（凝聚态物理专业论文）铝电解惰性阳极的制备方法与性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文以开发铝电解惰性阳极为目标，针对氧化物陶瓷良好的耐腐蚀性能和金属合金 优异的导电性能和机械性能，用粉末冶金的方法制备出以n i f e 2 0 4 陶瓷相为基体，添加 以c u 、n i 作为导电组元的金属陶瓷惰性电极材料。用s e m 和x r d 等方法研究了不同 锻烧气氛对n i f e 2 0 4 陶瓷合成条件的影响；在此基础上分析了金属陶瓷在烧结过程中氧 化物陶瓷的离解和金属相被氧化的问题；探讨了烧结温度、烧结时间、成份与含量等工 艺条件对n i f e 2 0 4 基金属陶瓷的致密度和导电率等性能的影响；研究了n i f e 2 0 4 基金属 陶瓷的导电机理。获得的主要结果如下 1 ) 制备n i f e 2 0 4 陶瓷合适的合成条件为：在空气气氛中，以f c 2 0 3 和n i o 为原料，采 用固相烧结在1 1 5 0 c 下锻烧6 小时即可得到n i f e 2 0 4 陶瓷粉体； 2 ) 烧结气氛对金属陶瓷的烧结有很大的影响。在弱氧化烧结气氛下，即将氧分压保持 在金属相( c i l n i ) 的氧化反应平衡氧分压和陶瓷相( n i f e 2 0 4 ) 的离解反应平衡氧 分压之间，可以解决烧结过程中金属相被氧化和陶瓷相离解的问题；提高烧结温度 有利于提高金属陶瓷惰性阳极材料的致密度和导电率，但烧结温度过高会造成金属 相的溢出和试样变形。 3 ) 金属n i 是一种良好的助烧剂，它不仅与n i f e 2 0 4 的烧结性能良好，而且能有效改善 c u 与n i f e 2 0 4 的润湿性，提高烧结温度 4 ) n i f e 2 0 4 基金属陶瓷在高温下呈现半导体电导的性质；在金属含量不大于2 0 时，其 高温导电性能主要是由陶瓷相导电性能和金属相含量及其分布状况决定； 5 ) n i n i f e 2 0 4 金属陶瓷较c u n i f e 2 0 4 和c 1 1 n i n i f e 2 0 4 金属陶瓷在相同温度下更易实 现材料的致密化；金属相含量越高，材料的导电性能越好；c u n i n i f e 2 0 4 金属陶瓷 的高温导电性能比文献中纯n i f e 2 0 4 陶瓷高出1 2 个数量级。 铝电解惰性阳极的制备方法与性能研究 关键词：铝电解，惰性阳极，金属陶瓷，n i f e 2 0 4 ，致密度，电导率 硕士学位论文 a b s tr a c t t h ep r o j e c to fc e r m e t s ，u s e da st h ei n e r ta n o d e sf o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，h a sb e e n c a r r y i n go u tc o m b i n e dw i t hl o wc o r r o s i o no fo x i d e sa n dp e r f e c tc o n d u c t i v i t yo fa l l o y n i f e 2 0 4 - b a s e do e r m e t sw e r ep r e p a r e db yd o p i n gt h en i f e 2 0 4 c e r a m i cm a t r i xw i t ht h em i x e d p o w d e r s o fc ua n dn ia st h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i n gm e t a l l i ce l e m e n t s t h ee f f e c t so fc a l c i n i n g a t m o s p h e r eo ns y n t h e s i z e dc o n d i t i o no fn i f e 2 0 4a r es t u d i e dw i t hs e m a n dx r d o nt h e b a s i s ，s i n t e r i n ga t m o s p h e r ea r ea n a l y z e dt h eo x i d i z a t i o no fm e t a lp h a s ea n dd e c o m p o s i t i o no f c e r a m i cp h a s ed u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s t h ee f f e c t so ft e c h n i c sp a r a m e t e r s ，s u c ha st h e s i n t e r i n gt i m e ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n t so fm e t a l l i cp h a s eo nt h er e l a t i v e d e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec e m l e t sw e r es t u d i e d t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v e m e c h a n i s mo fn i f e 2 0 4 - b a s e dc e r m e t sw a si n v e s t i g a t e d t h em a i n l yc o n c l u s i o n sa n df i n d i n g sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 1t h es y n t h e t i c a lc o n d i t i o no fn i f e 2 0 4i sf o u n dt ob es u i t a b l ea s 0 3a n dn i o c a l c i n e da t 1 1 5 0 f o r6h o u r s ； 2 ) t h es i n t e r i n ga t m o s p h e r eh a sa ne f f e c to nt h em o l d i n gp e r f o r m a n c ea p p a r e n t l y s i n t e r i n g a t m o s p h e r ea r ee f f i c a c i o u s l yc o n t r o l l e da tv a r i o u st e m p e r a t u r et o a v o i dt h eo x i d i z a t i o no f m e t a lp h a s ea n dd e c o m p o s i t i o no fc e r a m i cp h a s ed u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s ；r a i s i n g s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a ni n c r e a s et h er e l a t i v ed e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t yo fc e r m e t s ，h o w e v e r , e x c e s s i v e l yh i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r em a ym a k el o w m e l t i n g - p o i n tm e t a l sm e l ta n df l o w e d o u to ft h es a m p l eo rd e f o r m a t i o n ； 3 、n i c k e li saf a v o r a b l es i n t e r i n ga i d i tc a ni m p r o v et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nc ua n dn i f e 2 0 4 d u et oag o o ds i n t e r i n gp e r f o r m a n c eb e t w e e nn i f e 2 0 4a n dn i 铝电解惰性阳极的制备方法与性能研究 4 ) n i f e 2 0 4 - b a s e dc e r m e t so b e yt h es e m i - c o n d u c t i v em e c h a n i s m w h e nt h ec o n t e n to fm e t a li s l e s st h a n2 0 ，t h ep y r o c o n d u c t i v i t yo fc e m l e t sa r em a i n l yd e t e r m i n e db yt h ec o n d u c t i v i t y o fc e r a m i cp h a s ea n dt h ed i s p e r s i o na n dc o n t e n to fm e t a l l i cp h a s e 5 ) t h eh i g hd e n s i t ya n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya r eo b t a i n e dw h e nt h em e t a l l i ce l e m e n t sw e r e a d d e di nt h ef o r mo ft h ec ua n dn ip o w d e r so w i n gt om e t a l l i cp h a s ed i s p e r s e df i n e l ya n d u n i f o r m l y , n i n i f e 2 0 4o e r m e t sw e r ee a s i e rt oo b t a i nt h ec o m p a c t e ds t r u c t u r et h a nc u - n i f e 2 0 4a n dc u - n i n i f e 2 0 4s i n t e r e da tt h es a m et e m p e r a t u r ea n dp r e c o n d i t i o n e dw i t h o u t m e t a le f f u s i o nf r o mc e r m e t sa n dd i s t r i b u t i o nh o m o g e n e o u s n e s so fm e t a lp h a s ei nc e r m e t s w h e nt h ec o n t e n t so fa d d i c t i v em e t a lw a sa d d e df r o m0t o2 0 t h ec o n d u c t i v i t yo f c u - n i - n i f e 2 0 4c e r m e ti sa tl e a s t1 2m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fn i c k e lf e r r i t e ； k e yw o r d s ：a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，i n e r ta n o d e ，n i c k e lf e r r i t e , c e r m e t , r e l a t i v ed e n s i t y , c o n d u c t i v i t y i v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名多磊智 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：争匀日期：弘哆年办衫日 导师躲歹雾日碍吼砷年月f 日 硕十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 传统铝电解工业生产中一直采用冰晶石一氧化铝熔盐电解法【1 1 。其原理是将强大的 直流电流通入电解温度为9 5 0 - 9 7 0 ( 2 的电解槽中，在阴、阳极上发生电解反应，分别生 成金属铝液，c 0 2 和c o 等。自h a l l h 6 r o u l t 熔盐电解法发明一百多年来，铝电解槽阳 极一直采用消耗式的炭素材料，因为在这种高温、强腐蚀性的氟化盐熔体中，目前只有 炭素材料适合做这种电极。用炭素材料作阳极，其电解反应为： 2 a 1 2 0 3 + 3 c = 4 a 1 + 3 c 0 2 ( 1 1 ) 但是以炭素材料为阴、阳极材料，使得传统铝电解工艺存在着下列问题 2 - 3 ： 优质炭消耗大( 5 0 0 6 0 0 k g t - a 1 ) , 每生产l k g 铝，碳的实际消耗约0 5 k g ，这就造成 炭素材料的大量消耗，炭素阳极需求就需要庞大的附属炭素阳极生产工厂，投资和生产 成本都因此而上升。 电极自耗，需要不断更换阳极，使生产工艺复杂，自动化生产程度受到限制。 电能消耗高；按( 1 1 ) 式，当电流效率1 0 0 时，理论电耗为6 3 3 0 k w h t - a l ，实际能 耗为1 4 0 0 0 1 5 0 0 0 黜舢，理论能耗与实际能耗之差相当大，造成能源的大量损耗。 污染环境：电解反应中，被消耗的碳转化为c 0 2 ( 和少量的c o ) ，每生产一吨原铝生 成c 0 2 近2 吨( 1 0 0 0 标准立方米) ，此外还产生大量致癌性碳氟化合物( 如c f n 等) 烟气， 严重污染环境，自焙槽尤其严重。我国年产原铝已超过5 0 0 万吨，世界年产原铝达2 4 0 0 万吨，环保压力极大。 另外，传统的铝电解工业还有投资大，成本高，效率低，等缺点。 在能源和环境形势日益紧张的今天，寻找合适材料取代炭素阳极至关重要。惰性阳极 具有节能、环保的优势，显示出良好的应用前景 7 - - 9 1 。采用惰性阳极将与氧化铝低温电 解一道成为今后对传统铝电解工艺进行改进的主要方面。 惰性阳极的标准很多i 鼽1 1 l ，主要应满足以下三方面的要求： 不消耗或少消耗，年消耗量少于6 m m ； 阳极上产生0 2 ； 电解温度下( 9 5 0 c ) ，反电势为2 4 5v 。 铝电解惰性阳极的制各方法与性能研究 采用惰性阳极节约大量炭素资源，电解厂不需要建附属的炭素阳极生产厂，投资和 生产成本降低。惰性阳极电解槽构造简单，操作方便，不需要定期更换阳极，保证了生 产的连续性和稳定性。阳极产生的0 2 利于环保，改善了劳动条件。使用惰性阳极时， a 1 2 0 3 分解电压为2 2 2 4 v ( 9 5 0 c ) ，相同电解条件下采用炭素阳极a 1 2 0 3 分解电压仅为 1 0 8 6 1 1 9 6 v ，前者高出约l v ，但惰性阳极的这一缺点可因阳极电压降减小、阳极过 电压( 约0 1v 左右) 减小、不发生阳极效应和极距缩短得到补偿，配合可润湿性阴极 使用，总的结果还是使生产铝的能耗由1 4 0 0 0 1 5 0 0 0k w h t 降至1 1 0 0 0 k w h t1 4 1 。 而惰性电极及其电解新工艺是以解决现行电解工艺的上述问题为目标的，如能实现，可 使铝锭生产成本降低近3 0 ，同时，阳极气体0 2 作为铝电解生产过程中的副产品，其 经济效益可达原铝生产效益的3 ；在环保方面，惰性阳极的使用，可以根除产生温室 效应的c 0 2 气体以及电解铝中其他有害气体如c f 4 、c 2 f 6 等的排放，从而生产环境大为 改善；其投资也大为减少。因此成为了国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点i 蝴。 早在1 9 世纪末，h a l l 1 2 1 曾试图采用c u 作为铝电解生产用的阳极。1 9 9 6 年初，美国 铝业协会提出：为了在2 1 世纪继续保持美国铝工业在技术与市场方面的领导地位和材 料行业的竞争地位，要求与政府以及国家实验室和大学结成伙伴关系。美国能源部积极 响应，并与铝协签订协议，邀请了3 7 位专家研究起草，次年出版了铝工业技术指南 1 1 3 1 ，以引导和推动铝工业的技术创新。研究主要集中在惰性阳极和可润湿性阴极的新材 料开发、材料的加工方法和材料选择的实验设计。1 9 9 9 年，美国机械工程师协会发表了 惰性阳极技术现状报告，该报告在广泛评估公开发表的专利文献基础上，从技术、 环境，经济的角度讨论了惰性阳极和相关阴极系统、槽设计及其他相关先进铝电解技术 的机会、障碍等问题。2 0 0 0 年8 月，c r e d i ts u i s s ef i r s tb o s t o n ( c s f b ) 在一份最新的报告 中宣称，美国铝业公n ( a l c o a ) 的惰性阳极技术能节约0 0 6 - 0 1 l u s $ l b 。c s f b 与美 国铝业公司将继续进行数月的小规模测试，直到在整个系列电解槽中应用该技术。a l c o a 至少需要一年时间在更大规模上改进其技术来装备其他铝电解槽。该技术将首先用于改 造现有电解槽，最终实现一个全新的铝电解厂。按当前投资计算，可节省建设费用2 5 一 3 5 。据2 0 0 1 年4 月份的轻金属时代( l i g h tm e t a l a g e ) 报道，美国工业技术办公室 ( 0 1 1 r 铝组选择了八个r & d 合作项目，其中排在第一位的就是原铝生产的惰性阳极的开 发和改进，合作单位有a r g o n n en a t i o n a ll a b 和n o r a n d ai n e 。在2 0 0 1 年2 月的t m s 年 会的惰性阳极专场讨论会上，与会专家一致认为惰性阳极是今后2 0 年最为优先研究开 发的课题。 我国自1 9 5 4 年第一家电解铝厂( 抚顺铝厂) 投产以来，4 9 年来在铝电解生产技术方 2 硕七学位论文 面己取得巨大成就【m 1 5 】。目前我国铝的年产量已超过9 0 0 万吨，近年来以2 3 - 2 5 的年 增长速度增长。据专家预测，2 0 0 7 年铝产量可能达到9 1 0 万吨。但是，我国的铝电解工 业同样存在因采用炭素电极而导致的能耗高、炭耗大、污染严重等问题。因此，我国于 2 0 0 1 年在“国家重点基础研究发展规划”和“中国高技术发展计划”的资助下，由中南 大学、东北大学、清华大学和中国铝业公司等单位就“铝电解惰性电极系统的研究”进 行联合攻关，大力开展铝电解惰性电极材料的研制及其基本科学问题的研究工作。 铝电解惰性阳极的研究一直是伴着h a l l h 6 r o u l t 铝电解工艺的发展而逐步深入的， 国外的a l c o a , r e y n o l d s ，c s i r o ，m o l t e c h ，p n n l , a r g o n n en a t i o n a ll a b o r a t o r y ，n o r t h w e s t a l u m i n u mt e c h n o l o g y ，m i t 以及h y d r oa l u m i n u m n o r w e i g i a nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y 等单位在惰性阳极研究领域开展了较多的工作，国内的中南大学、东北大学 和贵州工学院先后开展了此项研究【6 】【1 6 】【切。虽然国内外对于惰性阳极的研究己进行了很 多年，有关的专利、论文数以百计，取得了丰硕的成果，实验室中惰性阳极材料己经具 有相当优异的性能，似乎实现工业化只是时间的问题。但是，到目前为止，所有得到认 可的惰性阳极材料都存在这样或那样的问题，例如，影响产品铝的品位，或者名曰惰性， 实则有明显消耗性的。正因为这些弊端的存在，放慢了惰性阳极工业化的脚步。甚至某 些专家否定了铝电解惰性阳极的可行性【1 8 - 2 0 1 ，但科学家们并未放弃对惰性阳极的试验， 专家们普遍认为：传统的电解槽己不适合惰性阳极，为了使惰性阳极与可润湿性阴极配合 使用，必须设计新型的电解槽。 2 0 0 1 年1 月3 1 日，a l c o a 宣布将于2 0 0 1 年3 月启动第一台装备惰性阳极的工业铝 电解槽，如果条件许可，到2 0 0 2 年一季度，将有一系列的惰性阳极电解槽投入生产。 a l c o a 若能按计划完成这一工作，必然给世界铝工业带来一场革命【1 6 1 。a l c o a 的这条消 息引起了世界的广泛关注，我国己在8 6 3 课题及9 7 3 项目中立项着重对金属陶瓷梯度功 能复合材料惰性阳极进行研究，目前这些项目正在如火如荼的研究之中，并取得了一定 的进展。 1 2 铝电解惰性阳极的性能要求 铝电解过程是发生于温度在9 4 0 c 一9 7 0 c 之间的n a 3 a l f 6 - a 1 2 0 3 熔体中的电化学反 应，对惰性阳极提出了严格的要求。在惰性阳极的选材方面，惰性阳极材料的性能应满 足以下基本要求f 3 1 1 2 1 【1 扣埘1 2 1 z 3 ： 能耐受电解质( 主要是冰晶石) 的腐蚀，溶解度小； 3 铝电解惰性阳极的制备方法与性能研究 能耐受新生态氧的渗蚀、氧化作用； 具有良好的高温导电性； 具有优良的机械性能，抗热冲击性强，不易脆断； 容易制造和加工成型，容易与金属导杆连接； 容易获得原料，且成本比较低； 容易大型化生产。 1 9 8 1 年，b i l l e h a n gk 和o y eha t 2 4 l 将8 0 年代以前的惰性阳极材料研究成果按所选 材料分为四类，即：耐火硬质合金阳极、气体燃料阳极、金属阳极和氧化物阳极。而在 8 0 年代特别是9 0 年代以后，惰性阳极材料的研究则主要集中在以下四个方面： ( 1 ) 金属合金阳极。 ( 2 ) 金属陶瓷惰性阳极。 ( 3 ) 金属氧化物陶瓷惰性阳极。 ( 4 ) 梯度惰性阳极 本章以上述四类材料为主，介绍近年来惰性阳极材料的最新进展。 1 2 1 金属合金阳极的研究 近来，合金惰性阳极材料的研究较多，这种金属电极具有强度高、不脆裂、导电性 好、抗热震性强、易于加工制造、易与电源连接等优点，铝电解合金阳极材料要保证在 电解生产的条件下表面能够形成或涂上具有抗氧化和腐蚀性能的氧化物膜，且厚度适中， 以使合金在免受电解质熔体腐蚀的同时又能保持良好的导电性，但其用于电解铝生产的 主要缺点是合金中金属相易氧化和抗电解腐蚀的能力不强。 1 2 1 1c u a i 合金 1 9 9 9 年，h r y njn 和p e l i nmj 等人陋】提出了“铝电解动态金属阳极”。该阳极包 括一个杯形合金容器，容器内装有含溶解铝的熔盐。一种可能的合金成分是c u 与 ( 5 1 5 w t ) a i 。在阳极极化条件下，合金表面形成的致密a 1 2 0 3 膜足以保证基体合金免 遭腐蚀，膜的再生通过熔盐中铝的扩散来实现，2 0 3 膜的不断溶解使其维持薄层，保 证较好的导电性能。目前，美国a r g o n n e 国家实验室和m i t 正开展相关工作。该类材 料的关键问题是如何达到膜的生成与溶蚀过程的动态平衡，还需深入系统地研究钝化膜 的生成、溶解、扩散等物理化学和电化学等相关问题，进一步优化合金成分与组织。 1 2 1 2n i - a 1 f e c u 合金 1 9 9 4 年，b e c ktr 【2 q 对低温铝电解质使用金属阳极进行了探索。所用电解质为 4 硕士学位论文 n a f a 1 f 3 共晶组成或n a f - k f - l i f - a i f 3 共晶组成，在7 5 0 c 进行电解作业。所用金属阳 极为n i f e c u 合金，合金组成为1 5 f e 一5 0 c u 3 5 n i 或1 3 f e 5 0 c u 3 7 n i 两种。 在实验中，合金阳极在电解条件下的腐蚀速度很小，能耗仅为1 1k w h t ，与同温度下 ( 7 5 0 8 0 0 。c ) 合金在空气中的氧化速度相当。这种设想对于低温电解铝生产而言前景十分 诱人。1 9 9 8 年，s e k h a rja 等吲使用n i a 1 c u f e 合金作为阳极进行了研究。所用合金 组成为n i 6 a 1 1 0 c u 1 i f e 。该种合金的缺点是氧化速率很快，因而在电解时表面很容易 破损从而腐蚀较快。在实验中，可以在n i - a 1 c u i c e 合金中加入少量添加剂如s i ，t i ， s n 来减缓氧化速率，如何减缓合金的氧化速度是此类惰性阳极应用的一大问题。 1 2 1 3n i f e 合金 在开发n i f e 合金作为惰性阳极期间，d u r u zj j 和n o r a v d 闭提出了在金属上涂覆 一系列带有黏附性的低电阻导电层的想法。这些层形成了一个不渗透原子氧及分子氧的 障碍层和1 个电化学活性层，它能使氧离子在阳极电解质界面变为新生态单氧原子。 d u r u zjj 等人通过在氧气气氛中加热n i f e 阳极体，在合金表层形成一层具有黏附 性的氧化物薄层；同时他们通过在电解质中保持一定浓度的氧化铝和铁离子以防止氧化 物薄膜的离解，保证阳极在电解过程中的化学稳定性，从而减少阳极腐蚀。 同时为了提高金属阳极表面抗腐蚀性，d u r u zj j 和d en o r a 提出了富镍的n i f e 阳 极。所用合金组成为n i 3 0 w t f e 。该合金在空气中经1 1 0 0 预氧化3 0 分钟后在电流密 度0 6 a c r e 2 、电解温度8 5 0 c 的条件下进行了2 小时电解，其中所用电解质为2 0 w t a 1 f 3 和3 w t 的2 0 3 。为便于在低温下控制低的氧化铝浓度，c r o t t a z 等人发明了一种氧化 铝传感器来分析高浓度a i f 3 电解质。在一个会议期间，d en o r a 展示了在1 0 0 a , l k a 和 2 k a 排水阴极电解槽的实验结果，a l 中的铁杂质含量远低于0 5 w t ，并且通过降低温 度可进一步减小。 1 2 2 金属陶瓷惰性阳极的研究 金属陶瓷不但兼顾了陶瓷的强抗腐蚀性和合金的良好导电性，而且改善了阳极的抗 热震性及其与阳极导杆的连接性能。 1 2 2 1n i f e 2 0 4 + n i o + c u 在同美国能源部( d o e ) 1 9 8 0 - 1 9 8 5 年期间合作的基础上，a l c o a 2 9 1 于1 9 8 6 年发表了 有关惰性阳极材料的论文。研究目的是开发、制备和评估不同的惰性阳极材料。研究发 现，成分为1 7 c u + 4 2 9 1 n i o + 4 0 0 9 f e 2 0 3 的惰性阳极电导率为9 0 西门子，电解3 0 h 之后，电极形状基本无变化，在小型试验中显示出良好的抗蚀性和导电性。同时金属陶 5 铝电解惰性阳极的制备方法与性能研究 瓷的导电性随铜含量的增加而增加，导电率与铜的粒径和分布有关。1 9 9 1 年，r e y n o l d s 在6 k a 槽上进行了工业试验p o - 3 1 1 ，经过2 5 天的持续电解，暴露的主要问题是大尺寸阳 极的抗热震性差、电极开裂、导电杆损坏严重等，而且阳极电流分布差，槽底因形成氧 化铝沉淀而导致阴极电压升高。1 9 9 3 年，p a c i f i cn o r t h w e s t 实验室对n i o n i f e 2 0 4 c u 惰 性阳极材料进行了6 k a 的电解实验【3 2 1 ，由于阳极导柄及阳极开裂、阳极电流分布不均 匀等原因导致失败。后来，r e y n o l d s 3 3 删研究了e l t e c h 阳极，与上面提到的阳极相比， 它增加了c e 0 2 涂层。这种电极的导电性大大增强，腐蚀率更小，但腐蚀性能的好坏与 涂层中c c 0 2 的含量密切相关。经长时间的电解后，涂有c e 0 2 层的惰性阳极仍有裂纹出 现。另外，产出铝中c e 的含量较高，这也是一个问题。 1 2 2 2n i f e 2 0 + c u 0 + c u 1 9 9 7 年，v b l i n o v 等人【3 5 l 研究了将n i f e 2 0 4 1 8 c u o 1 7 c u 应用于低温电解铝生 产方面的试验。他们选择的电解质为b a f 2 n a f - a 1 f a a 1 2 0 3 ，操作温度为8 0 0 ( 2 ，阳极 电流密度为0 2 a c m 2 ，经过1 3 4 小时的电解试验后，发现同样的氧化物陶瓷电极在8 0 0 低温铝电解质中比在9 5 0 。c t 业铝电解质中腐蚀慢得多，但是阳极尺寸不能做大，否 则腐蚀的很快。v b l i n o v 的创新无疑为惰性阳极的研究提供了一个新思路，即惰性阳极 的研究怎样与低温铝电解质结合来推动电解铝工业的进展。 1 2 2 3n i f e 2 0 4 + n i 0 + c u + a g 为提高金属陶瓷的导电性，a l c o a l 3 6 通过添加a g 来改变其惰性阳极的组成。对于惰 性阳极来说，金属陶瓷中镍及铁的氧化物大约占5 0 9 0 w t ，铜和银或铜银合金含量最 好能达到3 0 w t 。铜银合金含9 0 w t 铜和1 0 w t 银。实验表明降低温度有利于提高电极 的抗腐蚀性能，c r = 0 8 1 0 时，电解温度为9 2 0 * ( 2 最佳，电解质组成为6 w t c a f 2 和 0 2 5 w t m g f 2 。 最近a l c o a 宣布他们推迟新的惰性阳极的研究部署，原因是材料的热脆性问题及与 导杆连接问题 3 7 1 。2 0 0 1 年9 月a l c o a 在意大利的一个冶炼厂进行y d , 型工业化试验。同 时它们希望惰性阳极在美国能有一个全商业性的运作。a l c o a 计划在2 0 年内开始将冶 炼厂改为生产惰性阳极，这符合美国能源部的计划。部分的工程开发包括对于测定热脆 性及导杆连接问题的大量试验。a l c o a 操作的惰性阳极最长时间已达到3 0 0 小时( 1 2 5 天) ，它们期望着继续再用6 个月的时间以验证惰性阳极的长期使用性。 1 2 2 4n i f e 2 0 + n i o + n i + 0 u 东北大学和清华大学【3 8 1 用热压工艺制备了成分为n i f e 2 0 4 + n i + c u + n i o 的金属陶 瓷，他们发现升高温度对提高密度有利。但温度不能太高，1 0 0 0 ( 2 认为是上限。温度太 6 硕士学位论文 高密度反而会下降。该阳极在电流密度为1 0 a c i n 2 的电解条件下电解6 小时后，阳极表 面棱角分明，无明显腐蚀痕迹。 1 2 2 5z n f e ：0 , + c u + c u 0 于先进等人p 州对z n f e 2 0 4 基金属陶瓷的导电率和耐腐蚀性能研究结果表明：金属 相c u 以及氧化物如n i 2 0 3 、c u o 、z n o 、c e 0 2 等的加入有助于提高材料的导电性能， 但同时普遍降低了其耐腐蚀性能。此外，他们还发现当电流密度为0 5 4 7 5a c m 2 时， 该类陶瓷的腐蚀最严重。 1 2 3 金属氧化物陶瓷阳极的研究 根据k e l l e r 等人【1 8 l 报道，在实际铝电解过程中，氧化物或金属陶瓷阳极的寿命很大 程度上依赖于电极组分在电解质中的腐蚀率。在铝电解非消耗性阳极的研发过程中，金 属氧化物由于其材料的化学惰性而倍受关注，但其较差的导电性和抗热震性限制了它们 的应用。 近些年研究的氧化物陶瓷阳极材料主要分为以下几类： 1 2 3 1 尖晶石( a b ：型 尖晶石型氧化物陶瓷由于具有良好的热稳定性和电催化活性，所以被作为惰性阳极 的备选材料。现在研究最多的尖晶石氧化物有n i f c 2 0 4 ，c o f c 2 0 4 、z n f e 2 0 4 等。1 9 9 3 年， a u g u s t i n 等人【4 1 - 4 z 研究了n i 及c o 的铁酸盐的腐蚀行为。实验结果表明尖晶石型氧化物 陶瓷在冰晶石熔盐电解质中腐蚀较为稳定。 1 2 3 2s n 0 ： s n 0 2 基阳极曾被许多研究者作为惰性阳极的首选材料。东北大学的邱竹贤院士、薛 济来【4 3 】对添加z n o 、c u o 、f e 2 0 3 、s b 2 0 3 、b i 2 0 3 等氧化物对s n 0 2 基阳极的成型及电极 导电的影响等作了研究，并成功地进行了1 0 0 a 电解槽的扩大试验，中南大学的刘业翔 院士等人【删对s n 0 2 基阳极在铝电解质中的行为进行了研究，并采用稳态恒电位法结合 脉冲技术，对1 0 0 0 c 时，s n 0 2 基阳极在分子比为2 7 ，外加1 0 a 1 2 0 3 的电解质中的析 氧过电位作了测量，其结果表明，掺杂微量r u 、f e 和c r 的阳极具有明显的电催化作用。 1 9 9 6 年，a m v c c c h i o s a d u 等人【4 5 l 对s n 0 2 基惰性阳极在不同组成的电解质中的行 为进行了研究。试验温度为8 3 0 - 9 7 5 c ，电极成分组成为9 6 s n 0 2 2 s b 2 0 a 2 c u 0 。 他们测定了不同温度下s n 0 2 基阳极的腐蚀速率，通过对阳极试样的扫描电镜分析和能 谱分析，发现阳极中的铜元素有损耗，而一定条件下阳极表面有富铝层的出现。h a a r b e r g 等人发现在1 0 3 5 1 2 下，纯冰晶石体系中s n 0 2 溶解度为0 0 8 w t ，在还原条件下溶解度 7 铝电解惰性阳极的制备方法与性能研究 会更高。他们认为s n 0 2 溶解度的增加是由于电解过程中s n 2 + 或s n + 的存在，分解的锡离 子在阴极上被还原为金属锡。l s s a e v a 和t h o s t a d 重点测试了s n 0 2 的电化学性能。他们 在p t 、a u 及碳电极上进行了循环伏安测试，电压曲线显示，其峰值与在熔盐中锡的两 种氧化状态有关系。在没有s n 0 2 的熔盐中，阳极上发现有s n f 2 及s n f 4 的挥发物。氧化 铝的溶解加速了锡的溶解，阳极上锡的溶解证明s n 2 + 和s n 可以在冰晶石氧化铝体系中 的共存。p o p e s c u 及其合作小组在实验室条件下系统地测定了阳极成分为 9 6 w t s n 0 2 2 w t s b 2 0 3 2 w t c u o 的电流效率，他们通过测定阳极上氧的析出量来计算 电流效率；同时测定了电解时的温度、电流密度和极距，讨论了阳极效应期间电解质组 成和性质。g a l a s i u 4 6 1 研究了a g a o 对s n 0 2 惰性阳极电化学性能的影响。当阳极组成为 9 6 w t s n 0 2 2 w t s b 2 0 3 + 2 w t a 9 2 0 时，所获得电阻最小，抗腐蚀性能最佳。 1 2 3 3c e 0 2 1 9 9 3 年，j s g r c g g 4 7 1 等n i f e 2 0 4 1 8 c u o - 1 7 c u 为基体，上面再涂有一层c e 0 2 的惰性电极。这种电极的导电性能大大增强，腐蚀速率更小，但腐蚀性能的好坏与涂层 中的c e 0 2 量密切相关。经过长时间的电解后，涂有c e 0 2 涂层的惰性阳极仍有腐蚀裂纹 出现。1 9 9 3 年，中南工业大学的杨建红、刘业翔等人研究了以s n 0 2 为基，上面涂有 c e 0 2 的惰性阳极。在试验中，他们发现涂有c e 0 2 的惰性阳极的室温电导率增大，而同 时s n 0 2 基惰性阳极的抗蚀能力增强，此外，带有c e 0 2 涂层的s n 0 2 基惰性阳极与电解 质之间的润湿性较好。1 9 9 5 年，d e w i n gew 等【犏1 研究了c e 0 2 在冰晶石熔盐中的溶解 反应。他认为c e 0 2 的溶解与熔盐中的氧分压、铝和氟化铝的含量有关。他们发现c e 在熔盐中主要是以c c 3 + 形式存在，其主要产物是c e f 3 。c e f 3 在熔盐体系中可能与n a f 反应生成n a 2 c e f 3 ，但肯定不是以c e o f 的形式存在。实验证明：当用涂有c e 0 2 的阳极 作为析氧电极时，电极在熔盐中的溶解度与期望值基本一致。溶液中无c e 4 + 的存在对减 缓c e 0 2 在熔盐中的腐蚀是有利的，但是，若c c 3 + 和c e “在熔盐中共存，将降低电解过 程中的电流效率。 1 2 3 4c r 2 0 3 一n i o - c u o 1 9 9 9 年，p i e t r z y k 和o b l a k o w k y t 4 9 】对成分为6 2 3 w t c r 2 0 3 3 5 7 w t n i o + 2 w t c u o 的惰性阳极进行了实验室电解测试，试样体积密度为3 6 6 9 c m 3 ，电解质中的杂质含量 为0 ，0 0 8 w t c r 、0 0 0 5 w t n i 和0 0 2 2 2 w t c u 。腐蚀率低于l c m 年，金属相杂质含量小 于0 3 w t 。实验表明，n i 在电解质中的溶解腐蚀在电解初期是呈线性变化的，达到一 定量后将不随时间的延长而继续腐蚀，但c r 的溶解腐蚀在电解1 0 h 后仍在发生。 1 2 3 5n i 0 一l i 。0 8 硕士学位论文 1 9 9 5 年，z a i k o v 等人1 5 0 l 以成分为n i o f 2 5 w t ) l i 2 0 的阳极在饱和氧化铝浓度的电 解质中测试了4 5 小时，取出的阳极表观完好无损。在实验期间他通过称取电解前后阳 极的重量来计算其腐蚀率。结果表明：氧化物电极的腐蚀率取决于其制备参数，延长烧 结时间和提高烧结温度有助于降低腐蚀率。 1 2 3 6n i ：0 。、n i 0 贵州工业大学吴贤熙等人【5 1 1 对n i 的氧化物电极进行了研究，他们制备了以n i 2 0 3 和n i o 为基体的五种不同成分的氧化物惰性阳极，发现在试样烧结过程中，n i 2 0 3 转化 为n i o ，因而导致阳极破裂。他们还研究了阳极在电解腐蚀中的抗热震性及耐腐蚀性能， 其腐蚀率低于3 c m 年。 1 2 3 7z n 0 g a l a s i u m 等人【5 2 】除了研究s n 0 2 基惰性阳极，还研究了加入微量添加剂的z n o 基惰 性阳极，这些添加剂诸如2 w t s n 0 2 ，2 w t s b 2 0 3 ，2 w t c u o ，2 w t f e 2 0 3 ，2 w t b i 2 0 3 ， 1 w t z r 0 2 ，实验证明掺有z r 0 2 的z n o 基惰性阳极性能最好。d e w i n g 等人发现z n o 的 在熔盐中的反应机理为： 3 z n o + 2 a i f 3 = = 3 z n f 2 + a 1 2 0 3 ( 1 2 ) 1 2 4 梯度惰性阳极 在惰性阳极的发展史上，尽管一直没人或很少有人提到梯度材料概念，但众多研究 者一直在使用此类方法。比如，有人提出：通过涂一层含有阻氧氧化物和导电氧化物的聚 合物泥浆态物质，使表面获得更大的导电性【5 3 1 。所使用的泥浆态物质经过热处理固结并 粘附于基体表面形成具有保护作用的氧化物涂层。涂层的活性物质组成主要为氧化物， 比如钙钦矿尖晶石，尤其是铁的尖晶石结构1 5 5 1 在使用n i f e 合金为惰性阳极的实验中， d u r u z j j 等i 捌提出了在具有低电阻金属核心结构的表层粘附多层导电层的设计。粘附层 中有阻止单原子氧和氧气的阻氧层，而在阳极表面是一层电化学活性层，它可与电解中 产生的单原子氧反应以确保该层中氧化物的稳定( 见图1 1 ) 。 d u r u z 等瞬】还建议以具有电化学活性的过渡金属氧化物层为赤铁矿基体层( 见图1 2 ) ，电解 槽温度要求足够低，以降低铁元素在电解质中的溶解度。阳极采用f e - n i 合金为材料，表面为 以f e 氧化物为主的粘附层。为了减少腐蚀，电解质中应维持足够量的氧化铝和铁元素，以阻 止阳极氧化物层的溶解，保证氧化物层的化学稳定性。起保护作用的氧化物可以用f e n i 阳极 在进行电极前通过在高于电解温度1 0 0 的含氧气氛下加热氧化在金属的表面形成。 9 铝电解惰性阳极的制备方