（凝聚态物理专业论文）铁氧体纳米结构的发热特性与微磁学模拟的研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料的研究，由于其表现出的特殊性能，在国内外是材料学科研究中的前沿热门课题。纳 米材料的磁感应发热特性在靶向肿瘤治疗中的潜在应用吸引了众多的研究兴趣。磁感应发热具有三 个特点：自发热、自控温度以及有选择地局部加热。其发热特性的机制和来源的研究具有重要的科 学意义和应用价值。 近十年来微磁学模拟越来越成为研究磁性材料的非常重要也是十分必要的方法。通过微磁学模 拟能揭示磁性材料内部的磁矩分布，畴壁的演化情况，比如它的形成、传播、收缩和移动等，从而 反映出磁化成核和磁化反转的机理。对于实验的研究具有较大的帮助和直接的指导。 本论文的主要工作可分为三个部分 l 、研制了频率范围为5 0 , - 2 0 0 k h z 的高功率感应发热测量设备，交流磁场可达8 0 m t 以上，温 度测量采用自制的温度自动采集系统。 2 、对系列的铁氧体纳米结构材料的磁感应发热特性进行了系统的初步研究，主要结果为： ( 1 ) 用化学共沉淀法制备了一系列不同的掺钴含量的钴铁氧体纳米颗粒，由x 射线衍射确定 其为立方尖晶石结构，形貌测量表明颗粒尺寸为1 5 - 2 0 n m 。 ( 2 ) 用高频磁感应加热设备对不同钻含量的钴铁氧体纳米颗粒的高频磁感应发热特性进行了研 究，实验发现，随着钴含量的增加，钴铁氧体纳米颗粒的发热效率增大，特别是c o l2 f e ls 0 4 纳米颗 粒具有远大于其他铁氧体纳米颗粒的发热效率。 ( 3 ) 对f e 3 0 4 纳米颗粒、f e 3 0 4 纳米颗粒链的磁感应发热特性进行了初步的研究，实验发现， 由于具有更大的形状各向异性，f e 3 0 4 纳米颗粒链具有比f e 3 0 4 纳米颗粒更好的发热效率。 ( 4 ) 同时在论文中讨论了磁场以及磁性液体的含量、胶粘程度对发热效率和温度的影响，并对 发热机制进行了初步的探讨。 3 、我们利用微磁学模拟的手段对f e 3 0 4 纳米颗粒、一维v e 3 0 4 纳米颗粒点阵以及单根f e 3 0 4 纳 米线在常温下的磁行为进行了系统的研究，结果表明f e 3 0 4 纳米颗粒点阵的磁行为随着其内部颗粒 间距的减小，各颗粒问的影响增加显著；当颗粒间重叠达到8 0 n m 时，f e 3 0 4 纳米颗粒链的磁行为与 同直径等尺度的纳米线非常相似；一维纳米点阵颗粒间距达到4 0 n m 时，各纳米颗粒零磁场平衡状 态下的磁矩分布与单个f e 3 0 4 纳米颗粒时相同。对单个半径为8 0 r i m 的f e 3 0 4 纳米颗粒的微磁学模拟 得到特殊形状的磁滞回线，对其形成原因作出了合理解释。 我们对n i 、c o 、n i f e 、f e4 种典型的强磁材料形成的纳米接触进行了微磁学模拟，得出的结论 如下： ( 1 ) 纳米接触处是否能够形成畴壁结构与纳米接触的锥角密切相关，对于n i f e 纳米接触器件， 可以形成很好的畴壁结构的最佳锥角为1 0 0 ，而n i 却在1 4 0 。 ( 2 ) 纳米接触处是否能够形成畴壁结构与形成纳米接触的材料密切相关，其中n i 和n i f e 合金 最易在纳米接触附近出现畴壁，而f e 和c o 却不易在纳米接触点上捕捉住畴壁，这与涡旋结构的磁 矩分布有很大关系。 关键词：磁感应发热，铁氧体纳米结构，纳米接触，微磁学 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh e a ti n d u c t i v ep r o p e r t i e so f m a g n e t i cn a n o - p a r t i c l e sh a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n sa n di n t e r e s t s d u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so i lt a r g e tt u m o rt h e r a p y i nt h i st h e s i s ，f o c u s i n go nh y p e r t h e r m a lp r o p e r t i e s ， s e v e r a lk i n d so f f e r r i t en a n o - c o n s t r u c t u r ew e r ef a b r i c a t e da n ds t u d i e d m a i nr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： 1 h i g h e r p o w e r m a g n e t s w i t h 5 0 , - 0 2 0 0 k h z o f f r e q u e n c y a n d t e m p e r a t u r e c o l l e c t i o n s y s t e m 微s e t u p t h em a x i m u ma l t e r n a t e dm a g n e t i cf i e l dw a sr e a c h e dt o8 0m t 2 c o b a l tf e r r i t e 化o x f e 3 x 0 4 ) n a n o - p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tc oc o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n da n n e a l e da tt e m p e r a t u r el2 0 0 0 ci na i r t h ec u b i cs p i n a ls t r u c t u r eo f c of e r r i t ew a s s h o w nb yx r da n dt h ea v e r a g ep a r t i c l e ss i z eo f15 - 2 0n n lw a sd e t e r m i n e db yt e m t h et i m ed e p e n d e n c e o f t e m p e r a t u r eo f a l lo f t h en a n o p a r t i c l e so f c o b a l tf e r r i t el i q u i du n d e r t h ea l t e m a t e dm a g n e t i cf i e l dw e r e e x p l o r e da te n v i r o n m e n t a it e m p e r a t u r eo f1 2 0 c t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ef i n a lt e r n p e r a t u r e i n c r e a s e sw i t ht h ec o m p o s i t i o no f c o b a i ti nf e r r i t em a g n e t i cf l u i d ，e s p e c i a l l yf o rc o l2 f e t s 0 4 ，t h e t e m p e r a t u r ej n c r e a s c $ d r a m a t i c a l l yc o m p a r i n gw i t ho t h e rc o - f e r r i t e 3 t h eh y p e r t h e r m a lb e h a v i o r so f f e 3 0 4p a t i e l e sa n df e 3 0 4p a r t i c l ec h a i n sw e r em e a s u r e da n dt h e f i n a lt e m p e r a t u r eo f f e 3 0 4p a r t i c l ec h a i nw a sf o u n dt ob eh i g h e rt h a nt h a to f f e 3 0 4p a t i c l e sd u et oi t sl a r g e r s h a p ea n i s o t r o p y 4 i nt h et h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo nt h ed i f f e r e n tn a g n e t i cf i e l d ，c o n c e n t r a t i o no f m a g n e t i cl i q u i da n dt h e c o l l o i d a le x t e n tw e r ea n a l y z e da n dt h em e c h a n i s ma n do r i g i n a t i o nw e r ed i s c u s s e d 5 m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o po f s i n g l ef e 3 0 z ln a n o - p a r t i c l e ，o n e - d i m e n s i o n a lf e 3 0 4l l a n o - p a r t i c l e a r r a ya n dn a n o w i r ew e r ei n v e s t i g a t e db ym i c r o m a g n e t i cs i m u l a t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h em a g n e t i t en a n o - p a r t i c l ea r r a y sh a v es i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew i t hv a r i n gt h es e p a r a t i o no f t h e p a r t i c l e s w h e nt h eo v e r l a pb e t w e e l lp a r t i c l e si s8 0n l n ，t h em a g n e t i cb e h a v i o ro f n a n o - p a r t i c l ea r r a yw a s f o u n dt ob es i m i l a rw i t ht h a to f n a n o - w i r e ，w h i l eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o - p a r t i c l e sa r r a ys h o w e dt h es a m e d i s t r i b u t i o no f m a g n e t i z a t i o nm o m e n tw i t hs i n g l ep a r t i c l ew h e nt h es e p a r a t i o no f p a r t i c l e sa r e4 0 r i m 1 1 m h y s t e r e s i sl o o po f f e 3 0 4n a n o - p a r t i c l ew i t h8 0a mo f d i a m e t e rs h o w sd o u b l e j u m pb ym i c o - m a g n e t i c s i m u l a t i o n i t sm e c h a n i s ma r ed i s c u s s e di nt h ea r t i c l e 6 t h em a g n e t i z a t i o nd i s t r i b u t i o na n dt h ef o r m a t i o no f m a g n e t i cd o m a i nw a l li nf e r r o m a g n e t i cm e t a l w i r e sw i t han a n o s c a i ec o n s t r i c t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l su s i n gt h em i c r o m a g n e t i cs i m u l a t i o n i t i sf o u n dt h a tt h ea n g l eo f t h en a n o c o n s t r i c t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h ef o r m a t i o no f t h e m a g n e t i cd o m a i nw a i l f o rd i f i e r e n tf e r r o m a g n e t i cm e t a l s ，n i f e ，n i ，f ea n dc o ，t h ed o m a i ns t r u c t u r e sa n d f o r m a t i o no f t h ed o m a i nw a l la r ea l s of o u n dt ob ed i s t i n c t l yd i f f e r e n t i nt h en i f ew i r e s t h eo p t i m u m c o n s t r i c t i o na n g l ef o raw e l ld e f i n e dh e a dt oh e a d t a i lt ot a i ld o m a i nw a i l i sa r o u n d1 0 0w h i l ei nn i i ti s a r o u n d1 4 。f o rl a r g ec o n s t r i c t i o na n g l e si nf ea n dc ow i r e s t h em a g n e t i z a t i o n sa c r o s st h en a n o c o n t a e t t e n dt oa l i g na l o n gt h es a m ed i r e c t i o nw i t h o u tad o m a i nw a l l h o w e v e r , f ea n dc ow i r e st e n dt of o r m c o m p l e xv o n e xm a g n e t i cd o m a i n so rs i n g l ed o m a i n si nt h ew i r e sa n da c r o s st h en a n o c o u t a c t si us h a r p c o n t r a s tw i t l lt h en i f ea n dn iw i r e so f t h es a m es h a p ea n ds i z e k e y w o r d s ：h y p e r t h e r m a lp r o p e r t i e s ，f o r r i t e ，m i c r o m a g n e t i c s ，n a n o c o n t a c t 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 磁性是物质的基本属性之一。 磁性来源于电子自旋和轨道运动以及电子与电子的相互作用。外磁场发生改变时，系统的能量 也随之改变，这就表现出系统的宏观磁性；从微观的角度来看，物质中带电粒子的运动形成了物质 的元磁矩。当这些元磁矩取向为有序时，便形成了物质的磁性。 通常所谓的磁性材料与非磁性材料，实际上是指强磁性材料及弱磁性材料。物质的磁性大体可 分为五类，即抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。前三种磁性属于弱磁性后两种属于 强磁性。 磁铁矿是人们最早发现的强磁性材料，其主要组成为f e 3 0 4 ，这是自然界中天然存在的铁氧体。 我国于公元前2 5 0 0 年已经开始将磁铁矿应用于指南】。在公元前三到四世纪已有“磁石之取铁”和 “磁石召铁”的记载p j 。在英语中，磁体一词来自m a g n e s i a ，此名词来自古代中东地区，人们在那 里发现了磁铁矿。西方希腊t h a l e s 的著作中指出了公元6 0 0 年前有磁铁矿吸铁的概念 3 1 。磁石的相 互吸引和磁石吸引铁是人类最初观察到的磁现象。我国劳动人民最先发明磁石制作方向指示器( 指 南针或司南) 。远在十一世纪末，我国便有了将指南针应用于航海的记述：“舟师识地理，夜则观星， 昼则观日，阴晦则观指南针。”】9 世纪初期，电磁感应现象发现以后，磁石的使用很快就成为文化 史上的奇迹。由于f e 3 0 4 的饱和磁化强度仅是f e 的l 4 ，因此电工技术基本上满足于金属和合金磁 性材料。虽然1 8 7 8 年人工合成了锰铁磁性氧化物，但在很长一段时间，人们并未发现磁性铁氧体可 作为一种有实用价值的磁性材料，直到2 0 世纪初期才开始研究其磁性和结构。 二战期间，随着微波技术的迅速发展，迫切需要能应用于高频段的低损耗磁性材料。当时比较 成熟的金属铁磁性材料，由于其导电性的内禀特性，在高频段会产生严重的趋肤效应和涡流损耗， 以致无法使用。于是人们转而研究高电阻率的氧化物磁性材料。使得上世纪四十年代到五十年代， 以铁氧体为代表的亚铁磁体的研究及其应用形成一个热潮，对铁氧体磁性的认识由感性发展到理性， 产生了一次重要飞跃，改变了一百多年来金属铁磁性材料独占强磁体领域的局面。 上世纪七十年代前后，随着对铁氧体的研究不断深入以及不同学科之间的交叉，逐步开发出了 软磁、硬磁、旋磁，矩磁和压磁的五大类铁氧体磁性材料。同时通过对这些材料的磁声、磁电、磁 光、磁热性能的研究和应用开发出了各种记录磁头、电声器件、微波器件、超声和水声器件以及磁 性存储磁芯等。使得铁氧体磁性材料在多路通讯、电视广播、自动控制等众多领域扮演着举足轻重 的角色。 纳米材料的研究在国内外是材料学科研究中的前沿热门话题。当小颗粒尺寸进入纳米量级 ( 1 1 0 0 n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现 出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有着广阔的应用前景， 同时也将推动基础研究的发展。 最近2 0 3 0 年来，高频下高磁导率和大损耗材料的研究被悄悄地进行，如用于国防及航天技术 在超高频微波区域的纳米吸波材料，可用于快速热修补和快速粘结技术的磁感应微粒和可能用于医 学的磁性纳米颗粒及纳米线等，这些特殊性能及特殊应用使纳米磁性的研究发展非常引人注目。 钴铁氧体是一种具有尖晶石结构的亚铁磁性氧化物，具有独特的物理、化学特性、催化特性与 磁特性，如矫顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，钴铁氧体在室温 下的磁晶各向异性常数高达约2 7 5 1 0 j m 3 ，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐 腐蚀、耐磨。另外，钴铁氧体纳米颗粒可作为一种重要的微波吸收剂使用，这主要是因为在微波频 东南大学硕士学位论文 率c 波段与k 。波段能保持较高的复数磁导率实部和虚部。 纳米技术的不断发展和完善进而开辟了铁氧体材料的应用的新篇章。最值得一提的是磁性纳米 材料的发展促进了其在生物医学中的广泛应用。在这些应用中主要有以下几个方面：细胞及生物分 子的磁分离i “l 、治疗药物 6 - 9 1 ，基因以及放射性核的定向释放 1 2 1 、交变磁场的肿瘤过热治疗1 1 2 - j 3 l 、 核磁共振造影增强剂l “”l 、生物分子的磁标记及电化学生物传感器【“9 1 。这些应用主要归结于其不 同于或者优于体相的一些物理化学性质。首先是材料的尺寸可以根据应用的需要通过不同的制备方 法实现可控，从几个纳米到几百纳米，甚至是微米尺度。其次是磁性纳米颗粒本身的磁性遵守库仑 定律因而在外加的磁场的作用下沿磁场梯度方向运动从而可以通过设计或者调控外加的磁场实现对 磁性纳米颗粒的调控。通过本身具有穿透机体的外加的可调磁场能够实现磁性纳米材料在机体内的 输运或者固定，同样能够实现机体内对标记了磁性颗粒的生物因子进行操控。从而通过对外加磁场 的特定设计和调控能够将需要的药物或者放射源释放到机体特定的部位( 如肿瘤等) 。磁性颗粒在外 加交变磁场中能够共振响应，亦即吸收外加磁场的能量将其转化成热能。磁性颗粒吸收电磁能的同 时自身的温度升高，对于机体来说即是过热源，如果产生的热量超过细胞毒性的量度能够杀死肿瘤 细胞，那么磁性纳米颗粒能够用于肿瘤的过热治疗。结合介入治疗的方法，磁性纳米颗粒的过热治 疗能够达到靶向的作用，同时热疗还能起到增强化疗和放疗的效果。 磁性纳米颗粒在交变磁场的作用下会吸收磁场能量产生热量，这是由于受到涡电流效应、磁滞 效应、磁后效应、畴壁共振、自然共振等因素的影响。 当外加磁场的频率不能够引起明显的涡电流产热，亦远远达不到使颗粒自然共振而明显产热的 频率时，处于交变磁场中的磁性纳米颗粒主要是通过磁滞损耗来大量吸收磁场能量产生热量的【2 0 】。 处于交变磁场中的纳米颗粒的磁滞损耗产生的热量取决于颗粒的真空磁导率、磁场的变化频率、磁 场强度、单位体积内附加磁矩产生的磁化强度。亦与纳米颗粒的形态、尺度、微观结构、固有本质 相关，其典型的特征是材料的比吸收率( s p e c i f i ca b s o r p t i o nr a t e ，s a r ) ，是单位时间单位质量将能量 转化为热能的量，以铁w g 记，磁性材料的s a r 越高，其热效应就越好。由于应用于热疗的磁场强 度限制，磁性纳米颗粒不能够被充分磁化，因此达不到其磁滞损耗的最大产热量，一般也只能达到 最大值的2 5 t 2 ”。 磁性纳米颗粒具有高矫顽力和或超顺磁性，对于磁滞损耗产热，纳米颗粒的尺寸越小，其具有 的矫顽力和剩磁就越大，因而产生的热量也就越多。但当纳米颗粒的大小进一步减小达到临界尺寸 以下( 1 0 n m 或以下1 2 2 1 ) ，其矫顽力和剩磁反而降到零，此时其磁化矢量自发磁化至饱和，磁矩呈任 意取向，呈现出超顺磁性，而无磁滞现象。此时处在交变磁场中的超顺磁性纳米颗粒通过奈尔驰豫 机制产热1 。在同样磁场强度下，相同重量及成份的物质的子域超顺磁性颗粒的产热量比较大的多 域磁性颗粒多1 0 0 0 倍以上。另一方面，在要求产生相同热量的前提下，超顺磁性材料所需的电磁场 强度亦比铁磁体要小的多。而且在上述临界尺寸以下时磁性纳米颗粒在液相中作布朗运动产生的动 能大于它们之间由于磁场吸引产生的动能，大于使纳米颗粒沉降的重力势能，从而能够避免纳米颗 粒在液相中相互集聚，发生沉淀，也就有利于纳米颗粒保持纳米级，易于进入或结合尺寸相当及相 对较大的基因片段、蛋白质、细胞、细菌、病毒等，使其能够更好的发挥疗效，同时也能实施更精 确的定位。 由于铁磁性物质在交变感应发热过程中具有其特定的最高温度，即可以出现居里点现象。当铁 磁性物质达到自身居里温度时会失去磁性，成为普通顺磁性物质，从而丧失继续升温的能力，随着 温度降低到居里温度以下，铁磁性物质又恢复磁性，重新开始升温，如此反复，使得加热区域的温 度总是接近于铁磁性物质的居里温度。因而可利用这一特性达到自动控温和恒温的目的口”。 综上所述，磁感应发热颗粒有三大特点：1 、自发热，即需要加热的颗粒自身吸收电磁场能量而 发热，不需另外的热源；2 、白控温度，当发热温度达到或超过居里温度后发热骤减，温度达到饱和， 不再升温；3 、可局部发热，当磁性粒子与其他非强磁物质结合时，只有强磁粒子白发热，其他物质 为被动加热。 近十几年来微磁学模拟越来越成为研究磁性材料的非常重要也是十分必要的技术。通过微磁学 模拟能揭示磁性材料内部的磁矩分布，畴壁的演化情况，比如它的形成、传播、收缩和移动等，从 2 第一章绪论 而反映出磁化成核和磁化反转的机理，尤其适用于单个纳米结构单元或器件。磁性材料的宏观磁性 能由磁矩的微观分布决定，材料的微观结构显著地影响磁化强度的分布，微磁学架起了材料的微观 结构与宏观磁性质之间一座重要的桥梁。所以，通过微磁学模拟可以得到材料的宏观磁性质，进而 可以揭示材料的微观结构变化对宏观磁性质的影响。 为了能够对铁氧体纳米颗粒的磁学性质和微磁学模拟有一定深入的了解，我们将在下面给出一 些相关概念的介绍。 1 2 磁各向异性 磁各向异性通常是指磁性材料的磁性如磁化曲线对磁化方向的依赖性，严格的定义，是饱和磁 化强度在不同方向能量不同。磁各向异性来源于样品的形状、结晶对称性，应力或原子对的有序化， 一般包括磁晶各向异性、形状各向异性、表面各向异性、感生各向异性及磁弹性各向异性等。下面 主要介绍磁晶各向异性及形状各向异性。 1 2 1 磁晶各向异性 磁晶各向异性定义是由于单晶体中原子排列的各向异性会导致许多物理、化学性能的各向异性， 磁性为其中一种。单晶体沿不同晶轴方向上磁化所测得的磁化曲线和磁化到饱和的难易程度不同。 通常最容易磁化的晶轴方向称为易磁化方向，所在的轴称为易磁化轴；与之相反的是难磁化方向和 难磁化轴。难易磁化轴的根本在于饱和磁化在晶体的易、难磁化轴方向上能量的低和高。一般磁晶 各向异性能表示成饱和磁化强度在晶轴的方向余弦的自由能密度e k 。由于晶体的对称性，m 。反向时 e k 有正反方向的对称性，其展开式中只有偶次项。 立方对称的磁晶各向异性能表示为： 坟= k + k ( 彳霹+ 霹+ 彳) + 疋彳霹+ 其中k 、墨、岛为各级磁晶各向异性常数，q 为m s 对与立方边重合的直角坐标的方向余弦。 2 六方晶系的磁晶各向异性能可以表示为： 乓= k o + k 1s i n 2 p + 毛2s i n 4 0 + k 3s i n 6 p + k 4s i n 6 0 c o s 6 + ( 1 2 ) 其中k l k 2 等为各级磁晶各向异性常数，j 为常数项，口为m s 与六角轴的夹角，妒为 m 。在底平面内与x 轴的投影夹角。 多晶体的晶粒中仍有磁晶各向异性，对无结晶织构的多晶，其磁晶各向异性被平均，当有结晶 织构时，其磁晶各向异性有一定表现。 1 2 2 形状各向异性 一，退磁场 同样材料做成的闭合的环状样品和开有气隙的环状样品磁化到同样的磁化强度所需加的外磁场 h e 是不一样的，如图1 所示，而在同一磁化强度m 所对应的内磁场h j 应具有相同的数值。对于闭 合环状样品，均匀磁化时总磁场等于外磁场，非闭合磁路或有限几何尺寸的铁磁体，在外磁场h 中 被磁化后，总磁场小于外磁场，外磁场与总磁场之差来自退磁场。用未补偿的磁极或磁荷的概念可 形象的解释退磁场。非闭合磁路或有限几何尺寸的铁磁体，若被均匀磁化，在其两端面上将会出现 3 东南大学硕士学位论文 n 和s 磁极，图2 是一个近似的示意图，表面磁极产生的磁场h d 是从正极指向负极，方向与外磁场 h 。及磁化强度矢量m 的方向相反因而有减退磁化的作用，故称为退磁场h d 。当然，退磁场h d 不 仅仅是表面磁矩产生的，还有体磁矩的影响，其大小与铁磁体的形状和未补偿的磁极的数值与分布 有关。由于磁极是磁化强度产生的所以退磁场与磁化强度有关。 - - - h 匿l 溺台样品稻弩气隙样 + + + + + 图2 帚j 用搿衙说明蘧磁褥 m + 一h t 品具有不同的滋化曲线 如果铁磁体被均匀磁化( 椭球体) ，则磁体内的遇磁场可以表示成这种形式；- n m ，其中n 是退磁尉于，决定于铁磁体的几何尺寸；m 为材料的磁化强度；负号表示h 。与m 在铁磁体内部的 方向相反。如果铁磁体是非椭球体，其内部的退磁场是不均匀的，即使外磁场均匀，总磁场仍不均 匀。使磁化不可能均匀，退磁场的表示形式就不能用h d = 一n m 来描述。只能用近似的理论计算某 些非椭球形样品内退磁场分布。 铁磁体在外磁场作用下被磁化后，其内部的总磁场应当是井磁场 i c 和退磁场h d 的矢量和。总 占 的磁场“r 表示为 耳2 皿+ 毋 ( 1 3 ) 若二者平行可写成代数和的形式 扎= 巩- - h a ( 1 4 ) 总磁场h ，又可称为材料的内磁场或真实磁场。 。 无论对材料的实际应用或者磁性测量，退磁场的影响都是非常重要的。尤其是对于铁磁体的内 部磁畴结构的形成以及分布，退磁场的影响起了关键作用。堪磁场是铁磁体形成多畴的根本原因。 退磁场为铁磁体中磁偶极子产生的磁场。引入磁势的概念，写作； 巩5 坷 ( 1 5 ) 一个磁偶极子在距离为r 处产生的磁势为 d ：一生亏三 4 $r ( 1 6 ) 对于大块材料，总的磁势为： = 一击肛”文去 ；丢p 席k 弘 其中微分算子v 是对场点作用而v 对源点作用。根据微分学原理和高斯定理 一寺，僻肛肇：去，乒，一产抄， 整个强磁体产生的退磁场为； 4 ( 】7 ) 上式可写为： ( i 8 ) 第一章绪论 耻一扣肇a f , 骂r 2 一石1 可泽l 宁“， 式中第一项为物体表面磁荷产生的退磁场，n 为表面法线的单位矢量，s 为物体表面，m _ i i2 o m 相当于表面磁荷；第二项为物体内不均匀磁化产生的退磁场，v 为物体体积，一v m 2 p m 相当于磁 化不均匀产生的体磁荷。 对于非椭球铁磁体，磁化不均匀，故。皿和p m 均不为零，h d 为坐标的函数。 对于均匀磁化的椭球样品，由于， 肿2 d ，退磁场的计算便大大得到了简化，可写成： 月d = 一n m 其中 n = 1 ， 2 l 3 1 1 ： 2 2 n 女 ，1 3 n b 3 3 ( 1 1 0 ) 为张量退磁因子。在磁体内，在c g s 单位制中，具有重要性质 军心= 4 x 。如果坐标轴是样品的主轴，由于对称性的关系，一n 对角化，退磁场变为： - 。如果坐标轴是样品的主轴，由于对称性的关系，对角化，退磁场变为： h d = j n ”m x + j n2 2 mp + k n ，a m z l t l m 二、退磁场能 铁磁体在它自身产生的退磁场中所具有的位能即为退磁场能。这与铁磁体在外磁场中的位能相 似，但退磁场能为自能，故有因子l 2 ，退磁场能量密度为 e d 一瓯 ( 】1 2 ) ( 1 1 3 ) 式( 1 9 ) 的适用条件仍然是椭球形铁磁体在均匀的外磁场中被均匀磁化。如果铁磁体不是椭球 体或不被均匀磁化，其内部的退磁场和磁化强度分布都不均匀皤，因此退磁场的表示形式就不能用 ( 1 1 0 ) 及( 1 1 1 ) 式。但( 1 9 ) 仍可适用，只是其中的m 和n o 均为坐标的函数，作为一级近似， 假设m 为均匀的，理论上可近似的数值计算某些非椭球形样品的退磁场“1 。作为高级近似，考虑 到不均匀的退磁场使磁化m 不均匀，亦可用数值计算求得不均匀的磁化及退磁场。 三、形状各向异性 在均匀磁化下，铁磁体的退磁能e d 与铁磁体的退磁因子n 和磁化方向有关。对于不同的形状， 或沿其不同方向磁化时，相应的退磁场能不同。这种因形状不同引起的能量各向异性称为形状各向 异性。形状各向异性能仅随磁体形状变化而改变，与材料本身的性质无关，但是对铁磁体材料的宏 观磁特性的影响是十分大的。下面将介绍几种特殊形体的退磁场能。 1 椭球体 由均匀材料制成的椭球体样品。如选取坐标轴x 、y 、z 与椭球体的三个主轴a 、b 、c 相重合。 均匀磁化强度m 沿三个主轴方向的分量为m x = m s i n oc o s m 、m y = m s i n os i n e 、m ：= m c o s o ，对应于 5 则m肛 m 场，i 一 驴 东南大学硕士学位论文 三个主轴方向的退磁因子为n x 、n ，、n ：。 椭球体的退磁场为 h d 2 n x m x i + n y m y j + n z m z k ) = 一m ( n | s i n o c o sj + n 。s i n o s i n # + n , c o s o i ) 同时有：以+ n y + n z 2 4 万 退磁场能为： e d = 妥博x m 三+ n y m j + n z m ! 、 = 昙m 2 ( n 。s m 2 目螂2 庐+ ，s 加2 一j 加2 矿+ n z c o $ 2 j e d 为m 方向0 和m 的函数，称为形状各向异性能。 2 球状磁体 ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 球状磁体是椭球的特殊情况，c g s 制中，球状磁体的退磁因子为5 7 2 3 ，则退 ，：，：，：竺 磁场为： 叠d ：一姿砬 j ( 1 1 6 ) 退磁能为： e d 一2 ，x 、t ；t , t x 2 + 肘；+ 肠；) ：警m 2 3 o ( 1 1 7 ) 为各向同性的。 无限细长圆柱体可以近似看成为无限细长的椭球，如果其长度方向为x 方向的话，在c g s 制中， 其退磁因子为，2 0 ，j ，2 ：2 2 兀，取o 为m 与长轴的夹角，故退磁场能为： e d2 丌( 嘶+ 蟛) ：州s i i l 2 0 ( l 1 8 ) 长轴为易磁化方向。 4 无限大的薄片或薄膜 无限大的薄片可以近似看成为一个扁椭球，如果其厚度方向为z 方向的话，其退磁因子为 虬2 ，2o ，z2 4 芹，取e 为法线方向，则退磁场能为： e d2 2 州；：2 x m c o s 2 0 ( 1 】9 ) 平面为易磁化方向，法线方向为难磁化方向。 对于非椭球样品，由于退磁场与磁化不均匀，( 1 1 0 ) 至( 1 1 5 ) 式只能在近似的情况下适用。 我们研究了矩形薄膜单元，发现退磁场、退磁场能或形状各向异性能可近似的分解为准均匀磁化的 贡献及不均匀磁化的贡献。 6 第一章绪论 1 2 3 表( 界) 面各向异性 l n e e l 于1 9 5 4 年i “魄出由于表面近邻原子数的减少和对称性的降低 向为对称轴的表面各向异性。因此单位表面磁各向异性能可表为 e = 墨s i n 2 口 在表面将出现以表面法 ( 1 2 0 ) 口是饱和磁化强度与界面法向的夹角，墨是表面磁各向异性常数。当k o 时易磁化方向沿 膜面法线，称为垂直各向异性；当t o 或x o 时，易 磁化方向垂直于膜面，将出现垂直磁化；反之，易轴将位于膜面内。g - r a d m a n n 于1 9 6 8 年【2 s 】首先在 实验中观测到薄膜中的垂直表面磁各向异性的作用：垂直磁化，其后做了大量工作1 2 ”。 c a r c i a 等人删j 首先在溅射c o p d 多晶多层膜中观察到一项为垂直膜面的易磁化轴。影响k 。大小 的因素很多，除了材料本身内秉性质外，还与制备条件密切相关，其中包括基底材料、温度控制、 样品参数、制备手段、界面粗糙度等。 1 2 4 其他各向异性 材料中还有一些磁各向异性，在某些场合它们对自发磁化方向及技术磁化性能有重要影响，其 中最重要的是感生磁各向异性。 感生磁各向异性。材料的制各、加工、热处理可使晶态及非晶合金，纯金属薄膜及化合物获得 附加的磁各向异性，称为感生磁各向异性，重要的有：磁场热处理或应力热处理感生磁各向异性； 压延感生磁各向异性；生长感生磁各向异性；相变感生磁各向异性；光感生磁各向异性。 交换各向异性。交换各向异性及不对称磁滞回线在合金中及层状薄膜中均被观察到，并被应用。 此外，在薄膜中还可能存在着磁致伸缩各向异性、在铁磁反铁磁多层膜间的单向各向异性。 1 3 复数磁导率和磁损耗 1 3 1 复数磁导率 铁磁体在外磁场中磁化的难易程度通常用磁导率或磁化率的大小x 来表示，静态磁特性的磁 7 哗 一 一 东南大学硕士学位论文 导率或磁化率都是实数。在交变磁场作用下，铁磁体内的磁感应强度和磁场强度均随时间变化，它 们之间不仅有振幅的关系，还有相位关系，所以在动态磁化过程中需要用复数磁导率来描述。 当铁磁体处在在交变磁场h 中： = h ” ( 1 2 3 ) 由于存在阻碍磁矩运动的各种阻尼作用，磁感应强度b 将落后于外加磁场h 相位角6 b2b m ( 1 2 4 ) 从而可以直接导出复数磁导率的表达形式为 2 万b 2 等2 啬p 叱( c o s 8 - j s i n 8 ) = 朋- 讹m ：， “2 击c o s 艿 m ：回 肫2 志s i n 占 n ：乃 复数磁导率的实部朋又叫弹性磁导率，它相当于静态磁化的磁导率，是一个实数，他决定与单 位体积铁磁体在动态磁化过程中的磁能存储量，其大小为j 1 鳓一目。2 ；复数磁导率的虚部心又叫粘 p = 参r h 扭= 一亭r 巩c 。s 出t b 。, s i n ( 国f j ) d ( w f ) ；j 1 以玩s i n 占= 醐膨砩 ( 1 2 8 ) 复数磁导率的表达式说明了动态磁化过程中，在铁磁体内既有磁能的存储( 即实部一的部分) ， 又有磁能的损耗( 即虚部段的部分) 。复数磁导率的实部m 和虚部段可以用交流电桥进行测量。在 实际测量中，通常把样品做成环状，在样品上绕上n 匝线圈，环状样品的有效截面积为s ，有效磁 径为l ，通过在交变磁场下测得的电感h 和阻抗熙可以计算出鸬2 每，膨2 i r x 石式中 厶：趔 ” 三 为环形线圈的电感，是一个常数。 1 3 2 磁损耗 所谓磁损耗是指磁性材料在交变磁场作用下产生的各种能量损耗的统称。磁性材料的磁损耗包 括涡流损耗、磁滞损耗以及剩余损耗。单位体积中的铁磁体在交变磁场中磁化一周产生的总磁损耗 为w = w 。+ w 。+ w 。，其中w e 、w a 、w c 分别表示材料在交流磁化中的涡流损耗、磁滞损耗以及剩余 8 第一章绪论 损耗。动态磁滞回线所包围的面积的大小等于磁性材料的总磁损耗w 。而动态磁滞回线所围面积的 大小和形状与交变磁场的频率以及幅值的大小有关，所以磁性材料的总损耗w 不仅与材料本身有 关，而且也与材料在交变磁场中的工作频率和感应强度的大小有关。 一、涡流损耗 铁磁体内存在涡流使磁芯发热造成能量的损耗称为涡流损耗。 涡流是一切材料在交变磁场中普遍存在的一种现象，在交变场作用下，磁芯都会产生涡流。因 金属磁性材料的电阻率比铁氧体低，故金属磁性材料的涡流及其损耗比铁氧体大。涡流损耗与频率 成正比，随着频率的增加，涡流损耗也将增大。但由于铁氧体材料具有很高的电阻率，从而导致他 有很小的涡流损耗系数。故对于铁氧体材料而言，频率对涡流损耗的影响不大。 二、磁滞损耗 磁滞损耗是指在不可逆跃变的动态磁化过程中，克服各种阻尼作用而损耗了外磁场供给的一部 分能量。磁滞回线的面积在数值上等于磁化一周的磁滞损耗，即： = 4 h d b ( 1 2 9 ) 由于b 和h 之间的关系是非线性函数关系，对上式无法进行积分。特别是在较高磁场及较高频 率下，涡流损耗和磁滞损耗两者相互影响，不易分离。因此只有在低频和弱磁场下，铁磁材料的总 磁损耗才可以看成为各种损耗的代数和。 三、剩余损耗 剩余损耗是指在金属铁磁材料总的磁损耗中，除涡流损耗、磁滞损耗以外余下的所有其它损耗。 剩余损耗与磁导率的频散和铁磁共振有关。剩余损耗主要来自磁后效，即磁化过程包括畴壁位移及 磁畴反转过程的时间效应，也包括样品的尺寸共振和磁力共振。剩余损耗也叫弛豫损耗。 当磁场h 发生突变时，相应的磁感应强度b 的变化是落后于磁场h 的变化，这就是铁磁体中的 磁后效现象。 1 a 铁氧体 铁氧体一般是指铁元素和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物。按其晶体结构类型， 又可分为尖晶石型、石榴石型、磁铅石型等七类铁氧体。 铁氧体与金属磁性材料相比性能上有强有弱。处于弱势的原因，一是由于铁氧体磁性来源于为 抵消的反铁磁性，其饱和磁化强度低；二是由于铁氧体晶格阵点上金属磁性离子间的交换作用弱， 属间接交换作用，其居里点低。而之所以说它处于强势：一是因为铁氧体磁化强度低，较易满足矩 形比高的要求并且目前只有铁氧体才能获得自发矩磁性；二是因为铁氧体就其导电性而言属于半导 体其电阻率一般远大于金属或合金磁性材料，它的使用频率上限高，在微波领域中因趋肤效应小， 涡流损耗小使其成为这一波段中常用的磁性介质。 1 4 1 立方尖晶石铁氧体的结构 f e 3 0 4 及其派生的铁氧体具有和尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 同型的晶体结构，属于立方晶系，空间群为 o - ( f 3 d m ) ”。尖晶石的晶格是一个较复杂的面心立方结构，每一晶胞容纳2 4 个阳离子和3 2 个氧 离子，相当于8 个m g a l 2 0 4 的分子式。阳离子分布在二种不同的晶格位置上【3 l 】。 尖晶石结构这个名称是从矿物m g a l 2 0 t 而来的，这种矿物按立方晶系结晶，此晶体结构首先由 b r a g g ( 布喇格) 和