（凝聚态物理专业论文）tio2纳米管的嵌锂电化学性能及其掺杂改性研究.pdf

河南丈学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 摘要 锂离子电池由于其具有能量密度大、电压高、自放电小、比容量大、循 环寿命长、无记忆效应、环境无污染等特点，而被广泛应用于便携式电器和 电动汽车等。锂离子二次电池的蓄电能力在很大程度上取决于电极材料的选 取，尤其是负极材料的选取。目前商品化锂离子电池负极材料大多采用各种 碳材料，知石墨、焦炭等。相对于金属锂而言，尽管碳材料在安全性能、循 环性能等方面有了很大改进，但由于碳材料的嵌锂电位接近于金属锂，在电 池过充电时，仍然会有部分锂离子在负极表面沉积而形成锂枝晶，存在安全 隐患。另一方面，由于碳材料在首次充放电时，会形成固体电解质中间相 ( s o l i de l e c u o l y t ei n t e r f a c ef i l m ，简称s e i 膜) ，导致较大不可逆容量损 失，而且s e i 膜的产生增加了电极，电解液界面阻抗。不利于l i + 的可逆嵌入 和脱出。 为了克服碳负极材料存在的缺点和不足，寻找安全性能更好、比容量更 高、循环寿命更长的新型负极材料，逐渐成为锂离子电池的研究热点。过渡 金属氧化物，如w 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 等，作为锂离子电池负极材料得到了广 泛研究。其中，t i 0 2 由于其具有较高的理论比容量( 3 3 5m a h g - 1 ) 、价格低 廉、无毒等优点，而备受青睐。t i 0 2 的嵌锂电位约为1 8v ( v s l i + l i ) ，可 与4v 级正极材料组成电压为2 2 5v 的锂离子电池，其电压平台高于碳 电极，可以避免金属锂的析出而提高安全性能。近年来，由于纳米新材料技 术的发展，纳米材科在锂离子电池中的应用越来越受到人们的重视。纳米材 料作为电化学锂离子嵌入材料，大的比表面积有秘于缓冲充放电过程中体积 摘要 的变化，可以大大减小l i + 的扩散深度，更有利于l i + 进行可逆嵌入和脱 嵌，更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命，而更高的电极 电解液接触面积卿提高了充放电速率。纳米结构的t i 0 2 电极材料，如纳米 线、翁米微粒、纫米管等，与传绞的豇晓电极材料相比，据有更优异的皂 化学性能。纳米管t i 0 2 由于其制各方法简便，拥有更高的比表面积，可以 提供更多的嵌锂位置，是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料 本论文在以不同方法制备出r i 0 2 纳米管的基础上，围绕t i 0 2 纳米管电 极的嵌锂电化学性能及其掺杂改性主要进行了以下几个方面的工作： 1 分别采屡水热合成法和溶胶一凝胶一承热法制备出锐钛矿檑t i 0 2 纳米管，并对它们在不同热处理温度下产物形貌变化和相转变进行了研究。 结果表明，纳米管在4 0 0 c 热处理时，仍具有较好的热稳定性，保持纳米管 的形貌不变，晶型发生从h 2 t i 0 3 到锐钛矿的转变。随着热处理温度的提 高，纳米管管状结构逐渐被破坏，晶型从锐钛矿相向金红石相转化。 2 分别研究了通过承热合成法和溶胶一凝胶一水热法制备的t i 0 2 纳 米管的嵌锂电化学性能。实验结果说明，通过不同途径和方法制得的锐钛矿 t i 0 2 纳米管的嵌锂性能存在较大差异。 3 通过溶胶一凝胶一水熟法制备出碳掺杂和铁掺杂t i 0 2 纳米管，并 对未掺杂、碳掺杂和铁掺杂t i 0 2 纳米管电极的嵌锂电化学性能进行比较研 究。电化掌性能测试结果表现。掺杂后改善了了i 。z 纳米管的嵌锂性能。丽 铁掺杂t i 0 2 纳米管电极的嵌锂电化学性能优于碳掺杂t i 0 2 纳米管。 关键词：水热合成；t i 0 2 纳米管；锂离子电池；电化学性能；掺杂 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r i e sa r ew i d e l yu s e di n p o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e sa n d e l e c t r i cv e h i c l e s ，b e c a u s eo fh i 曲e n e r g ys t o r a g ed e n s i t y ，h i g hv o l t a g e ，l i t t l es e l f - d i s c h a r g e ，l a r g es p e c i f i cc a p a c i t y , l o n gc y c l el i f e ，n om e m o r ye f f e c t ，p o l l u t i o n f r e et oe n v 蛔衄e n t a n ds oo n t h ee l e c t r i c i t y s t o r a g ea b i l i t y o fl i - i o n r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sc r i t i c a l l yd e p e n d so nt h es e l e c t i o no fe l e c t r o d em a t e r i a l ，i n p a r t i c u l a r l y t h ea n o d em a t e r i a l i np r e s e n tc o m m e r c i a ll i t h i u m i o n b a t t e r i e s ， v a r i o u sc a r b o nm a t e r i a l s ，s u c ha sg r a p h i t e , c o k e ，a r ew i d e l yu s e da sa na n o d e m a t e r i a l h o w e v e r , a st h ev o l t a g eo fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o ni n t oc a r b o nm a t e r i a l s d o s e st ol i t h i u mm e t a l ，s o m el i i o n sm a yd e p o s i to nt h es u r f a c eo ft h ea n o d e l e a d i n gt ol i t h i u md e n d r i t ea n dh e n c es a f e l yc o n c e r n s ，o nt h eo t h e rh a n d 。s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) f i l mi se s s e n t i a lt of o r mf o rc a r b o ne l e c t r o d eo nt h e f i r s tc h a r g ec y c l e ，w h i c hl e a d st oal a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s s ，a n da l s o ，t h e s e if i l mf o r m a t i o nm a yi n o r e a s et h ei m p e d a n c e o f e l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e , a n dd o n tf a c i l i t a t et h er e v e r s i b l ei n s e r t i o na n de x t r a a i o no f l i i o n s i no r d e rt oo v e r g o l l l et h e s ed i s a d v a n t a g e so fc a r b o nm a t e r i a l s ，l o o k i n gf o rn e w t y p ea n o d em a t e r i a l sw i t hb e t t e rs a f e t yp e r f o r m a n c e ，h i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t ya n d l o n g e rc y c l el i f e ，b e c o m e sh o t s p o ti nt h er e s e a r c hf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ，s u c ha sw o ，m 0 0 3 ，t i 0 2 ，h a v eb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e da sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a m o n gt h e s eo x i d e s ，t i 0 2i s p a i dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht h e o r e t i c a ls p e c i f i c c a p a c i t y ( 3 3 5m a h g - 1 ) ，l o wc o s t ，n ot o x i c i t y l i t h i u m i o nb a t t e r i e ss u p p l y i n g a b s t r a c t s t a b i l i z e d2 2 5vc a nb ec o n s t r u c t e db yt i 0 2a n dc a t h o d em a t e r i a l sp r o v i d i n g4 v b e c a u s eo fi t sc o n v e n i e n tf o r m a lp o t e n t i a li sa r o u n d1 8v ( v e r s u sl i + l i ) t h e v o l t a g ep l a t e a uo ft i 0 2i sh i g h e rt h a nt h a to fc a r b o ne l e c t r o d e ，w h i c hc a na v o i d t h ed e p o s i t i o no fl i t h i u m ，a n dh e n c ei m p r o v et h es a f e t yc h a r a c t e r i nr e c e n ty e a r s ， n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o nw i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g ya n dn e wm a t e r i a l st e c h n o l o g y n a n o m a t e r i a l sa se l e c t r o c h e m i c a l l i t h i u m - i o ni n s e r t i o nm a t e r i a l s ，t h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ac a nb u f f e rt h e p r o c e s so fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gv o l u m ec h a n g e s ，r e d u c et h ed i s t a n c eo v e r w h i c hl i + m u s td i f f u s ei nt h em a t e r i a l ，f a c i l i t a t et h er e v e r s i b l ei n s e r t i o na n d e x t r a c t i o no fl i i o n s ，b e t t e rt or e l e a s et h es t r a i nd u r i n gl i t h i u mi n s e r t i o na n d e x t r a c t i o n ，p r o l o n gt h ec y c l el i f e ，a n dt h el a r g e re l e c t r o d e e l e c t r o l y t ec o n t a c ta r e a i n c r e a s e st h ec h a r g e d i s c h a r g er a t e c o m p a r a t i v e l y , n a n o s t r u c t u r et i 0 2e l e c t r o d e m a t e r i a l s ，s u c h 够n a n o w i r e s ，n a n o p a r t i c l e s ，n a n o t u b e s ，c o t ，h a v em o r ee x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a nt r a d i t i o n a lt i 0 2e l e c t r o d em a t e r i a l n a n o t u b e t i 0 2i s av e r yp r o m i s i n ga n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，b e c a u s ei t s p r e p a r a t i o nm e t h o di ss i m p l e ，a n di th a sah i g h e rs u r f a c ea r e aa n dc a np r o v i d e m o r el i t h i u mi n t e r c a l a t i o nl o c a t i o n i nt h i st h e s i s ，o nt h eb a s i so ft i 0 2n u n o t u b e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tw a y s ，t h e s t l l d yh a sb e e nd o n ea b o u tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i t h i u mi n s e r t i o ni n t o u n d o p e da n dd o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ea sf o l l o w s ： i a n a t a s et i 0 2n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t b e r m a la n ds o l g e l h y d r o t h e r m a lr e s p e c t i v e l y t h e t r a n s f o r m a t i o n si n m o r p h o l o g ya n dp h a s e s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ta td i f f e r e n tt r e a t i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h er e s u l t i v 一 一塑堕奎茎堡窭查塑墨主些! 竺堡堡主兰垡堡壅 s h o w e dt h a t ，n a n o t u b e sp o s s e s s e de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , t h e m o r p h o l o g y m a i n t a i n e dt h ea p p e a r a n c eu n c h a n g e d ，a n dt h ec 巧s t a l # a s eo c c u l t e df r o m h 2 t i 0 3t oa n a t a s ew h e na n n e a l e da t4 0 0 ( 2 w i t hi n c r e a s i n gt h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，t h et u b u l a rs t r u c t u r ew a sg r a d u a l l yd e s t r o y e d ，a n dc r y s t a lp h a s e t r a n s f o r m e df r o ma n a t a s et or u t i l e 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so ft i 0 2n a n o t u b e s p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n ds o l - g e l h y d r o t h e r m a la r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n a t a s et i 0 2n a n o t u b e ss y n t h e s i z e dt h r o u g h t h ed i f f e r e n tw a yh a v eo b v i o u sd i f f e r e n c ef r o me a c ho t h e ro nl i t h i u mi n s e r t i o n a n de x t r a c t i o n 3 c a r b o n 。d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sa n df e - d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e d b ys o l g e l h y d r o t h e r m a lm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fl i t h i u mi n s e r t i o ni n t on n d o p e dt i 0 2n a n o t u b e s ，c a r b o n d o p e dt i 0 2 n a n o t u b e s a n df e d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r es t u d i e db yc o m p a r i s o n i tw a sf o u n dt h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f d o p e dt i 0 2n a n o t u b e si m p r o v e d , a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ff e d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw a sb e t t e rt h a nt h a to f c a r b o n d o p e dt i 0 2n a n o t u b e s k e y w o r d sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e ；t i o zn a n o t u b e s ；l i t h i u m i o nb a t t e r y ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ；d o p i n g v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人囱河南大学提出硕士学位中请。本人郑蕈声明：所至交酌学位论文是 本人在导师晶指导下独立完成酌，对所研究的课题有新纳见解。据我所知，除 丈中特别加以说明、标注和致谢酌地方外论丈中不色括其他人已经发表黛撰 写过的研究威荩。也不包括其他人为获得任何敷育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本争电于文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：ii ：金盘 2 0 学位论史指导教师蓥名： 2 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池进展和现状 能源是现代社会的基础，随着社会经济的高速发展，能源的消耗不断增 加，能源问题也日益突出，已成为事关经济社会能否持续快速发展的关键问 题。针对目前逐渐减少的可再生能源和日益严峻的环境问题，开发和利用新 能源已迫在眉睫，也迫使人们提高对资源的利用效率，采用充电电池就是有 效途径之一。随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益 受到限制。锂离子二次电池作为新兴的能源材料中的重要一员，由于其不含 铅、镉等有毒物质，是一种理想的绿色环保电源，正在发挥着越来越重要的 _ 。 作用。作为一种新型的化学电源，它能够满足人们对便携式电器所需要的电 池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、 “ h _ 摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源【i , 2 1 。 自从日本s o n y 公司于1 9 9 0 年率先研制成功了锂离子电池并实现了商 品化以来f 3 1 ，与传统的铅酸、镉镍和镍氢等电池相比，锂离子电池具有比能 量高、使用寿命长、较低的自放电率、污染小和工作电压高等特点。因此， 锂离子电池得到了广泛应用，市场潜力巨大，是近年来备受关注的研究热点 之一 第1 章绪论 1 1 1 锂离子电池发展简史 任何事物的诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样也离不开这一 点。锂离子电池的研究始于二十世纪六、七十年代的石油危机。由于金属锂 在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成 为替代能源之一。在二十世纪七十年代初实现了锂原电池的商品化，与一般 的原电池相比，具有诸如电压高、比功率大、放电平稳等明显的优点。在锂 原电池的推动下，人们几乎在研究锂原电池的同时就开始对可充放电锂二次 电池的研究。 在二十世纪八十年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合 金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于金属锂电极表面的 不均匀( 凸凹不平) 导致表面电位分布不均匀，从而造成锂不均匀沉积。该 不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝 晶) 。锂枝晶的产生一方面会造成锂的不可逆损失，另外还会造成正极与负 极连接起来，致使电池内部短路，产生大量的热，使电池着火甚至发生爆 炸，从而带来严重的安全隐患。后来人们虽然试图通过各种方法【4 4 境服这 些缺点，但都无法从根本上解决金属锂负极存在的问题，所以一直没有实现 商品化。 1 9 8 0 年a r m o n d 8 1 首先提出了用嵌锂化合物替代二次锂电池中的金属锂 负极的新构想，即正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的层状化合物。 同年，美国学者g o o d e n o u g h 等提出了氧化钻锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池 的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。经过近二十年的探索，人们终于在 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初发现用具有石墨结构妁碳材料取代金属锂负 极，正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂构成的电池体系，可 以成功解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，在能量 密度上也高于以前的充放电电池，并且由于其嵌锂电位较低，电压损失也不 大。1 9 9 0 年索尼( s o n y ) 能源公司最先宣布开发出实用性“摇椅式电池”， 该电池即是采用l i c 0 0 2 作正投材料，石油焦为负极活性物质，得到具有良 好的充放电性能和较高比能量的电池，并首次提出了“锂离子电池”这一概 念此后，锂离子电池技术得到了不断的改进和完善，锂离子二次电池迅速 成为便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的 首选电源 9 j 。 1 1 2 锂离子电池原理及特点 1 1 2 i 锂离子电池原理 所谓锂离子电池，实际上是一种锂离子浓差电池，即正、负极分别由两 种不同的能可逆嵌入与脱出锂离子的化合物组成。其工作原理如图1 1 所 示充电时l i + 从正极活性物质的晶格中脱嵌，经过电解质嵌入到具有层状 结构的负极中，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电 苟从外电路供给到负极，使负极的电荷达到平衡。放电时则相反，l i + 从负 极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，同时电子从负极经过外电 路回到正极。在正常充放电情况下，l i + 在层状结构的碳材料和层状结构氧 化物的层问嵌入和脱出，一般只会引起层面间距的变化，不破坏晶体结构， 第1 章绪论 保证了充放电的可逆性。在电池的充放电过程中，l i + 在正、负极之间进行 嵌入、脱出循环，犹如摇椅来回摆动，因而也被形象地称为“摇椅电池”。 图1 1 “摇椅式”锂离子电池工作原理图( m r s b u l l e t i n 2 0 0 2 ，2 7 ，5 9 0 ) 锂离子电池一般选择电位大于3 5v ( v s l i + l i ) 的嵌锂过渡金属氧化物 作正极，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 。负极材料一般选择电位尽可能接近 锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括石墨、碳纤维、中间相碳微珠 ( m c m b ) 等。储锂金属( 如s n 、a i ) 和金属氧化物，包括s n o 、s n 0 2 、 锡复合氧化物等也是负极材料的研究对象，不同材料的性能差异很大【1 0 1 。 以l i c 0 0 2 为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，充放电过程中电极 反应式为； 正极：l i c 。0 2 磐l i l - x c 0 0 2 + l i + + x e ( 1 1 ) d l s c l l a r g e 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 负极：6 c 恤i + + x e 一墼l ix c 6 ( 1 2 ) d i s c h a r g e 电池反应； l i c 。2 + 6 c 彳c 蓑h 面a r g e - l i l - x c 0 0 2 + l i i c 6( 1 3 ) 锂离子电池以嵌锂化合物替代锂二次电池中的金属锂负极，避免了由于 金属锂在电极表面上的沉积和溶解而导致的枝状晶化问题，使得锂离子电池 循环性能和安全性能远优于二次锂电池。 1 1 2 2 锂离子电池特点 锂离子电池由于采用嵌锂化合物为电极材料，电解液采用非水的有机溶 剂，与其他三次电池相比，具有如下特点； ( 1 ) 工作电压高，其单体电池工作电压为3 8v ，相当于镍氢、镍镉电 泡工作电压的三倍； ( 2 ) 能量密度高( 1 4 0 w h k 9 1 ) ，是镍氢、镍镉电池的三倍； ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长，可达1 0 0 0 次以上。锂离子电池不含有 金属锂，只存在锂的嵌入化合物，锂的化合物比金属锂稳定【】，在放电过 程中，锂离子插入到负极嵌入化合物材料的晶格之中，可以避免形成锂枝 晶，使得其安全性能明显改善，循环寿命也大大提高； ( 4 ) 无记忆效应，没有镍氢、镍镉电池的记忆效应； ( 5 ) 自放电小，室温下锂离子电池的月自放电率小于1 2 ； ( 6 ) 不含有铅、锯、汞等有毒物质，对环境无污染。 5 第1 章绪论 圉1 2 各种二次电池的能量密度比较示意图( c h e m ，r e v 2 0 0 4 ，1 0 4 ，4 2 4 5 ) 1 1 3 锂离子电池主要材料介绍 1 1 3 1 正极材料 锂离子电池正极材料一般选择嵌入化合物作为理想的正极材料，一般而 言，其应该具有以下性能： 1 具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压离； 2 大量的锂能够可逆嵌入和脱出，以得到高的比容量； 3 锂的嵌入和脱出应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，以确保 良好的可逆性； 4 具有较高的电子电导率和离子电导率，可以进行大电流充放电； 5 在整个电压范围内化学性质稳定，不与电解质等发生反应； 6 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数； 7 价廉，对环境无污染。 作为锂离子电池正极材料的氧化物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 化锰锂和钒的氧化物，其他一些新型正极材料如铁的氧化物、磷酸亚铁锂等 也有不少研究。 1 1 3 2 负极材料 目前商品化锂离子电池负极采用的是碳材料。作为锂离子电池负极材 料，要求具有以下性能： 1 具有较低的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高： 2 具有较高的比容量； 3 循环过程中主体结构稳定，具有良好的循环性能； 4 具有良好的化学及电化学稳定性； g 与电解液有机溶剂有较好的相容性； 6 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 7 价格低廉，对环境无污染。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学 性能更好的负极材料是锂电池研究领域的热门课题。目前锂离子电池负极材 料的研究主要集中在：( 1 ) 碳基材料；( 2 ) 合金类材料；( 3 ) 金属氧化物系 列：( 4 ) 其他负极材料。 1 1 3 3 有机电解液 在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系。锂离子电池电 压高达3 4v ，传统的水溶液体系显然已经不再适应电池的需要，而必须 采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。 7 第1 章绪论 锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导 体，一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能： 1 离子电导率高，般应达到1 0 3 2 1 0 。s c m 一，锂离子迁移数应接 近于i ； 2 热稳定性好，在较宽的范围内不发生分解反应； 3 电化学窗口大，即电化学性能在较宽的电位范围内稳定； 4 化学性能稳定，与电池体系的电极材料( 正、负极活性物质) 、集电 极、隔膜、胶粘剂等不发生化学反应； 5 安全低毒，使用安全。 用作锂离子电池电解液的有机溶剂，应具有较高的离子导电性，因此 要求有机溶剂的介电常数高、粘度小常用的有机溶剂一般采用环状碳酸 酯和链状碳酸酯的混合溶剂。，环状碳酸酯的介电常数高，有利于锂离子的 解离和移动，但由于分子间作用力较大，其粘度也较大，这又不利于锂离 子的迁移。链状碳酸酯正好相反，具有较低的介电常数和粘度。因此一般 采用环状和链状碳酸酯的混合溶剂。电解质在溶剂中的溶解和电离对电解 液的电导率有重要影响。锂离子电池使用的电解质锂盐一般选择电离程度 高、锂离子迁移性大的锂盐，如l i b f 4 、l i p f 6 等。为了防止锂或低电位嵌 锂负极与h + 的反应，电解液中水的含量一般控制在2 0p p m 以下。 1 2 锂离子电池新型负极材料研究进展 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间， 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 , 1 级硕士学位论文 而负极材料性能的提高是其中的关键。负极材料应具备容量大、充放电循环 特性良好、放电电压平稳、不可逆容量损失小及对电解液稳定等性能。传统 的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳( 如焦炭等) 、硬碳等，其中 焦炭和石墨是两种最重要的碳负极材料，其他各种碳负极材料随着碳石墨化 程度的增加，锂的嵌入程度提高，实际比容量也愈接近按生成物l i c 6 计算的 理论比容量( 3 7 2m a h g 。) 。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循 环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点，如首次充放电时，会在 碳表面形成钝化膜，造成首次较大不可逆容量损失；。碳电极与金属锂的电极 电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成锂 枝晶以至造成短路，存在安全隐患 1 2 1 ；与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂 共插入现象，从而降低插锂性能。 基于以上原因；寻找比容量更高、循环寿命更长、安全性能更好的新型 负极材料，逐渐成为锂离子电池的研究热点。随着研究的深入，新的嵌锂负 极材料不断出现，主要有几下几类：( 1 ) 铝、硅、锡j 硼基材料；( 2 ) 氮化 物；( 3 ) 金属氧化物，如w 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 等 1 3 - 1 5 】；( 4 ) 金属合金等。 1 9 9 1 年，日本的i i j i m a 教授发现，在用真空电弧蒸发石墨电极的产物中含 有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管垌。纳米碳管的发现，引起了众 多锂离子电池领域研究者的关注，也被证明是一种较好的锂离子电池负极材 料。纳米技术的发展为锂离子电池负极材料的深入研究提供了一种新的方 法，可以大大提高负极材料的性能，纳米材料作为锂离子电池材料得到广泛 重视 t 7 - 2 0 1 。纳米材料一般具有大的比表面积、锂离子嵌脱深度小和行程短等 特性，使纳米电极具有在大电流下充放电的极化程度小、可逆容量高、循环 9 第1 章绪论 寿命长等特点。大的比表面积同时也有利于缓冲充放电过程中体积的变化， 其表面效应也有利于更多的锂发生插入。尽管金属锡的可逆容量非常高，然 而在充放电过程中体积变化比较大，因此在锂的可逆插入和脱插过程中，锡 粒子易发生粉化，结构受到破坏，导致容量迅速下降。为提高其嵌锂性能， 采用的有效方法之一就是制备纳米材料。纳米尺寸的金属氧化物也是一种较 好的锂离子电池负极材料。2 0 0 1 年，n a i c h a ol i 等【2 1 1 用纳米结构的s n 0 2 作负 极材料，结果发现，这种材料具有很高的容量( 在8c 倍率充放电情况下， 一般大于7 0 0m a h 9 1 ) ，而且经过8 0 0 次循环后仍然具有较好的循环性能。纳 米结构的t i 0 2 材料，如纳米微粒2 2 】、纳米棒【2 3 1 、纳米线口4 】、纳米管【2 5 ，2 q 等作 为锂离子电池负极材料也得到研究人员的重视。 总之，纳米材料在锂离子电池中的应用越来越为人们所重视，大量的研 究表明这些材料具有极好的充放电性能和循环性能，是未来锂离子电池电极 很有希望的负极材料 2 3 , 2 7 - 2 9 】。 1 3 论文的研究内容 1 分别以锐钛矿相和金红石相二氧化钛粉末为前驱体，采用水热法制 备二氧化钛纳米管。研究了水热处理后，热处理温度对二氧化钛纳米管形貌 和晶型的影响。 2 采用溶胶一凝胶一水热法制备出t i 0 2 纳米管，通过恒电流充放 电、循环伏安及交流阻抗等电化学技术研究了其嵌锂性能，并与以锐钛矿相 t i 0 2 粉末为原料通过水热法制得的t i 0 2 纳米管的嵌锂性能进行了比较研 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 究。 3 通过溶胶一凝胶一永热法，分别制备了碳掺杂t i 0 2 纳米管和铁掺杂 t i 0 2 纳米管，对它们的形貌和成分进行了表征，研究了它们的嵌锂电化学 性能，并与未掺杂t i 0 2 纳米管的嵌锂电化学性能进行了比较研究。 1 4 论文的研究意义 随着信息产业的迅猛发展，便携式电器如移动电话、笔记本电脑以及摄 像机等大量出现，刺激了锂离子电池的发展，显示出锂离子电池具有良好的 应用前景和潜在的经济效益。开发锂离子电池的关键是寻找合适的电极材 料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，而负极材料是决 定锂离子电池整体性能的关键因素之一。 t i 0 2 纳米管被认为是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料，它与 目前应用的碳材料相比，具有诸如安全性能好、首次不可逆容量损失小、充 放电过程中不生成s e i 膜等优点。研究结果表明，t i 0 2 纳米管具有较高的 ， 首次嵌锂比容量及库仑效率，脱嵌锂的可逆性好。碳和铁的掺杂，大大提高 了 r i 0 2 纳米管电极的嵌锂电化学性能，分别在充放电比容量、充放电效 率、循环性能及大电流充放电性能等方面有不同程度的提高。研究结果为进 一步优化材料制备工艺，设计合适结构和组成的纳米管作为锂离子电池负极 材料提供必要的实验数据和有益参考，不论在基础研究还是在应用研究方面 都极有意义。 第1 章绪论 参考文献 【1 】m b r o u s s e l y , r e c e n td e v e l o p m e n t so nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s a ts a f t , j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 1 - 8 2 ：1 4 0 【2 】mb r o u s s e l y , l i t h i u mb a t t e r i e sr & d a c t i v i t i e si ne u r o p e ，j p o w e rs o u r c e s ， 1 9 9 9 ，8 1 8 2 ：1 3 7 3 】p e l e d e ，m e n a c h e m c ，b a r - t w o d ，e ta 1 ，i m p r o v e dg r a p h i t ea n o d ef o r l i t h i u mb a t t e r i e s ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 4 3 ：l 4 4 】s t o b i s h i m a ，m a r a k a w a ，t h i r a i ，e ta 1 ，e t h y l e n ec a r b o n a t e - b a s e d e l e c t r o l y t e sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s ，j p o w e rs o u r c e s ，1 9 8 9 ，2 6 ( 3 4 ) ：4 4 9 【5 】yg e r o n o v , ez l a t i l o v a , b p u r e s h e v a , e ta 1 ，b e h a v i o u ro ft h el i t h i u m e l e c t r o d ed l i r i n gc y c l i n gi nn o n a q u e o u ss o l u t i o n s ，j p o w e rs o u r c e s ，1 9 8 9 ， 2 6 ( 3 4 、：5 8 5 【6 】v r k o c h ，s t a t u so ft h es e c o n d a r yl i t h i u me l e c t r o d e ，j p o w e rs o u r c e s ， 1 9 8 1 ，6 ( 4 ) ：3 5 7 【7 】r a h u g g i n s ，m a t e r i a l ss c i e n c ep r i n c i p l e sr e l a t e dt oa l l o y so fp o t e n t i a l u s ei nr e c h a r g e a b l el i t h i u mc e l l s ，j p o w e rs o u r c e s ，1 9 8 9 ，2 6 ( 1 2 ) ：1 0 9 8 】8m a r m a n d ，i nm a t e r i a l sf o ra d v a n c e db a t t e r i e s w m u r p h y , j b r o o d h c a d ，b c h s t e e l e ，e d i t o r s ) ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ，1 9 8 0 ：1 4 5 【9 】a r a r m s t r o n g ，egb r u c e ，s y n t h e s i so fl a y e r e dl i m n 0 2a sa ne l e c t r o d e f o r