基材料都采用蓝宝石作为衬底进行异质外延，在 ( 0 0 0 1 ) 面生长，以g a n 为例，沿着 0 0 0 1 l 方向生长的g a n 其g a 原子和n 原子被交替排 列在不同结构的六角形层内，这样g a n 的基面可能有两种不同的情况出现，如图1 - 2 所示”。，对于g a 极面，g a 原于是一个键朝上而三个键朝下，n 原子则相反，三个键朝 上而一个键朝下，n 极面与g a 极面相比，只不过是g a 和n 原子对换了位置，而结构 完全相同。由于g a 和n 原子的电荷不相等，而结构在 0 0 0 1 1 方向没有对称面，而任 何晶体结构的改变都会在体材料中产生极强的电场，因此具有纤锌矿结构的g a n 基晶 体在 0 0 0 11 方向是有极性的。其中一个可以用( 0 g 0 1 ) 、g a 面、+ c 、g a 极性或g a 极面五 个等价的名称来表示，而另一个则用( 0 0 0 一1 ) 、n 面、c 、n 极性或n 极面来表示“1 。 图1 - 2 ：g a n 不同的基面 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 1 2 2 族氮化物的结构参数与带隙关系 图1 - 3 给出了纤锌矿结构的g a n 基材料在室温( 3 0 0 k ) 时的禁带宽度和晶格常数 啪1 的关系，其中图中的格点表示二元g a n ，i n n ，a 1 n 的结构特性，两点间的线段分别 表示三元合金a 1 g a n 、i n g a n 和a i l n n 的结构特性，三条线段围成的三角形区域表示 四元合金a i l n g a n 的结构特性。表1 - 4 给出了二元g a n ，i n n ，a 1 n 的物理特性以及结 构参数的具体数值 。 言 君 昏 宫 羞 图1 3 ：纤锌矿结构的g a n 基材料禁带宽度与晶格常数的关系 单位g a na l n删 晶体结构w u r t z i t ew u r t z i t ew u r t z i t e 密度 g c r n 6 1 53 2 36 8 1 纵向形变系数 d y n c m 2 4 4 2x1 0 1 14 4 2x1 0 l l4 4 2x1 0 i l ( c o 横向形变系数 d y n c r n 2 2 6 5x1 0 1 12 6 5x1 0 l l2 6 5x1 0 1 1 ( c 0 横向声速c m s2 6 8x1 0 53 7 0x1 0 52 5 5x1 0 5 纵向声速c m s6 5 6x1 0 59 0 6x1 0 s 6 2 4x1 0 5 介电常数8 98 51 5 3 高频介电常数5 3 5 4 7 78 4 带隙f 厂v a l l e y ) e v3 3 96 21 8 9 有效质量( r1 1 1 c 0 2 0a n d0 1 9 o 4 8a n d 0 3 3 0 11 v a l l e y )( t r a n s v e r s e ) 0 2 3( t r a n s v e r s e ) 0 3 2 ( 1 0 n g i t u d i n a l )( 1 0 n g i t u d i n a l ) 压电常数e 1 4 c m 20 3 7 50 9 20 3 7 5 压电常数e 1 5 c m 2 0 5 8 压电常数e 3 l c m 20 4 8 压电常数e 3 3 c m 2 1 5 5 a i i n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 晶格常数a a n g s t r 。 3 1 8 93 1 13 5 4 晶格常数c a m g s t r 。 5 1 8 5 4 9 85 7 0 电子迁移率c m 2 n s 1 0 0 01 3 53 2 0 0 空穴迁移率 c m 2 v s3 01 4 饱和速率 c r a s2 5x1 0 71 4x1 0 72 5x1 0 7 重空穴有效质1 1 1 e l o n g i t u d i n a l ： t r a n s v e r s em 1 1 h t = 0 7 3 量( t r a n s v e r s e m h h l = 2 0 4 ；m h h l =l o n g i t u d i n a l ：m 1 1 h l = 3 5 2 a n d2 0 9 l o n g i t u d i n a l )t r a n s v e r s e ( i n b a s a lp l a n e ) m h h t = 1 8 1 ；= o 3 7 轻空穴有效质i i l e l o n g i t u d i n a l ： 0 4 7 1 量( t r a n s v e r s e m l h l = 2 0 4 ；m i n i a n d= 0 7 4 l o n g i t u d i n a l ) t r a n s v e r s em a s s ： m l h t = 0 1 9 ；m i n t = 0 3 9 热导率 | c m k1 32 8 5 熔点 o c 1 7 0 0 3 0 0 0 1 1 0 0 表1 - 4 ：g a n 基材料物理特性与结构参数 1 3g a n 基材料的制备与特性表征 1 3 1 引言 目前g a n 基材料单晶生长主要有两种生长方法：以g a n 为例进行说明，一种采 用高压合成g a n 体单晶材料，但是熔点温度高，需要很高的氮饱和蒸汽压，这种合成 方法在技术上难度较大，并且合成的体积小，质量也不是很理想，达不到商业要求 8 1 。另外一种是采用金属有机化学气相沉积技术( m o c v d ) 、分子束外延技术( m b e ) 、卤 化物气相外延技术( h v p e ) 等手段在合适的衬底上进行异质外延，诸如在s i 、蓝宝石、 s i c 或其它衬底上引。衬底的选择要考虑晶格失配度，热膨胀系数失配度，价格是否 适宜等因素，如图i - 5 所示为部分衬底材料的特性0 1 ，而蓝宝石衬底是目前g a n 商 业化中最成功的衬底。 分子式 晶体结构晶格常数失配度( a熔点( ) 热膨胀系数晶向 ( n l t l )a q )( 1 0 。6 k 1 ) a 1 2 0 3 六方a = 0 4 7 5 91 4 2 0 3 07 5 3 c = 1 2 9 9 18 5 z n 0六方 a = o 3 2 5 22 2 1 9 7 52 9 4 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 c = 0 5 2 1 3 4 7 5 6 h s i c 六方 a = 0 3 0 83 5 2 7 0 04 4 6 c = 1 5 1 24 1 6 l i a l 0 2 四方 a = 0 5 1 71 4 1 7 0 01 5 c = 0 6 2 67 1 l i g a 0 2 四方a = 0 5 4 0 6o 2 1 6 0 06 c = o 5 0 1 37 s i四方a = 0 5 4 3 03 5 9 a 1 n六方a = o 5 1 72 4 2 c = o 6 2 63 1 7 g a n 六方 a = 0 3 1 8 9o1 7 0 05 5 9 c = 0 5 1 8 53 1 7 图卜5 ：部分衬底材料特性n 1 1 3 2m o c v d 生长原理与源材料 现在g a n 基材料的工业生长大部分采用m o c v d 技术，m o c v d ( m e t a lo r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 即有机金属化学汽相淀积，它是在1 9 6 8 年由美国洛克 威尔公司的m a n a s e v i t 等卜3 人提出来的制备化合物半导体薄片单晶的一项新技 术，该技术是采用、i i 族元素的有机化合物和v 族、族元素的氢化物等作为生长 源材料，以热分解反应在衬底上进行气相外延，生长一v 族，i i 一族化合物半导 体以及它们的多元固溶体的薄层单层，其中薄膜层的成长速率和性质、成分、晶相会 受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反应时间、基材衬底的种类、基材衬底 的表面性质等宏观因素影响。 一般来说，g a n 基材料的m o c v d 外延生长存在三种模式：( 1 ) 温度较低时，生 长速率由i 族源和v 族源的裂解率来控制，随着温度的升高，生长速率按指数增加。 这一过程由生长源的稳定性来决定，生长源的稳定性越高，则这一过程持续的温度越 高。这一过程称为化学动力学模式。( 2 ) 当温度升高到一定程度时，反应室中的生长 源基本上被完全裂解，生长速率基本不随温度变化，生长速率由输运到衬底表面的生 长源的量来决定。这过程称为质量输运模式。( 3 ) 当温度非常高时，生长固相表面的 脱附和生长源的预反应使生长速率随生长温度的升高反而减小，称为热力学模式。 图卜6 为g a n 的生长动力学过程示意图，图中给出了源之间的可能的化学反应， 尽管薄膜的生长过程很复杂，但其生长仍大致可以分为：( 1 ) 源气体的扩散过程：参 与反应的物质通过扩散穿透边界层到达衬底表面。( 2 ) 物理吸附过程：反应物沿衬底 5 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 表面台阶物理吸附在表面上。( 3 ) 热分解、化学反应过程，反应物之间和物理吸附的 分子或其它分子及基团之间发生分解或化学反应，生成构成晶体的原子或其它副产 物。( 4 ) 化学吸附及并入晶格的过程：构成晶体的原子在热衬底表面迁移到某些晶格 位置并化学吸附在某些原子上。( 5 ) 副产物的脱附过程：聚集在生长表面的副产物不 断地通过脱附、扩散穿出边界进入到主气流并随主气流排出系统。 图卜6 ：g a nm o c v d 生长的动力学过程b 9 1 随着m o c v d 技术的迅速发展，金属有机化合物的种类和质量也在不断的增多和提 高。作为m o c v d 的m o 源一般有要求：( 1 ) 易于合成与提纯；( 2 ) 有适当的蒸汽压；( 3 ) 在 室温下最好是液体；( 4 ) 有较低的热分解温度；( 5 ) 毒性低与可接受的价格。有机源材料的提 纯除了通常的过滤分馏等物理提纯及化学提纯方法之外，还广泛使用了配位化学的新技术。 表1 7 列出了某一生产厂家生产的1 族m o 源的性质3 1 。 源分子式 缩写熔点( ) b a 砧源 ( c h 3 ) 3 a 1 t m a l1 51 0 3 4 7 s2 1 3 4 8 3 ( c 2 h 5 ) 3 a 1 t e a l5 81 1 1 2 2 9 2 3 6 1 2 ( t 一7 3 8 2 ) ( c h 3 ) 3 a 1 n ( c h 3 ) 3 t m a l t m n ( 5 9 8 5 p a 2 0 ) ( c h 3 ) 2 a 1 h d m l a l h1 1 0 4 42 5 7 5 a 1 h 3 ( c h 3 ) 3 t m a a7 6 ( 2 6 6 6 p a 2 5 ) g a 源 ( c h 3 ) 3 g a t m g a1 5 81 0 1 9 3 81 7 0 3 ( c 2 h 5 ) 3 g a t e g a8 2 5 1 0 3 4 7 92 2 2 2 ( c 2 h 5 ) 2 g a c l d e g a c l ( 2 6 6 p a 6 0 ) g a h 3 n ( c h 3 ) 3 t m a g7 0 5 ( 2 6 6 p a 2 0 ) i n 源 ( c h 3 ) 3i n t m i l l8 81 2 “3 93 0 1 4 ( c 2 h 5 ) 3i n t e i n3 21 1 0 5 4 2 8 1 5 c 2 h 5 ( c h 3 ) 2 i n e d m i l l5 5 ( 5 3 3p a 1 0 ) ( c h 3 ) 3l n p ( c h 3 ) 3 t m i l l t m p4 3 4 5 ( 0 0 8 5p a j 0 ) 备注：b g l o 肿a ) = 嚣- h k )( 燕汽压公式) 表1 7族金属有机源的物理性质 6 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 m o c v d 制备i i i v 族化合物时，v 族元素的来源一般都采用氨气( n h 3 ) 提供，s i 是 目前最常用的n 型g a n 的掺杂元素，一般采用h 2 稀释的s i l l 4 作为n 型g a n 的掺杂剂。c p 2 m g 是生长p 型g a n 使用最多的掺杂剂，它也是目前唯一成功获得商品化所使用的p 型掺杂剂。 1 3 3 材料表征 材料表征与材料生长一样重要。生长好的样品必须进行晶体质量、电学性能及光 学性能的测试分析，为下一步材料生长提供指导方向。实验中常用的表征技术有光学 显微镜、x 射线双晶衍射技术( d c x r d ) 、光致发光( p l ) 、电致发光( e l ) 、原子力显微 镜( a f m ) 、电子扫描显微镜( s e m ) 等。下面主要介绍x 射线双晶衍射技术( d c x r d ) 和 原子力显微镜( a f m ) 的基本理论与仪器结构。 1 3 3 1 x 射线双晶衍射技术( i ) c x r d ) x 射线双晶衍射技术以高精度、高分辨和无损伤等特点成为表征晶体结晶质量和 研究薄膜材料结构特性的重要手段之一。利用它可获得外延膜层厚、合金组成、界面 质量、应力及弛豫等信息。图1 - 8 为本实验室使用的型号为b e d e q c 2 0 0 的x 射线双晶 衍射仪的几何原理示意图，其中x 射线源为c u k a ( 入= 1 5 4 0 5 6 a ) ，经过适当的狭缝准 直后，再经过一固定的参考晶体g e ( 第一晶体) 的衍射，根据衍射条件，发出的波长将 在衍射方向上得到近乎单色且平行性好的窄射线束，这个射线束作为第二晶体( 样品) 的入射束。样品和探测器按布拉格衍射关系分别在布拉格角e 和20 附近摆动。根据 布拉格定律n 入= 2 d s i no ，其中n 是衍射级数，入是入射x 射线的波长，d 是衍射面 的面间距，o 是掠射角。x 射线以一定的入射角照在样品上时，晶体在入射与衍射面 摇摆而产生衍射图形。 x r d 有两种基本的扫描方式：扫描( 或摇摆曲线) 与( i ) - 20 扫描。其中摇摆曲 线是用来分析外延层结晶质量最常用的x 射线衍射扫描，它可以为不同样品的晶体质 量提供评估，但是由于衬底与外延层之间存在巨大的失配，摇摆曲线的半高宽很宽， 它只能提供定性比较，而- 20 扫描曲线是评估高应力外延材料质量更好的选择，在 这种方式下，由于探测器随样品一起移动，所以所测量的衍射角为常数，与摇摆曲线 相比，其衍射峰更窄，交叠也更少，可用来表征材料晶体质量，并常用来估算合金的 组成。 7 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 x 射 样品 图1 - 8 ：x 射线双晶衍射仪的几何原理示意图 1 3 3 2 原子力显微镜( a f m ) 材料的表面分析也是很重要的分析手段，其中a f m ( 原子力显微镜：a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ) 是表面形貌分析最有效的手段之一，其最早由g b i n n i n g 掣删在 1 9 8 6 发明，它不但可以测量绝缘体的表面形貌，接近原子分辨，还可以测量表面原子 间的力以及表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。在本文中，a f m 主要 用于测量材料的表面形貌。当原子力显微镜测量时针尖移向样品，两者之间的距离足 够近时，针尖与样品表面发生相互作用，它们之间的作用力与两者之间的距离有关。 a f m 是通过测量针尖与样品表面作用力的变化来获得样品的表面特征。图1 9 是a f m 工作原理示意图。 图卜9 ：a f m 工作原理不恿图 几微米长的针尖固定在悬臂的自由端。针尖与样品表面原子的相互作用力使悬 臂发生长偏移，悬臂的偏移可以用传感器测量到。一般情况，传感器可以测量到小至 1 0 一杈的偏移。一束激光照到悬臂上，反射后打到光电探测器上。针尖的任何移动都可 以反映在激光光路的变化上。a f m 的电子系统对针尖的移动进行记录和调节，因此针 尖在样品的表面扫描时就可以获得样品的表面形貌图。a f m 有两种工作模式，一是接 触模式，另一是轻敲模式。在接触模式，针尖与样品相接触而受到排斥力。针尖与样 品的相互作用使悬臂在样品表面形貌发生变化时产生弯曲。这种工作模式一般用于原 a i i n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 子级平坦表面的样品。更常用的工作模式是轻敲模式，针尖与样品表面间歇性的相接 触。在轻敲模式下，悬臂以一定的频率振动，在扫描过程中，针尖轻敲样品表面。在 这种模式下，其分辨率稍低于接触模式，但它对样品造成的损伤少得多。在轻敲模式 下，用悬臂的振幅作为反馈信号。在该模式下针尖与样品的作用力减小，对样品的 损伤也降至最小。在本文中，我们使用是s p l 4 0 0 扫描探针显微镜系统，如图卜1 0 所 示为放样品的台面示意图。 图卜l o ：放样品的台面示意图 1 4g a n 基体材料的制各历史 g a n 材料的研究开始于2 0 世纪三十年代，当时人们制备氮化物是为了系统研究 i 一v 簇化台物的晶格常数。j o h n s o n 等人在1 9 3 2 年通过g a 金属和n h ；的反应，最早 合成了6 a n 材料“5 o1 9 3 8 年j u z a 和h a h n 将氨气通过热的镓得到g “晶须”o l o1 9 5 9 年g r i m m e l s s 等人用相同的方法获得g a n 小晶粒，并测量其p l 谱“”，1 9 6 9 年m a v u s k a 和t i e t j e n 首次用化学气相沉积( c v d ) 方法在蓝宝石上成功制各出g a n 的单晶外延薄 膜，同一时期，发展了金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 方法制各g a n “”，而分子束 外延伽孢) 生长g a n 则始于1 9 7 5 年，随着制备方法的不断成熟6 a n 的一些性质也逐 步展现在人们的面前。1 9 8 6 年a m a n o 等人首次用两步法生长g a n 单晶，其关键技术是 采用低温生长a i n 作为缓冲层，大大提高了g a n 外延层的质量“”。此后a k a s a k i 和 n a k a m u r a 研究小组等叉分别对两步法进行了仔细的研究和完善”。现在两步法己基 本成为m o c v d 方法生长6 a n 的标准工艺，其中低温缓冲层的作用在于：解决了异质外 延体系中的大失配的问题，不仅为高温外延生长提供了成核中心，也成为应力释放中 心。 a l n 材料的研究开始于2 0 t i t 纪中期，s l a 止和m c n e l i 惜人首先采用自发成核的方 9 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 法在密封的钨坩埚内得到了体积为4 7 0 m m 3 i 拘a 1 n 单晶。1 9 9 7 年b a l k a s 等人在1 0 m m 1 0 m m 的6 h s i c 晶片上长出不到1 姗厚的a l n 晶体材料引。s c h o w a l t e r 幂l l s l a c k 等人 继续改善工艺，2 0 0 0 年报道可以生长直径为1 9 m m 的单晶3 。引。2 0 0 0 年，k a r p o v 等 也在6 h s i c 上生长出面积为l o m m l o m m 、6 0 - - - , 8 0 l am 厚的a l n 晶体哺”。目前国际 上掌握a 1 n 生长技术最为著名的是美 的c r y s t a li s 公司，据报道，该公司现在可以提 供直径3 0 m m 的单晶体。他们采用高纯度的a 1 n 粉料作为原料，生长出的a i n 单晶具有 高热导率、低缺陷密度、高电阻率，并且生长速率超过了目前i i i 氮族半导体的记录( 接 近l m m h ) 。c r y s t a li s 的目标是于2 0 0 5 年生长出5 1 m m 的商、_ k a l n 单晶片引。其他的 一些科研机构比如美国的k a n s a s 大学 ，德国的e r l a n g e n 大学8 1 都在积极地从事 a 1 n 单晶的研究。 i n n 材料由于其禁带宽度小，在长波长半导体光电器件上有着广泛的应用前景， 但是制造i n n 薄膜有两大困难：一是i n n 材料的离解温度较低，在6 0 0 左右就分解了， 这就要求在低温下生长i n n ，而作为氮源n h 3 的分解温度较高，要求1 0 0 0 ( 2 左右；二 是很难找到合适的衬底，由于i n n 单晶很难获得，所以必须异质外延i n n 薄膜，这就很 难避免晶格匹配这个大问题。目前一般是在蓝宝石衬底上先生长氮化物的缓冲层，然 后再异质外延i n n 薄膜，研究表明，g a n 缓冲层上生长的i n n 薄膜比较理想9 “。当 前等离子体辅助分子束外延( p a m b e ) 技术是优良i n n 薄膜制备的主要方法。该方法 直接以金属l i l 的分子束作为i i i 族金属有机源，利用等离子体辅助增强技术激发n h 3 或 n 2 作为氮源，在衬底材料表面反应生成i n n 。实验结果表明，这种方法制备的i n n 薄膜 质量高，可重复性好。g a l l i n a t c s 等哺钉利用等离子体辅助m b e 方法在g a n 缓冲层上 生长了1 1 1 极化i n n ，室温下电子迁移率高达2 2 5 0 c m 2 ( v s ) ，表面电子面密度为5 1 l 1 0 1 3 e m 2 ，最厚样品的禁带宽度约为0 6 5 e v 。随后，k o b l m u l l e r g 等人利 用p a m b e 在高质量g a n 模板的氮表面上生长了i n n ，室温下电子迁移率高达 2 3 7 0 c m 2 ( v s ) ，表面电子面密度为3 1 0 ”c m 2 ，i n n 样品禁带宽度约为0 6 2 6 e v 。 其次采用m o c v d 技术，利用此方法生长i n n 薄膜，温度的控制非常关键，生长温度 严重影响着单晶性、表面形态、生长速率和电子特性等。研究表明，最佳的温度范围 是5 0 0 - 6 5 0 ，s i n g h p 等人1 在不同温度下利用m o c v d 在蓝宝石衬底的g a n 缓冲 层上生长了i n n ，发现在5 5 0 的生长条件下，样品质量较好，光致发光带隙为0 7 e v ， 强度最高，电子浓度最低( 7 1 0 1 8 锄3 ) ，迁移率最大( 1 3 0 0 c m 2 ( v s ) ) ，同时也发 1 0 a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 现随着生长温度的升高，光致发光峰向高能方向移动。最近，a l e v l i m 等2 1 人利用高 压m o c v d ( h p m o c v d ) 技术分别在蓝宝石和g a n p 延层上生长了i n n 薄膜，打破了 常规条件，在温度高达11 5 0k 、大气压为1 5 1 0 5p a 的条件下外延i n n 薄膜，得到了载 流子浓度在1 0 1 9 c m 3 、迁移率为4 3 0c l t l 2 ( v s ) ，带隙为1 1 e v 的i n n 薄膜。也有一 些用磁控溅射3 1 和h v p e 1 制备i n n 薄膜的报道，但这些方法制备出的i n n 薄膜质 量较差，重复性也不好。 1 5g a n 基器件研究进展 g a n 基材料制成的器件目前主要有两大类：光电器件和电子器件。市场上光电器 件占主要地位。自从1 9 7 1 年p a n k o v e 5 1 报道了世界上第一个m i s 结构的g a n 发光二极 管以来，i i i 族氮化物le d 得到了迅速发展。 对发光波长为蓝绿光的l e d 而言，1 9 9 1 年n a k a m u r a 等人6 1 成功研制成掺m g 的同 质结g a n 蓝光l e d ，其峰值波长为4 3 0 n m ，光谱半峰宽为5 5n n l ，光输出功率达到7 0 m w ( 卢2 0m a ) ，约为s i c 蓝光l e d 的1 0 倍，外量子效率约为0 1 8 。1 9 9 3 年n i c h i a 公 司首先研制成发光亮度超过l c d 的高亮度g a l n n a 1 g a n 异质结蓝光l e d ，使用掺z n 的g a l n n 作为有源层，以z n 杂质为发光中心，输出光功率达到1 1 5m w ，外量子效率 达到2 7 ，峰值波长4 5 0n l t l ，并实现产品的商品化h8 1 。在1 9 9 4 年，蓝光l e d 的光 输出功率提高至t j 3 1 0m w ，半峰宽为3 0 n m ，发光亮度达至1 2 c d 。1 9 9 5 年n i c h i a 公司推出 了光输出功率为2 1 0 m w ，亮度为6c d 的商品化g a n 绿光l e d 产品，其峰值波长为 5 2 5 n m ，半峰宽为4 0 n m 。 对采用a 1 n 和a 1 g a n 材料，且发光波长为紫外的l e d 而言，1 9 9 8 年，h a n 等人首先 制造出波长低于3 6 5 n m ( g a n 带隙) 的发光二极管9 1 ，1 9 9 9 年n i s h i d a 等人在s i c 衬底上 生长出a 1 g a n 多量子阱u v - l e d 1 ，发光波长3 4 6 n m 。2 0 0 1 年，他改变结构在电子和 空穴阻挡层两端加上了短周期超晶格s p a s l ，增加电子空穴辐射复合率，发光波长 3 5 0 n m ，最大功率达n o 1 1 m w 。紧接着他在上述结构的基础上，把有源区变为 单量子阱a 1 0 0 6g a o 9 4 n a 1 0 1 2g a o 8 s n ，同时提高阻挡层砧的组份，得到发光波 长3 4 1 n m ，最大功率超过l m w 的l e d ，内量子效率7 。n i s h i d a 等人用h v p e 生长 的位错密度为1 0 6 c n 1 2 的g a n 取代s i c 衬底，器件结构与上述单量子阱l e d 相同，最 大功率又提高一个数量级 引，发光波长3 5 2 n m ，标准3 0 0l am 3 0 0u1 1 1 芯片的功率达 1 0 m w ， 内量子效率超过8 0 ，外量子效率达到了1 。2 0 0 2 年k h a n 等人以a 1 0 1 8g a o a l l n n 材料的生长及其紫外l e d 的研制 s 2 n 仙1 2g a o 8 8 n 多量子阱结构作为有源区的u v l e d ，器件为标准3 0 0 l am 3 0 0 l am 芯片，9 0 0 m a 脉冲电流下，功率超过4 m w ，发光波长3 2 4 n m 引。在此基础上， 他们利用p a l e 技术生长高质量的a 1 nb u f f e r 署i a l n a 1 g a n 超晶格并采用f l i p c h i p 结构 做l e d ，发光波长3 2 5 n m ，外量子效率可达0 4 5 ，最大功率超过1 0 m w 5 1 。 k 锄i v 锄a 等人 6 1 采用异质横向外延的方法得到了3 2 3 n m 和3 5 2 n m 的u v l e d 。 n i s h i d a 等人口73 在物理气相传输生长的a 1 n 单晶衬底上外延g a n