（微电子学与固体电子学专业论文）zno基热电材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电 和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。近年来，由于z n o 基化合物的高熔点、高化学稳定性以及高的电导率和s e e b e c k 系数，已经成为一 种很有发展前景的高温氧化物热电材料。 本文以z n o 基热电材料为研究对象，采用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备了z n o 基化合物的前驱粉体，然后用热压烧结法制备出z n o 基块体材料。通过x r d 、 s e m 等对所制样品的物相组成、显微组织进行分析，通过测试样品的电导率、 s e e b e c k 系数和功率因子进行材料热电性能的分析。利用均匀试验和正交试验结 果分析了热压烧结工艺对材料热电性能的影响规律，找出了较佳的工艺为：烧结 温度9 2 0 、成型压力2 7 m p a 、保温时间4 0 m i n 。试样的s e m 分析表明，试样的 致密度较低，含有大量的孔洞，这种结构有利于降低材料的热导率，从而提高其 热电性能。 为了改善材料的热电性能，对z n o 进行了a l 、i n 、c e 、y 和a 1 c e 的掺杂 研究。实验结果表明，除了y 掺杂外，其它几种元素掺杂都对材料的热电性能有 较大的影响，不同程度地改善了材料的热电性能，且表现出一最佳掺杂量。在 5 0 0 - - - 9 0 0 之间，对试样的电导率和s e e b e c k 系数进行了测试分析，结果表明， 试样的电导率随着温度的升高而增大，随着元素掺杂浓度的增大而增大。试样的 s e e b e c k 系数均表现为负值，s e e b e c k 系数的绝对值大致随着温度的升高而增大， 随着元素掺杂浓度的增大而减小。对于电导率，a 1 c e 共掺杂的试样拥有最大的 电导率值，其范围在1 1 5 - - - 4 0 0 q 以c m 。1 之间，y 掺杂的试样电导率值最小，其 范围在4 2 - - 1 6 4 q 。c m 。之间。对于s e e b e c k 系数，i i l 掺杂试样的s e e b e c k 系数 绝对值最大，其范围在一1 6 4 - - 一3 9 7 p v k - 1 之间，a l c e 共掺杂试样的s e e b e c k 系 数绝对值最小，其范围在一6 8 - - - 一1 5 6 1 t v k 1 之间。在全部掺杂试样中，i n 掺杂量 为2 m 0 1 的试样在9 0 0 c 下对应的功率因子值最大，为3 1 x 1 0 4 w m 以k 。2 。 关键词：热电材料、z n o 、溶胶一凝胶法、热压烧结、掺杂、热电性能 广东工业人学工学硕 ? 学位论文 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l s a r eak i n d o fs e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，w h i c h c a nb eu s e dt oc o n v e r th e a t e n e r g yd i r e c t l y i n t oe l e c t r i c i 移o r r e v e r s e l y t h e ya r eo fi n t e r e s tf o ra p p l i c a t i o n si nt ec o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e r g e n e r a t o r s 。r e c e n t l y , z n o - b a s e dc o m p o u n d sb e c o m e sa no u t s t a n d i n g l yp r o m i s i n g o x i d em a t e r i a l sa sah i g h - t e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lb e c a u s eo fi t sh i g h m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , a n dh i g h s e e b e c kc o e f f i c i e n t z n o b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r es e l e c t e da so u rr e s e a r c ho b j e c t 。i nt h e e x p e r i m e n t s ，z n o b a s e dc o m p o u n d sp o w d e r w e r ef a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o d ，t h e n z n o - b a s e dc o m p o u n d sb l o c kw e r ef a b r i c a t e d b yh o t p r e s s e ds i n t e r i n g 。t h e m i c r o s t r u c t u r e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e me ta 1 t h e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n ge l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dp o w e rf a c t o r t h ee f 琵c to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r st o t h e r m o e l e c t r i cp r o p e t i e sw e r ea n a l y z e db yu n i f o r me x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ea p p r o p r i a t ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r e s i n t e r i n ga t 9 2 0 ，f o r m i n gp r e s s u r ea t2 7 m p aa n dh o l d i n gt i m ew i t h i n4 0m i n t e mw a s u s e dt o c h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e s i ti sr e v e a l e dt h a tt h es a m p l e sa r el o w i nd e n s i t y , a n dh a v em a n yp o r e st ob ee f f e c t i v et od e c r e a s et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i no r d e rt oi m p r o v et h et e p r o p e r t i e so fs a m p l e s ，a 1 、i n 、c e 、ya n d a 1 一c ed o p e d w e r et r i e d r e s u l t si n d i c a t et h a t ，e x c e p ty - d o p e d ，t h ed o p a n t sa f f e c tt h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sg r e a t l ya n dt h e yc a ni m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nd i f f e r e n te x t e n t i ta l s oe x i s t sa na p p r o p r i a t er a n g eo fd o p i n gv a l u e st oi m p r o v et h e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h es a m p l e s e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c k c o e f f i c i e n to ft h es a m p l e sa r em e a s u r e da tt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m5 0 0 ct o9 0 0 。c e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i 哆o fs a m p l e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e d o p a n t sc o n t e n t s e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h es a m p l e ss h o wn e g a t i v ea n dt h ea b s o l u t e v a l u ei n c r e a s e a p p r o x i m a t e l y w i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n gt h ed o p a n t sc o n t e n t t h eh i g h e s tv a l u e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r e o b s e r v e df o ra i c ed o p e di nt h er a n g eo fl l 。5t o4 0 0 f 2 c m 一t h el o w e s to n e sf o r y - d o p e di nr a n g eo f4 2t o1 6 4 q q c m t h eh i g h e s ta b s o l u t ev a l u e so fs e e b e c k c o e f f i c i e n tw e r eo b s e r v e df o ri n d o p e di nr a n g eo f 一16 4t o 一3 9 7 p v k ，t h el o w e s to n e s i i a b s t r a c t f o ra l c ed o p e di nr a n g eo f 6 8t o 15 6 1 a v k 1 i nt h ea l ls a m p l e s ，t h eh i g h e s tv a l u eo f p o w e rf a c t o r ( 3 1 10 4w m 。1k - 2 ) w a sa t t a i n e df o r2 m 0 1 i n d o p e ds a m p l ea t9 0 0 。c k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，z n o ，s o l - g e l ，h o t p r e s s e ds i n t e r i n g ，d o p e ， t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i 广东工业人学t 学硕十j 学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签 比砂 一虐p 乒 7 4 。字年【7 月7 口日 第一章绪论 第一章绪论 近年来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及人类对可持续发 展的广泛关注，开发新型环保能源已越来越受到世界各国的重视。 而热电材料是一种能将热能和电能相互转化的功能材料，己在热电发电和 热电制冷方面获得了实践应用。热电材料用于发电或制冷时是通过载流子( 电 子或空穴) 的运动实现的，因此，有着自己独特的优势。主要表现在以下几个 方面：不需要液态或气态工质，无污染、清洁卫生；无机械传动部件，结 构简单、无噪声、无磨损、可靠性高、寿命长；尺寸可以做到很小，重量轻； 易于控制。所以，热电材料已经在国防、工业、农业、商业、医疗和日常生 活等领域都获得了应用。比如，小型冰箱，可以作为家庭应用，也可以在一些 很难获得电力的深太空或者地下深井中应用；小型热电发电机，可以利用木 柴燃烧释放的热量产生电能，为居民提供照明用电；在宇宙探测中，半导体热 电发电机技术已被用于替代太阳能电池为探测器提供电能。这主要因为飞行器 远离太阳系以后，仅仅依靠太阳能电池板来吸收太阳辐射能量很难获得充足的 电力。美国军方和航空航天局( n a s a ) 已经将半导体热电堆发电技术用于阿波 罗、先锋者、开拓者、旅行者等空间任务中；半导体热电发电机还被用于石油、 远程电力、海上平台、无线通讯领域。泰国的海上石油平台采用了一种2 0 0 w 的半导体热电发电机为其无人看守的监测控制及数据采集仪( s c a d a ) 提供连 续的电能供应。巴西在a m a z o n 热带雨林地区分散安装了大量的1 2 0 w 半导体 热电发电机，用于输油管道中，为金属管线提供阴极保护，以防止氧化腐蚀； 在日本，有利用汽车尾气为热源的半导体热电发电机；热电制冷器可为超导材 料的使用提供低温环境；另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电 源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热 电材料的应用领域。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的功能材料，其 研究具有很强的现实意义。 热电器件的转换效率主要取决于热电材料的性能，近年来，热电材料的性 能已经取得了许多突破性的进展，但是目前热电装置的转换效率还很低，但从 理论上讲，热电装黄能象所有现代机械能量转换装置一样有效。企今为止从热 力学基本定律出发进行的研究，尚未发现有热电优值的上限，即使是应用目前 广东t 业人学丁学硕上学位论文 固体理论模型和较为实际的数据所进行的计算乜4 1 ，得到的无量纲优值上限约 为z t = 4 ，该数值远大于目前获得的z t 约为1 的值。而如果z t 的值能提高到 3 左右，热电器件的转换效率就可以达到传统发电和制冷的效率水平。 1 1 热电效应 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称。它包括 相互关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 1 1s e e b e c k 效应 1 8 2 3 年，德国科学家赛贝克( t j s e e b e c k ) 发现在两种不同的导体材料 组成的回路中，如果两个接点处于不同温度时，回路中会有电流产生，称为温 差电流，产生这种电流的电动势称为温差电动势，这种现象便称为s e e b e c k 效 应。s e e b e c k 效应是一种热能转化为电能的现象。 如图卜1 所示，在两种不同的导体a 、b 构成的回路中，如果两接头a 、b 维持在不同的温度t l 、t 2 ( 假设t 。 t ：) ，存在小的温差t ，由温差t 产生 的电动势为a v 。d ，则定义温差电动势率或s e e b e c k 系数为： 仅曲= a v c d t ，当t o 时，改写为仅曲= 号笋 ( 1 1 ) s e e b e c k 系数a 的单位是v k ，由于数值较小，通常用单位i x v k ，其值的大小 取决于所用半导体材料的温差电特性，正负与习惯规定有关。图1 - 1 所示系统 中的s e e b e c k 电动势是两种导体s e e b e c k 电动势的叠加，即相对s e e b e c k 电动 势，因此以上定义的s e e b e c k 系数是相对s e e b e c k 系数。 导体a ab 图1 - 1s e e b e c k 效应示意图 f i g 1 1s k e t c hm a po fs e e b e c ke f f e c t 2 第一章绪论 1 1 。2p eltle l 效应 如图1 2 所示，如果施加一个电压，在a 和b 两种导体构成的回路中将会 有电流i 流过，此时，在两种导体的其中一个接头处出现吸热，而另一个接头 处出现放热现象。这种现蒙是由法国人c a p e l t i e r 于1 8 3 4 年发现的，因此这 种现象被称为p e l t i e r 效应，这种效应与s e e b e c k 效应是互逆的。如果电流由导 体a 流向导体b ，则单位时间内接头处吸收或放出的热量为： 票= 血曲 ( 1 2 ) d z ”7 坳称为p e l t i e r 系数，单位一般用v 表示，其为正值时表示吸热，负值时表示 放热。p e l t i e r 系数是温度的函数，吸收和放池的热量只与两种导体的性质及接 头处的温度有关。p e l t i e r 效应是可逆的，既如果电流由b 流向a ，则在接头处 放出或吸收相同的热量，冗曲= 一嚣h 。 导体a t 2 吕 图1 - 2p e l t i e r 效应示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a po f p e l t i e re f f e c t 1 1 3l h o m s o n 效应 在s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应相继发现后，英国物理学家w 。t h o m s o n 从 热力学的角度分析了这两个效应，不仅确定了两者之间的关系，并予1 8 5 5 年 还发现了第三令相关的效应一一t 抽m s o n 效应。当予存在温度梯度的均匀导体 中通以电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热外，还要吸收或放出热量， 此现象即被称之为t h o m s o n 效应，吸收或放出的这部分热量称为t h o m s o n 热 量。在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成比 例。如果电流方向是由温度了处流到t 向西处，则在单位时阗和单位体积内所 3 广东工业人学工学硕l 学位论文 吸收或放出的热量为： 坦j 。衍孥( 1 3 ) 臼x 式中f 为t h o m s o n 系数，单位为v k ，j 。为x 方向上的电流密度。t h o m s o n 效应也是可逆的，因此如电流方向由高温端流向低温端，则依t h o m s o n 系数 的定义，对于t h o m s o n 系数为正的导体，将会放热，t h o m s o n 系数为负，则 将会吸热。 以上三种热电效应是相互关联的。t h o m s o n 最早从平衡热力学理论近似推 导出了它们之间的相互关系，即： 0 c = 兀1 (14a)aoa o 、， t 。 _ t ( 鲁) ( 1 4 b ) 式( 1 4 ) 被称为开尔文关系式( t h o m s o n 因为科学研究方面的突出贡献， 被封为开尔文勋爵) 。开尔文关系式对热电效应的研究具有重要的意义。 1 2 热电器件工作原理 基于上述的热电效应，就可以利用热电材料制备出实现电能与热能之间的 转换器件。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近两个世纪的历史，是最典型 也是最成功地运用热电效应的例子。热电偶通常用金属或简单合金制作而成， 它的工作原理实质上就是将热能转换成电能，只是在开路条件下直接测电压， 而非侧重于其热电发电方面。而热电效应主要应用于发电和制冷两个方面。 1 2 1 温差发电器 当器件按s e e b e c k 效应方式工作时，其作用就是一个发电器。温差发电器 的工作原理可以由图1 - 3 所示的模型来解释：热电装置是由n 型和p 型两种导 体材料组成，在两块半导体材料的一端用电导率较高的导流片串联成回路，形 成一个热电结。当对热电结加热时，半导体材料两端形成温度差，电子和空穴 两种载流子都因热运动从热端向冷端扩散，结果两种载流子都在低温端累积并 带上电荷，与此同时，半导体内部形成的内建电场阻止载流子继续向低温端扩 散，最后达到动态平衡。当平衡时，两种载流子都在低温端累积，从而在器件 中建立起电势差，形成简单的温差发电器。 4 第一章绪论 热獗 鬻? i ；第一鬓囊荔 、，、，。，、厂 j 翘 图卜3 热电发电装置 f ig 1 3s i m p l em o d e lo fat h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r 由同一种材料的n 型和p 型半导体组成的单级温差发电器的最大发电效率 为副： t 1 一：马当j 芝掣兰l ( 1 5 ) 兀一一百石可帮瓦鬲 u 闷7 其中z 是热电性能优值，定义如下： z ：坐( 1 6 ) ( 1 5 ) 式中的第一项为卡诺效率，第二项是材料热电效应的效率，t h 和t 。分别 代表高、低温端的温度，t = ( t h + t c ) 2 为平均温度。从式中可以知道，热电发 电器也同其它热机一样，其效率小于卡诺热机的效率。 1 2 2 温差制冷器 当器件按p e l t i e r 效应方式工作时，其作用就是一个制冷器。热电制冷器 的工作原理可以由图1 4 所示的模型来解释。当外加电势如图所示法接入时， 两种载流子在电势差的作用下，都向下端的散热端流去，从而在上端的制冷端 吸收热量，在下端的散热端放热，形成制冷效应。这一现象可以用半导体p n 结的能带理论来解释：当外电势如图示法接入，电流方向是由n 型半导体进入 p 型半导体，p 型半导体的空穴和n 型半导体的自由电子都向下端散热端流去， 这样以来，在上端制冷端满带内的电子将跃入导带形成自由电子，在满带中留 下空穴，最终产生电子一空穴对，这个过程要吸收大量的热量从而使温度下降， 监 广东t 业大学t 学硕i f 学位论文 产生制冷效果。如果外电势反向接入，电流从p 型半导体流向n 型半导体，这 时两种载流子都向上端的制冷端流去，电子和空穴将会在上端复合，从而在上 端放出热量，将使制冷端称为热端。 屯子制冷 外部电豫输入 图1 - 4 热电制冷装置 f i g 1 - 4s i m p l em o d e lo fat h e r m o e l e c t r i cc o o l i n gd e v i c e 由同一种材料的f i 型和p 型半导体组成的单级温差制冷器的最大制冷效率 为： t1：c_可(1+zt)v2-thtc ( 1 7 ) 1 r i ! 一一一 ii， h “t h - - t 。 n + z t ) 17 2 + 1 其中z 是热电优值，式中的第一项为卡诺效率，第二项是材料热电效应的 效率，t h 和t 。分别代表高、低温端的温度，t = ( t h + t 。) 2 为平均温度。 从式( 1 5 ) 和( 1 7 ) 可知，决定热电器件转换效率的因素主要有两个： 一个是冷端与热端的温差t h t 。；另一个是与材料本身性质相关的热电性能 优值z 。因此，为了提高制冷或发电的效率，一方面材料两端的温差要适当， 这对于材料的选择有很大的限制，因为每种材料都有一定的最佳工作温度区 间；另一方面，就是要寻求具有较高热电性能优值z 的半导体材料。 1 3 热电材料的性能参数哺。7 ， 1 3 1 材料的热电优值z 从式( 1 5 ) 和( 1 7 ) 可以看出，器件的发电效率和制冷效率都是材料优 值z 的函数，而且效率随优值z 的增大而提高。热电优值是与热电材料的性 质有关的，是热电材料性能优劣的主要评价标准。 6 第一章绪论 材料热电优值的定义式为： z ：i x 2 ( y( 1 6 ) k 优值z 的量纲为k ，式中是s e e b e c k 系数( 绝对电动势率) ，也称为热 电系数，o 是材料的电导率，k 是材料的热导率，而其中的电学性能部分仅2 a 通常又称为热电材料的“功率因子 。从式中可以看到，性能较好的热电材料 应该具有较高的s e e b e c k 系数和电导率，具有较低的热导率。另外由于材料的 s e e b e c k 系数、电导率和热导率都与温度有关，是温度的函数，所以热电优值 z 也是温度的函数。因此人们更常用z t 这一无量纲的量来描述材料的热电性 能。 热电优值中包括的三个参量都并非独立的，比如，材料的s e e b e c k 系数、 电导率和热导率都是载流子浓度的函数，图1 - 5 定性的说明了这种关系哺1 ，粗 c 乏 k l n s u i a t o r ss e m i c o n d u c t o r sm e t a i s i n t n 图1 - 5s e e b e c k 系数、电导率和热导率与载流子浓度的关系图 f i g 1 5c a r r i e rd e p e n d e n c eo ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ，s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 略地说，电导率a 与载流子浓度成正比，而s e e b e c k 系数仪则恰恰相反，随着 载流子浓度的增大而趋近于零，热导率k 也会随着载流子浓度的增大而增大。 不过在温差电技术中，值得注意的既不是单独的0 【，也不是单独的6 ，而是功 率因子0 【2 6 这个乘积。功率因子对载流子浓度的关系曲线中，存在一个极大的 区域，这个区域的位置与载流子的有效质量以及材料晶格的类型等存在着一定 的关系。 7 广东t 业大学t 学硕士学位论文 3 。2 无量纲优值z t 通常在对材料热电特性进行评价时，无量纲优值z t 是一个比优值z 更好 的评价标准。优值z 定义式中的三个参量都是可以透过实验直接测得的量， 已可以构成对热电材料特性进行评价的标准，然而对深入研究来说，更有意义 的是对热电优值与材料的萋本参数，如费米能级、敖射因子等的相互关系有更 深刻的认识，从而对寻找高优值材料以及材料的最佳化提供理论指导。 假设材料属于非简著系统，是革能谷的，并进一步假定只有一种载流子， 此时材料热导率为晶格热导率和载流子热导率之和，则无量纲优值可以表示 为： 【号一( s + 扣 (18)zt = 生 ” ( 1 3 e x p ) 一+ ( s + 互5 ) 式中乏= e f 彭j 是简约费米能级，1 3 为无量纲参量，与材料参数有关，可 表示为 多= 5 7 4 5 x 1 0 4 。# 。( r n ) 3 2 t 5 ，2 ( 1 9 ) k ，m 式中伽为非简并时的载流子迁移率。 由式( 1 8 ) 可知，材料的热电性能强烈地依赖于费米能级和p ，而费米 能级的高低主要由载流子浓度决定，即由掺杂决定。只有进行适当的掺杂，使 载流子浓度达到最佳值，才能得到好的热电优值。一般热电材料费米能级的最 佳值处于一l 。3 2 的范围内，与此范围楣对应的最佳载流子浓度为1 0 2 5 1 0 2 6 c m 。数量级，因此，大多数热电材料属重掺杂半导体。在散射机制确定和 最佳掺杂条件下，热电优馕是材料参数1 3 的单调函数，越大，优值就越大。 e l j 式( 1 9 ) 可知，p 正比于载流子有效质量m 和迁移率肛，反比于晶格热导 率。而迁移率与有效质量是相关项，通常迁移率随有效质量的升高而升高。 此外，许多半导体热电材料能带往往有多个能谷，而理论计算表明多能 谷也有利于提高热电材料的性能。 在非简并情形下，还可以导出相应于最佳s e e b e c k 系数( i a v k 。) 时的最 大无量纲优质为： 第一章绪论 z m 。r ：兰( 鱼) z ( 兰) ( 1 + 笠) “l 、e k “k 7 ( 1 1 0 ) 它和竺的值直接相关，因此当载流子热导率在总热导率中所占比重较大时， 可以获得较高的无量纲优值。但绝大多数热电材料中载流子对热导率的贡献1 c c 与 晶格热导率1 ( 1 的比值的最佳范围在o 1 5 0 5 间，由此可得到s e e b e c k 系数的最 佳范围在2 0 0 - - - 2 5 0j r t v k 。1 之间。 1 3 3s e e b e c k 系数a 、电导率6 和热导率1 c 阻叫3 1 热电材料性能的高低主要取决于s e e b e c k 系数、电导率。和热导率k 三 个参量，因此也很有必要弄清它们的物理本质，本小节将从固体能带结构以及 载流子和声子输运过程的各种散射机制等方面，从微观上用适当简化的模型给 出这三个参量的数学表达式并对其物理本质予以阐明。 ( 1 ) s e e b e c k 系数a 对于重掺杂、非本征区的、单能谷能带模型的半导体材料，由费米统计分 布理论计算可得出s e e b e c k 系数0 c 为： 仪：兰立 丫+ 2 + 1 1 1 2 ( 2 z m - r i g t ) 3 一2 】 ( 1 1 1 ) e厅。行 舶是波尔兹曼常数，e 为载流子电荷电量，丫为散射因子，h 为普朗克常 量，m 载流子有效质量，i l c 载流子浓度。 从中可以看到，s e e b e c k 系数跟费米能级、散射因子、状态密度、载流子 浓度等基本物理量有关。 ( 2 ) 电导率。 电导率的数学表达式可以表示为o - - - n e d ( 1 1 2 ) ，式中刀为载流子浓度， 为迁移率( m 2 v 。1 s 。1 ) ，而 萨学印 m 埘 = 参p ) 5 嘉 式中z 。2 ( 芎) 代表费米积分，叫专) = x d x 丽，s 为散射因子棚为驰 9 广东工韭大学下学硕七学位论文 豫时间。 从以上关系式中可以看到，材料的电导率跟散射因子、驰豫时间、有效质 量和费米戆级等材料基本物理量有关。载流子浓度随有效质量增大丽增大，迁 移率随有效质量的增大而减小，虽然迁移率的减小会降低电导率，但热导率也 会随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料的热电性裁。 ( 3 ) 热导率k 半导体孝才料的热导率有三部分组成，辈k = 1 1 + 歉+ 疆，其中k i 为晶格热 导率，l c c 为载流子热导率，k b 为双极扩散热导率。而双极扩散热导率只在本 征激发区躲半导体材料中才存在，对处于j 本征激发区的半导体材料，热能在 材料内部的输运过程，从微观机制上看，主要由载流子的运动( 对应载流子热 导率) 和晶格的振动( 对应晶格热导率) 两部分来完成。 ( a ) 晶格热导率k i 在固体物理的研究中发现晶格振动形成的格渡其有量子化特征，焉声子就 是指晶格振动中的简谐振子的能量量子。晶格热传导可以和载流子热传导类似 的理解为携带热量姻声子从高温端扩散到低温端，另磐声子在磊格中的运动也 同载流子一样，不是无障碍的直线运动，而会受到晶格中各种散射机制的作用。 借用气体分子运动论中热导率的描述，完整晶格的晶格热导率可类似表达 为： = g 以z ( 1 1 5 ) 其中，c ，为定容比热，坎为声子的运动速度，z 为声子在两次散射中的平均自 由程。从( 1 1 4 ) 中可以看到，晶格热导率与声子散射机制密切相关。在晶体中， 声子的散射机制主要有如下几种：( 1 ) 声子一声子教射，此教射过程中，三声子 散射过程尤为重要，这个过程实际上是两个声子相互作用后产生第三个声子的 过程。声予对声子的教射作瘸在湿度高于德拜温度时迅速增强：( 2 ) 点缺陷散射， 根据散射理论，只有当声子的波长与散射中心的尺寸相近时，才会发生较强的 散射，所以，点缺陷对声子中频谱中那些高频声子有效，雨对低频声子的影响 不大；( 3 ) 晶界散射，温度较低时，晶格振动很弱，声予频率分布中主要为低频 声子，因为其波长较长，因而点缺陷不是其有效的散射中心，声子的平均皂由 程将会随温度降低而增大，当增大到与晶格尺寸相当的范围时，声子将受到晶 l o 第一章绪论 界散射，平均自由程被限制在与晶体尺寸相当的范围内；( 4 ) 载流子散射，载流 子散射主要对低频声子起作用，因此也是在低温时更为有效，同时，在热电材 料中，多为重掺杂半导体材料，载流子浓度较高，因此载流子对声子的散射往 往不可忽略。 ( b ) 载流子热导率1 c c 对于半导体热电材料，当载流子浓度较低时，其对热导率的贡献可忽略， 但当载流子浓度很高或处于本征激发时，则必须考虑它对热导率的贡献。 当晶体中只有一种载流子的时候，载流子的热导率1 ( c 可以表示为： 1 ( c = z6t ( 1 1 6 ) 其中l 为络仑兹常数。对大多数介于简并和非简并之间的热电材料，络仑 兹常数l 可以表示为： d 笥艟 e o e + 1 2 ( 号) ( 亏) ( 1 1 7 ) 当材料处于强简并状态，即类似于金属的情形时，络仑兹常数l 是个常量， l = 芋( 詈) 2 = 2 o s 世2 当材料为非简并状态时，络仑兹常数l 可近似表示为： l = ( 锁s + 匐 ( 1 1 8 ) 从以上关系式中可以看到，载流子在能量的输运过程中，也会受到散射过 程的严重影响。而在半导体热电材料中常见的载流子散射机构有以下几种：( 1 ) 晶格振动( 声子) 散射，晶格振动对载流子的散射可以归结为各个格波对载流 子的散射，起主要作用的是长格波，晶格振动对载流子的散射会随温度升高而 增大；( 2 ) 电离杂质散射，电离杂质的散射通常在低温下较为重要，另外由于目 前常用的半导体热电材料都是重掺杂的，电离杂质浓度大，因此是种较为主 要的散射机构；( 3 ) 合金散射，由两种以上的元素构成的合金或化合物半导体 中，载流子将受到材料中由于组分随机变化而引起的散射，这种散射就称为合 金散射。由于绝大多数热电材料都是固溶体合金，因此合金散射也是载流子散 二j 、 一二j 、 ，【一，一 o ：一 一：k k 、j一、j 523一2三# 2 厂 一，i一一一 一 广东t 业大学t 学硕卜学位论文 射机制中不可忽略的一种。( 4 ) 载流子对载流子的散射，这种散射不会直接影响 载流子系统的迁移率，散射后，载流子系统的总能量保持不变，但由于这种散 射能使系统内动能进行重新分布，使其它散射机构对重新分布的载流子系统的 作用有所改变；( 5 ) 中心杂质、位错、晶界等各种缺陷散射。 从式( 1 1 5 ) 还可以看出，热导率会随电导率的增加而增加，因此载流子 热导率的调节受到很大程度的限制。不过，通常热电材料中载流子热导率占总 热导率的比例较小，所以，一直以来，降低声子热导率是提高热电优值最主要 的方法和途径。 ( c ) 双极扩散热导率k 当晶体中同时存在两种载流子，即电子和空穴，它们对热量的输运都有贡 献。两种载流子在输运过程中存在产生和复合过程，这将会增加材料内额外的 能量输运。这个过程称为双极扩散过程，当材料处于本征激发时尤为明显。其 值可表示为 萨26 t ( 等 ( 6 e 城鸲) 2 ，e 式中o = a 。+ an ，o 。和on 分别为电子和空穴的电导率，白= = f ，e 。 ，、b 上 是禁带宽度，6 。和6 。分别为电子和空穴的散射因子，其数值通常在2 - 4 之间。 材料本征激发的明显出现主要取决于材料的禁带宽度和温度。对于禁带宽 度较窄的半导体材料，温度不太高时就会出现本征激发，热导率会因此明显增 加。 1 4 热电材料的研究进展 利用热电效应的热电转换装置已经成功应用于许多领域，而这种成功是建 立在材料具有良好热电性能的基础之上，如何探索开发高性能的热电材料一直 是人们研究的重点，现有的热电固体理论已为如何寻找高优值的热电材料指出 了探索的方向。 目前，人们已发现了许多有价值的热电材料，这其中包括传统的现己比较 成熟的热电材料，如：p b 2 t e 3 、z n s b 、s i g e 等等。近年来，由于材料体系的 发展以及新的合成与制备技术的开发，又涌现出许多新型的高性能热电材料， 第一章绪论 它们主要都是以降低材料热导率作为突破口来提高z t 值的。 1 4 1 传统热电材料的研究进展 传统的现已比较成熟的热电材料主要包括：适合室温以下使用的b i s b n4 。， 室温附近使用的b i 2 t e 3 n 铲1 7 1 ，中温区( 4 0 0 一- - 8 0 0 k ) 使用的p b t e 合金n p l 9 1 ，高 温区( 7 0 0 一1 2 0 0 k ) 使用的s i g e 合金等乜p 2 羽。 1 4 1 1bi - s b 合金 b i s b 合金是一种六方结构的无限固溶体，纯的b i 和纯的s b 均为半金属 材料，但是当两者结合形成的合金中含s b 量的摩尔分数为4 - 4 0 时，合金 就称为半导体材料。这类合金的禁带宽度随s b 含量改变而改变，并在s b 含 量为1 2 处最大，数值为0 0 1 4 e v 。由于其禁带宽度较窄，因此b i s b 合金不 适合于室温以上温区应用。由于b i s b 合金具有较大的s e e b e c k 系数和较低的 热导率因而具有较高的z t 值，过去几十年已被广泛的研究和应用。在2 0 0 k 以下温区，n 型的b i s b 合金是目前为止发现的热电性能最好的热电材料乜3 l 。 1 4 1 2bi - t e 类材料 b i 2 t e 3 是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一，其熔点为 5 8 5 ，适合于室温附近，曾经被认为是最好的低温热电材料乜引，目前大多数 制冷元件也是采用这类材料乜引。b i 2 t e 3 的晶体结构属于r 3 m 斜方晶系，沿晶 体的c 轴方向看，其结构为六面体的层状结构，在同一层上，具有相同的原 子种类。由于材料相邻的t e 原子层间以较弱的范德华力结合而极易发生解理， 较低的机械强度造成材料的加工困难，良品率低，严重影响其实际应用。 非掺杂的b i 2 t e 3 材料为p 型。为了提高材料热电性能也常掺杂s b 、p b 、 c d 、s n 等形成p 型的b i 2 t e 3 材料，而过剩的t e 或掺入s e 、i 、a l 等元素都能 使该材料成为n 型导电性。 1 4 1 3p b - t e 合金类材料 p b t e 是- v i 族化合物，具有n a c l 型晶体结构，晶格结构属于面心立方点 阵。p b t e 密度为8 1 6 4 9 c m 3 ，熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约为0 3 e v ) ， 化学稳定性较好，通常作为3 0 0 9 0 0 k 温度范围的温差发电材料。p b t e 材料中 当p b 过量时，可以形成材料的p 型掺杂，当t e 过量时，可以形成材料的n 型掺 杂，但是这种掺杂方法获得的载流子浓度低，不适合应用。通常在实际应用中， 常用p b c l 2 、p b b r 2 、b i 2 t e 3 、g e 2 t e 3 等作施主掺杂，用n a 2 t e 、k 2 t e 等作受主掺 1 3 广东工业入学t 学硕卜学位论文 杂。 p b t e p b s e 虱溶体合金通常为p 型材料，形成合金的载流子迁移率与热导率的 比值会有很大的提高。这可能是由于合金中於晶格存在短程无序，增加了短波声 子的散射船6 | ，使晶格热导率明显下降，故使其在低温区的优值增加。但在高温区， 英z t 没有得到很好的提高，这是毒予形成的合金材料的禁带明显交窄 ，导致少 数载流子的影响增加。而p b t e 和a g s b t e 2 的固溶体合金，属于n 型材料，由于比 p b t e 材料具有更好的电性能和更低的热导率，己成为警前的研究热点之一涵瑚。 这种材料可以通过改变a g s b t e 2 的含量来优化化合物的热电传输性能。h s u 口采 耀类似单晶的制备工艺制备t a g s b t e 2 含量为5 篙麴样品，8 0 0 k - v 筋z 难达2 2 ，如 此优良的热电性能可能与基体中分布的富集a g s b 的纳米量子点有关，这些量子 点在纳米尺度上的成分波动弓| 起的纳米量子结构对降低热导率起到了关键的作 用 3 2 - 3 4