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晶体中3 矗3 离子自旋哈密顿参量 双机制模型理论研究 凝聚态物理专业 研究生吴晓轩指导教师郑文琛教授 许多具有重要应用价值的功能材料其性能在很大程度上取决于其中的过渡 余属或稀土会属离子的电子结构及缺陷性质，电子顺磁共振( e p r ) 谱是研究掺过 渡金属或稀土金属离子晶体及络合物的光学和磁学等性质并揭示其微观结构 ( 如，电子结构，缺陷结构等) 的有力工具。e p r 谱常用自旋哈密顿参量测量， 因此，自旋哈密顿理论是电子顺磁共振理论的主要部分。然而，在传统的 晶体场理论中，只考虑了晶场激发态通过中心金属离子旋一轨耦合作用对基态 e p r 参量的影响，这种单旋一轨耦合参量模型在解释固体中过渡金属离子基团自 旋哈密顿参量时，由于未考虑中心离子d 轨道与配体p 轨道之间通过共价效应 的混合，从而对于较强共价性的金属离子基团，特别是配体的旋轨耦合参量较 大的情况。难以给出令人满意的解释。虽然近年柬，在上述晶场机制基础上出 现了一种考虑了过渡会属离子以及配体的旋轨耦合参量对e p r 参量贡献的双 旋轨耦合参量模型，并成功地在配体旋轨耦合参量较大的情况下解释了一些单 旋轨耦合参量模型难以解释的现象，如，c s m g l 3 ：v 2 + 晶体的g 因子位移g ( = g - g o ，此处，g c = 2 0 0 2 3 。自由电子时的g 因子) 为正值的问题。但，对于晶体中 配体耦合参量小的高价态3 d n 离子的自旋哈密顿参量，如，s r t i 0 3 ：f e 5 + 的正的 g 值，则难以对其作出合理的定量解释。实际上激发态包括晶场激发态和电荷 转移激发态，晶场激发态和荷移激发态通过旋轨耦合与基态相互作用都对g 有贡献。然而，单、双旋轨耦合参量模型只考虑了晶场激发态与基态的相互作 用，它们也因此被称为晶场机制；而与电荷转移谱有关的荷移激发态与基态混 合对g 和其它e p r 参量的贡献( 即荷移机制) 没有被考虑，其原因也许是由 于荷移激发态与基态之间的能级间隔大，因而它们之间的相互作用较小。但对 于等电子的3 d n 离子系列基团，荷移激发态的能级是随3 d n 离子价态的增加而降 低的，可以预期荷移机制对敏和其它e p r 参量的贡献也将随之而变大。为此， 本文考虑了荷移激发态( 荷移机制) 通过旋轨褐合作用对基态e p r 参量的影响， 利用配位场理论( 或半经验的l a c o 分子轨道理论) ，推导了八面体3 d 3 离子基 团包括晶场和荷移机制的e p r 参量完整的高阶微扰公式。由此，建立起能处理 从离子晶体到强共价晶体不同研究对象的3 d 3 离子基团e p r 参量的双机制模型， 并运用于处理一些材料。具体地讲： 1 对立方八面体3 离子基团，构建了包括成键和反键分子轨道的双机制 波函数，根据m a c f a r l a n e 徽扰环方法推导了荷移机制的g 因子微扰公式，建立 了公式中各参量的关系。由此，建立起3 d 3 离子基团g 因子的双机制模型、计 算方法和相关程序。 2 将所得到的立方八面体3 d 3 离子基团g 因子的双机制模型应用于s r t i 0 3 晶体中的等电子3 d 3 离子系列c d + 、m n , “- 和f e “基团g 因子的研究。结果表明， 荷移机制对g 位移g 的贡献g f r 在符号上与晶场机制贡献g 相反，且荷移 机制对g 贡献相对重要性( f i t i a g c r c a g c z d 表示) 分别为1 4 ，6 0 和1 5 5 。即， 对晶体中的3 护离子等电子系列，荷移机制对e p r 参量的相对重要性随着3 d 3 离子价态的增加而增加。从而合理地解释了随着过渡会属离子价态的增加，g 因 子亦将增大，特别是当中心余属离子为f e 5 + 时g 因子的实验值大于g c 的原因。 此外，立方对称双机制模型还成功的应用于中心金属离子的价态并不高、配体 离子的旋轨耦合参量更小，但由于共价性很强，导致荷移能级低的晶体( 如碱 性卤化物) 中金属氰化物基团c ，( c ) ：一的g 因子研究。结果表明，当加上荷移 机制的贡献时，理论值与实验值吻合的很好，荷移机制对g 因子偏离g 的贡献 与晶场机制的贡献的符号相反，且约占晶场机蒂贡献的3 4 ，因此必须考虑。 3 考虑到过渡金属离子在晶体中常处于低对称位置，利用荷移机制四角 基波函数，通过重新构造微扰哈密顿算符，推导了3 d 3 离子基团荷移机制g 因 子罢，n 和零场分裂d 的高阶微扰公式。由此，建立起3 一离子基团在四角对称 下的e p r 参量双机制模型。 4 将上述四角对称微扰公式应用于一些含3 d j 离子的体系，合理地解释了 钛酸铅( p b t i 0 3 ) 和锐钛矿( t i o z ) 晶体中c ，和m 离子的e p r 参量肌g 上 和d 。结果表明，对于四角晶场中的3 矿离子，荷移机制对e p r 参量的贡献也 v 是随3 离子价态的增高而增加。不同的是由于晶场和荷移机制中的a g i ( i = ，上) 主要来源于二阶微扰项，d 的值来自于三阶微扰。因而，l g ，a 9 7 的比值大 li 致与i e 。e f ( 其中：e l = 1 0 d q , 晶为荷移能级) 相关，d 。d 。 的比值与l e l e l 2 相关。而峨e l h c f ，通常 选择弱场图象，把晶场作用看作是自由离子状态的一种微扰。弱场图象中，先 将自由离子的哈密顿算符的矩阵对角化，求得谱项能级和谱项波函数，然后在 将晶场势哈密顿量作为微扰，将各谱项的不可约表示进行分解。能级被看作自 由离子的能级2 “工，在晶体场作用下分裂的结果。谱项2 “1 三，的基函数 i f ”a s l m s 是d ：双值群不可约表示d n 的基函数。这种计算方案适合于镧系 和锕系元素，就是未满壳层的f 电子。这是因为它们的钞或5 ，电子受到外壳层 电子的屏蔽。因此晶体场的影响比较小，而自旋一轨道耦合作用比较强。 2 ) 中间场耦合方案【5 3 - 5 6 】：若各哈密顿量之间的关系为霸j 。i 丑西 凰o 则 先考虑电子的静电库仑楣互作用，其后晶场使2 s + 谱项能级分裂，最后再考虑 自旋一轨道相互作用。中间场方案的基函数为中心离子所在晶体场对应的双值 点群的不可约表示乃的基函数| ，”a s l f y ，它可以通过轨道态i ，”碰c 所 和自旋 态i ，”硒c ，。 相乘而得到，即： 盛 四川大学博士学位论文 i i w _ s l f y = ez c ( r , r , r , r 。；f r ) l t ”a l f , y , e l ”优皿以 ( 2 1 5 ) 耦合系数可以用投影算符方法得到。中间场耦合方案对月舀。f z c f ，i t s o 的能级 分裂能给出合理的物理图像，适用于3 d 壳层元素。 3 ) 强场耦合方案：若各哈密顿量之间的关系为月靠 月- c o 山 h s o ，则中心 场能级首先被晶场劈裂，然后再发生电子之间的库仑作用和自旋一轨道相互作 用。因此强场图象处理方法是先求出晶体场作用下的本征函数，再对h o o t 做 微扰处理。即，将零级哈密顿选取为h o = p 上，c f ，以i i f 垮m s 为不可约表示 的基函。强场耦合图象是晶体场理论中较早使用的一种耦合图象，这一图像己 被广泛应用于研究中，多用于4 d n 和5 d n 离子，也被用于3 d n 离子的研究。 必须指出的是，从能级结果来讲，所有耦合图象都是等价的。如果在研究 中做全组态处理，三种图像得到的结果应该是完全相同的。其区别在于表象不 同，则对应的能级分裂图象不同，数学处理的复杂程度也不同。上述三种耦合 图象在具体操作上各有优缺点，对铁族离子，弱场耦合图象如果采用r a c a h 5 7 - 6 1 不可约张量算符法，则不需要了解波函数以s l a t e r 波函数表示的具体形式，容 易实现计算机程序化处理，但给出的能级分裂图象则会出现交迭和混乱。强场 和中间长耦合图象皆能给出合理的能级分裂图象，但是强场图象的计算相当繁 杂。原因在于组念波函数的推导、矩阵元的计算均按传统方法进行，难于计算 机程序化。而中间场耦合图象则可和弱场图像一样可充分利用r a c a h 不可约张 量算符法和w i g n e r 定理。不过，虽然强场耦合方案不能像弱场和中间场耦合方 案那样较多的利用原子结构理论的结果，但强场耦合方案更接近于简化的分子 轨道理论。 这三种方案间并无明显优劣之分，我们所以这样划分主要是为了把讨论的 问题简单化，具体实用时可根据研究对象进行合理选定。由于本文重点在于用 l c a o 分子轨道研究配体旋轨耦合和电荷转移机制对e p r 参量的贡献，故将采 用强场图像法。先求出强场基函，再用m a c f a r l a n e 微扰环法推导e p r 参量高阶 微扰公式。 2 1 2 晶场势与晶场参量 2 1 2 1 晶场势【肫5 6 2 l 设要研究的离子处于坐标原点，在( r ，b 回处体积出内的配体的电荷密度 9 四川大学博士学位论文 为反尺，b 卿t 则根据经典静电理论，它在 金属离子价电子处( ，最曲产生的位能为： 一噼r 叫) 其中，是价电子的位置矢量，震为配体电 荷分布的一个普遍点的位置矢量。积分遍及 坐标尼磅鳓全部空间。令月和，中较大 者为b ，较小者为，l 陋一，i 可用勒让德多 项式展开为： z 南= 薹多巧， ， 假定( 只，b 口) 是中- t l , 令属原子外部环境的一个普通点，电荷密度p ( r ， 卿 柬自于全部配体的贡献而与中心会属原子无关；参考点( ，最劝仅仅是中心金属 原子核场中价电子活动区域的某一点，且在该点微体积内配体的电荷密度为零， 即满足r r ，于是可令r = r r c ：r 则 南= 薹寿万， 亿m ， 其中为矗( r ，毋西) 和，( ，只谚之间的夹角。利用球谐函数叠加定理可把勒让 德多项式只( c o s 0 ) 展开为球谐函数。 当使用复球谐函数时，勒让德多项式可展开为： 弥o s 咖嘉塾( 。( 跏) ( 2 1 9 ) 线性组合复球谐函数，可得实球谐函数： 互o = z , o ；虿，= 素阢竹+ ( 一1 ) ”耳竹】；z l 。= 去j r , 竹一( - d ”巧，竹】( 2 1 1 0 ) v 二 利用实球谐函数，勒让德多项式可展开为： 1 0 四川大学博士学位论文 只( c o s i 。 ) 。聂备莓p 熄螂抛奶 ( 2 1 1 d 选用如下的符号系统，勒让德多项式还可展开为： & ( c o s w ) = 管( ，o ) c ( 口，伊) = ( 一1 ) 4 ( 翟( ，m ) c ，( k ，妒) ，( 2 1 1 2 ) 其中，q 的= ( 丢勺烂，掣= ( 一1 ) 。c 等 由于展开方式和使用的符号系统不同，不同的作者对勒让德多项式展开的 描述不尽相同，因而最终得到的晶场势在形式上有很大的差别。为了避免引起歧 义。本文介绍文献中常见的一些表述。 2 1 2 1 1 晶场势的不同形式 1 晶体场势的一般形式1 】 吼= 薹萎t , u f b ) 、7 ( b ) a ) 其中增一熹产零嗡f ( 2 1 1 3 )# 2 um 0 矿( ，= 妻k f f i o m 圭f f i - k r ，“( 只其中，“= 一翥备严堕铲j r ( 2 1 1 4 ) 在一般文献中6 3 1 ，通常取群= ，抽，搿= ，则式变为： 1 7 ：芹4 x 玎严笔攀机 v ( r ，口，伊) = ，”爿? 彤( 曰，妒) ( 2 i 1 5 ) n = o 1 - - - 1 称为s t e v e n 形式。 如果有n 个“价电子”，则总位能为 矿= “，e ，仍) ( 2 1 1 6 ) 。 i - i 式中的( 谚，仍) 为第i 个价电子的球极坐标 2 晶体场势的其他形式 1 ) s u g a n o 形式【4 明 四川大学博士学位论文 t g ( r ，0 ，妒) = ，q h c 一。( k ( 护，9 ) k - o m - - k ( 2 1 1 7 ) 其中舻( 熹) 芦警掣阢c 。( k 咖( 晶) k 脚 总位能为： v = ，谚，识) ，- l 2 1 w y b o u r n e 形式【5 2 j i v ( r ，目妒) = ( ，) c 箩( 9 ，妒) ，0 m - k ( 2 1 1 8 ) ( 2 1 1 9 ) 其中：= 一f 芏铲( 棚乜( 。批黜帅h 熹) k k ( ) 总位能为： v = 巧( ，谚，霞) l i 3 1 不可约张量算符形式【5 2 l 利用不可约张量算符法，w y b o u m e 形式的总位能可改写为： r 2 1 2 0 ) ( 2 1 2 1 ) 其中：= f 尺三p ) b k q ( r y2 咖，u 1 - 一。羔c 。( 只，竹) 。为对称单位不 可约张量算符。 2 1 2 1 2 点群对称性对晶场位能的限制 在晶场势中，n 从o 取到。，因此有无限多项球谐函数，但实际上出现和必 须考虑的项数是有限的。 计算自由离子能级在晶场中进一步分裂时。把晶场作为微扰处理，要计算 li 的矩阵元是 = 。求和中的每一项 i ，h tl 都是单电子项。晚和砚可以表示成行列式波函数的形式。单电子波函数是 1 2 仕q u r c ， 勋 。一 。m 一一v 四川大学博士学位论文 # i 删，- r 。，( ，) y i ，( 只谚( 2 1 2 2 ) 矩阵元是单电子波函数的积分，具有下面的形式： k = ，。 ( 2 1 2 3 ) k - 0 m = - k 球谐函数y 0 是完全转动群( r 3 群) 的不可约表示d i o 的基函，根据直积表示 的约化公式，有： d 。x ，) _ d ( 卜) + d ( h 1 ) + + d 肛，| )( 2 1 2 4 ) ( 2 1 。2 3 ) 式不为零要求：k = ( 1 + l ) ，( 1 + 1 - 1 ) ，“，( 1 t - t ) ，对3 d n 组态，= z k 2 ，k 只 能取0 ，1 , 2 ，3 ，4 。4 厂n 组念，_ ，- - 3 ，k 只能取0 ，l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 。 在多电子情况下，自由离子的电子组态如果是，? ，波函数的字称量子 数为( 一1 ) ”。属于同一电子组态的波函数具有相同的宇称，因此，如果砚和 砚属于同一电子组态，他们的宇称相同，即，波函数的奇偶性相同，要上述矩 阵元不为0 ，j 必须是偶函数。因此k 必须为偶数。对d “组态 24 v ( r ，目，伊) = r j o 。+ ，2 m r 2 k 。徊，妒) + 7 4 。r 4 e 。p ，力 ，r ( 2 1 2 5 ) m - - 2m - - 4 自由离子哈密顿量具有球对称性，放入晶体后，晶场具有点群对称性，晶 场晶体场哈密顿量必须反映这种对称性。在点群的任何操作下h c f 不变，因此， 只有属于点群恒等表示的那些球谐函数或它们的组合才可能在h c f 中出现。晶 场的点群对称性将进一步限制晶场哈密顿量中出现的球谐函数项数。一般而言， 晶体的对称度越高，出现的项数越少：反之，晶体对称度越低，出现的项数越 多。此外，哪些项出现与不出现还和坐标轴的选择有关，如果坐标轴和点群的 主对称轴重合，晶场哈密顿量将具有最简单的形式。如果晶场有反演中心，疗 为奇数的项将不在晶场啥密顿量中出现，如果z 轴是m 阶对称轴，晶场哈密顿 量中将包含项 2 1 2 2 晶体场的参量化 如前所述，要按量子力学严格处理晶体中金属杂质中心离子是极其困难的。 晶场理论在研究中，通常把金属离子的外壳层电子看作量子体系，雨将其所在 的晶场环境当作经典体系，它们产生一个经典的静电场作用于会属离子的价电 1 3 四川大学博士学位论文 子上。从而得到如同( 2 1 1 3 ) ，( 2 1 1 4 ) 式类型的晶体场势计算公式。其中h 。是由 周围配体离子的位置决定的凡何因子，决定了晶体场的对称性和强度。如果把 配体近似为点电荷或点偶极，把r 取为从中心金属离子到配体间的有效作用距 离，则可对晶体场参数胜。通过直接计算而得到一个表征环境的简单数字。，k 和 ，k ( e ，叫由在晶体场中运动的电子的性质决定，k 决定于波函数的角度部分，i 决定于波函数的径向部分。若将，考虑成中心原子m 的平均半径( 或价轨道的平 均半径。则在做微扰计算时y 。，只与单电子波函数的径向部分有关： y h 。y h ( 2 1 2 6 ) 上式含有的径向积分因子，它依赖于不易精确求得的径向波函数r 。故常 将y 枷 作为拟合参量，称为晶场参量。因此，计算晶场矩阵元时，可以利 用群论和量子力学算出电子能量矩阵的角向因子，而将与晶场环境的配位电荷 以及单电子的径向波函数有关的量归结为参数形式，此即为的晶体场的参量化。 对晶体场参量的纯理论计算曾为晶场理论历史上的一种尝试，由于这种计算值 与实验符合得不好，通常晶场参量可考虑为经验值，通过建立适当的模型拟合 而获得。 参量的对称性决定了给定体系的独立参量数目，同一体系的同类参量在不 同耦合方案中具有相同的数目。在晶场理论的发展历史上，不同的作者从不同 的角度使用过各种不同的晶场参量的定义和符号。为了避免引起歧义，本文介 绍文献中常见的一些表述。 1 1 直接用晶场势中量 可直接使用晶场势公式( 2 1 。1 3 ) 、( 2 1 1 7 ) 中的量如：煽， ，g 蛔| 等， k 其中( 2 1 2 1 ) 式v = u 中的b k q 使用最常见如，三角晶场 ，0 p 参量常表示为眈o ，b a o ，b 4 3 2 ) b a l i h a u s e 符号h 9 1 立方场：d g四角场：d bd s ，d g 三角场：0 ，d t ，d g 3 ) 用单电子矩阵元之差定义【4 3 】 立方场：d q 或( a = 1 0 d q ) 4 四川大学博士学位论文 四角场：鸽点 其中：2 = 一 ，占= 三角场：v ，v ，( a = 1 0 d q ) 其中：v = 如i 硌i p 一 ，v = 在上式中，为晶场势的四角、三角畸变部分。 2 1 2 3