（凝聚态物理专业论文）稀释磁性半导体zno纳米棒的制备、形貌、结构、磁性和光学性质的研究.pdf

摘要 自旋电子学的飞速发展及其在电子器件领域的实用性使得磁性半导体成为 当前的研究热点。近些年来许多研究小组成功地制备出了具有室温铁磁性的稀 磁半导体材料，但是在稀磁半导体的铁磁性起源上依然存在很大的争议。关于 稀磁半导体中铁磁性的来源主要有两种观点，一种观点认为是由载流子诱导的 铁磁交换耦合引起的，如r k k y 交换作用。另一种观点则认为铁磁性与样品中 的缺陷有关，具有代表性的理论是束缚极化子( b m p ) 模型。 在本文中，我们成功的利用水热法制备了氧化锌纳米棒阵列和放射状的氧 化锌纳米棒，并且系统的研究了它们的形貌、结构、磁性、光学性质以及掺入 过渡族元素n i 对其各种性质的影响。得到以下结果： 1 水热法制备稀磁半导体z n o 以及n i 掺杂z n o 纳米棒阵列 利用s i 做衬底成功的制备了z n o 和z n l x n i x o 纳米棒阵列，所有的纳米 线都垂直于衬底生长。z n o 和z n l x n i x o 样品都具有六角纤锌矿结构，并且都 有很好的优化取向。纳米棒的直径为5 0 - 1 2 0 n m ，长度为1um - - 3um 。我们发 现随着反应时间增加，纳米棒直径减小。而随着n i 离子浓度增大，纳米线直径 也随之憎大。 2 水热法制备稀磁半导体z n o 以及n i 掺杂z n o 放射状纳米棒 ( 1 ) 利用水热法不用任何衬底制备了z n o 和z n l x n i x o 纳米棒。所有的 样品都是放射状生长的纳米棒，直径在4 7 0 n m 到7 2 0 r i m 之间，长度在4 u m 到 6 u m 之间。x 射线结果表明所有的样品都具有纯的纤锌矿结构。 ( 2 ) 纯的z n o 纳米棒和n i 掺杂的z n o 纳米棒都具有室温铁磁性，并且 他们的饱和磁化强度随着纳米棒直径的增大而减小。研究结果表明饱和磁化强 度是与比表面积而不是和n i 掺杂的浓度有关。 ( 3 ) 光致发光光谱研究表明铁磁性与纳米棒表面氧缺陷有关。随着氧缺陷 增多磁性增强。 ( 4 ) 在富氧和缺氧的环境下对样品的退火结果更进一步的证明了铁磁性依 赖于样品表面氧缺陷。 a b s t r a c t t h er a p i dd e v e l o p m e n to fs p i n t r o n i c sa n di t su s e f u l n e s si nt h ef i e l do fe l e c t r o n i c d e v i c e sm a k e st h em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t i nr e c e n t y e a r s ，m a n y r e s e a r c h g r o u p s h a v e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d d i l u t e d m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ( r t f m ) h o w e v e r , t h eo r i g i no ft h er o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mh a sn o tb e e nt o t a l l yu n d e r s t o o d a n dr e m a i n sc o n t r o v e r s i a l t h e r ea r et w om a i nv i e w p o i n t sw i t hr e g a r dt ot h es o u r c e o ff e r r o m a g n e t i c o n ev i e wi st h a tt h er t f mi sc a u s e db yt h ec a r r i e r - i n d u c e d f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ec o u p l i n g ，s u c ha sr k k y ( r u d e r m a n k i t t e l - k a s u y a y o s i d a ) t y p ee x c h a n g e a n o t h e rv i e wi st h a tt h er t f mi sr e l a t e dt od e f e c t si nt h e s a m p l e ，t h er e p r e s e n t a t i v et h e o r yi st h eb o u n dm a g n e t i cp o l a r o n ( b m p ) m o d e l i nt h i sp a p e r ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dz n on a n o r o da r r a y sa n d r a d i a l - g r o w n h e x a g o n a lz n or o d sw i t hn id o p i n gu s i n gas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d i n v e s t i g a t e dt h em o r p h o l o g i c a l ，s t r u c t u r a l ，m a g n e t i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s a m p l e s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 z n on a n o r o da n dn i - d o p e dz n on a n o r o da r r a y sf a b r i c a t e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep u r ez n oa n dn i - d o p e dz n on a n o r o da r r a y sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yo n t h es is u b s t r a t e a l lt h en a n o r o d sg r o wv e r t i c a l l yt ot h es u b s t r a t ep l a n e a n dt h e s a m p l e sh a v ew u r t z i t es t r u c t u r ea n dg o o dc r y s t a l l i n i t y a l lt h en a n o r o d sh a v ea d i a m e t e r5 0 1 2 0 n m ，al e n g t ho f1l am 靴m w ef o u n dt h a tt h ed i a m e t e ro f n a n o r o d sd e c r e a s e sw i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s i n g ，w h i l et h ed i a m e t e ro fn a n o r o d s i n c r e a s e sw i t ht h en ii o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g 2 z n or a d i a l - g r o w nn a n o r o da n dn i - d o p e dz n or a d i a l - g r o w n n a n o r o df a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ( 1 ) lt h es a m p l e sw h i c ha r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t h o u ts u b s t r a t e a r er a d i a l g r o w nh e x a g o n a lr o d sw i t hd i a m e t e rf r o m4 7 0t o7 2 0 n ma n d l e n g t ho f4 - l i 鲰m x - r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a tt h er o d sh a v es i n g l ec r y s t a l l i n ew u r t z i t es t r u c t u r e w i t h o u to t h e ri m p u r i t yp h a s e s ( 2 ) t h ep u r ez n or o d sa n dn i d o p e dz n or o d sh a v ef e r r o m a g n e t i s ma tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s i n gd i a m e t e r o fr o d s t h e s er e s u l t sr e v e a lt h a tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h ez n or o d s d e p e n d so nt h e s u r f a c e - t o - v o l u m er a t i oo fr o d sr a t h e rt h a nt h en id o p i n g c o n c e n t r a t i o n s ( 3 ) t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e st h a tt h er t f m i s r e l a t e dt ot h ev a c a n c i e sa tt h es u r f a c eo ft h er o d s w i t ht h eo x y g e nv a c a n c i e s d e c r e a s i n g , t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e ；w i t ht h eo x y g e nv a c a n c i e s i n c r e a s i n g ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e ( 4 ) t h ea n n e a l i n gi nr i c ho x y g e na n dr e d u c i n ga t m o s p h e r e s c o n f i r m st h i sa r g u m e n t f u r t h e r k e y w o r d ：z n o ，h y d r o t h e r m a l ，o x y g e nv a c a n c y l l i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未 发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注 明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 弹 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者虢瓣翩签名豁象日期： 6 砂 第一章引言 第一章引言 交叉学科的不断发展大大地推动了科学进步，学科交叉研究( i n t e r d i s c i p l i n a r y r e s e a r c h ) 体现了科学向综合性发展的趋势。加强学科交叉，寻求新的学科生长 点已成为当代物理学家追求的新的目标。 在信息技术迅猛发展的今天，微电子学的出现带动了整个时代的发展，但是 微电子学只注重对电荷的精确控制而忽略了电子具有自旋这样一个事实【1 】。设 想如果既能利用电子的电荷输运特性、又能利用电子的自旋特性，那么这一成果 必将带来信息产业的新一次的技术革命。 1 1 自旋电子学 自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 又称磁电子学，它是近年来迅速崛起的一门新兴 交叉学科，是磁学与电子学的结合。它不同于以往的半导体电子学，是既能利用 电子的输运特性、又能利用电子的自旋特性的一门新兴的交叉学科。它建立在自 旋极化和自旋相关的电子输运过程基础上，通过磁场、电流等手段来控制电子的 自旋状态，进而制造相关的新型的自旋电子学器件。 自旋电子学的出现与磁电阻现象密切相关。磁电阻( m r ) 现象是指材料电 阻随磁场变化而变化的现象。他在很早就被人们所熟知，例如，铁磁性金属的磁 电阻现象一直被广泛应用于磁传感器【2 】。但是直到巨磁电阻现象的发现才真正 推动了磁电子学的产生。巨磁电阻效应( g m r ) 【3 】是在1 9 8 8 年被发现的，法国 巴黎大学物理系a f e r t 教授所领导的科研组在研究f e c r 多层膜超品格物性时 候，发现在外磁场作用下，材料电阻发生了巨大变化，相比以往的m r 要大上一 到两个数量级。这就意味着在制造各种磁性器件例如磁性传感器、m r 罗盘、 m r 读出磁头、随机存储器( m r a m ) 及其它存储介质时，器件的灵敏度，信噪 比会上升一个大的台阶。在此之后，科研工作者们在掺杂锰化物中观察到更加显 著的庞磁电阻效应( c m r ) 以及自旋相关的隧道磁电阻效应( t m r ) 【4 5 1 。各 种磁电阻效应的发现以及在磁性半导体和半金属材料中的广泛应用都使得自旋 兰州人学颤学位论文 电子学迅速被人们所认识。 由于被束缚于固体中原子上的电子同时负载电荷与自旋，因此电子的输运特 性必然与磁性密切相关。如果说微电子学是以电场来控制半导体中电子的输运， 那么考虑电子自旋之后的磁电子学必将给人类带来一场新的革命。于是伴随着各 种磁电阻效应的发现以及其在各种电子器件上的应用，- - i 3 新兴的交叉学科磁电 子学已经初见端倪1 6 - 7 1 。磁电子学是就是通过磁场来调控电子的自旋状杏借助 电子传导与磁性间的关联效应，进而实现对电子输运特性的调制并开发出新的电 子器件的”门新学科。 磁电子学广泛应用于基础研究发面。磁电子材料例如铁磁金属及合金，磁性 半导体，半金属，钙钛锰矿氧化物都得到了广泛研究。磁电子学涉及到自旋极化、 自旋相关散射、自旋相关隧道效应、自旋积累与弛豫、自旋量子干涉等等都成为 了凝聚态物理研究的前沿和热点。电子作为电荷以及磁性的载体它的自旋量子数 为1 2 ，可以取两个不同的空问方向上和下。在普通的非磁性金属( 如铜) 中， 自旋向上与自旋向下两种自旋的电子数目正好相等，相互抵消因此没有剩余磁 矩。但是在铁磁性金属( 如铁、钴) 中，由于交换劈裂，费米面处自旋向上与自 旋向f 的电子的态密度是不相同的，因此铁磁性金属中的传导电子必然是自旋极 化的，它表现出磁性，如图1 - 1 。除此之外，人们可以通过控制传导电子的自旋 来使只具有单一自旋的电子在铁磁性金属中传播，因为铁磁性金属在费米面处， 由于处于自旋向上与自旋向下的电子的态密度不同，所以导致铁磁性盒属对不同 自旋取向的电子的散射也就不相同 8 1 0 】。传导电子在这类金属中的散射过程与 电7 的自旋态密切相关。 _ 一u 图1 1c u 和c o 能带结构示意图 o v 第一章引言 磁电子器件与传统的半导体电子器件相比具有许多新的优异的特性，显示出 了很好的应用前景，这些特性有可能使他在未来的信息工业以及商品市场中占据 大量的份额。例如，磁电阻传感器具有灵敏度高、功耗低、型号小、容量大、廉 价、稳定可靠以及对恶劣环境具有较大的承受力等优点，这使得它成为传感器更 新换代的最佳候选产品。在磁头读出以及信息存储领域，磁电子器件因为其独特 的磁滞效应使得信息得以在断电的情况下得到保留，在很多领域有着至关重要的 作用。同时，磁电子器件可以沿用上世纪已经得到高度发展的微电子集成电路工 艺，这使得可以大量节约生产成本，具有很好的经济效益。全金属化自旋晶体管 的出现使得晶体管的性能得到很大提高，能耗降低一个量级，载流子浓度提升四 个量级，存储密度提高两个量级，这为更高级别的全金属计算机以及量子计算机 的的发展提供了基础。 此外，磁电子学建立在磁性体内各种交换相互作用之上，这些交换相互作用 的小至金属费米波长和原子间距的尺度。所以在用铁磁性材料制作器件时，需要 对材料进行纳米尺度的加工和调整。因此磁电子学同时也是纳米电子学的重要组 成部分，我们应该给与足够的重视。 磁电子学的发展还处于初级阶段，对于这么一个崭新的领域，我们需要克服 许多困难，迎难而上，占领先机正是我们科研工作者需要去做的。 1 2 磁性半导体 磁性半导体因为其同时具有磁性和半导体双方面的特性，受到科研工作者们 广泛关注，因此成为自旋电子学中最重要的材料之一。其中稀磁半导体既掺入了 少量别的元素，又能够保留半导体大部分特性，更是受到了广泛的研究。 稀磁半导体( d m s ) 指的就是非磁性半导体中的部分原子被过渡金属族元 素( t m ) 取代后形成的磁性半导体，它兼具有半导体和磁性的性质。与以往的 非磁性半导体不同，由于加入了微量磁性元素，使得材料在纳米范围内产生了自 旋极化，就使得样品具有了电荷和自旋双重特性，因此受到科研工作者广泛关注。 稀磁半导体的研究经历了三次热潮 一、2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家们利用天然的矿石研究了磁性 3 兰州大学硕十学位论文 半导体材料中的光学和电学特性。当时用于研究磁性半导体材料，例如e u s e ，e u o ， e u s ( r o c k - s a l tt y p e ) 和c d c r s ，c d c r s e ( s p i n e l s ) ，居旱温度都在1 0 0 k 以下，并且 导电特性类似绝缘体。从那以后稀磁半导体渐渐进入人们的视野。 二、2 0 世纪的8 0 年代，由张立刚小组利用分子束外延制备i i 族稀磁半 导体材料开始的。随后d i e t lt 、f u r d y n ajk 等研究小组在研究稀磁半导体做了 大量的工作，这使得稀磁半导体重新成为研究热点【1 1 】。在这期间研究者们做了 大量磁光方面的实验，发现多种有趣的物理现象例如巨塞曼效应，巨法拉第旋转 等等。 三、从8 0 年代至今，主要是室温铁磁性的出现引起了新一轮的稀磁半导体 研究热潮。1 9 9 2 年铁磁半导体i n m n a s ( t c = 6 0k ) 【1 2 】以及1 9 9 6 年铁磁半导体 g a m n a s ( t c = l l o k ) f 1 3 】的出现又一度使得沉寂多年的稀磁半导体领域重新活 跃起来。d i e t l 等人【1 4 】从理论上预言了几种高居罩温度的铁磁性半导体材料，如 g a n ，z n o 等等。国际上许多实验小组成功实现了高居里温度材料，例如g a m n n 的居罩温度可达8 0 0 9 0 0 c 1 5 ，而z n c r t e 的居里温度已达4 0 0 k 1 6 1 。新的稀 磁半导体材料的研究再次激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣， 通常稀磁半导体指的是半导体材料中掺入少量3 d 过渡族元素例如m n 、f e 、 n i 、c o 、v 、c r 等，从而产生铁磁性，同时仍然具有半导体的一些特性，他们 大致可以归为以下几类 1 、t i 0 2 基的d m s ： t i 0 2 为宽禁带氧化物半导体，具有三类晶体结构：金红石型( r u t i l e ) ，锐钛矿 ( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。研究者们发现锐钛矿相t i 0 2 和金红石相t i 0 2 薄 膜掺c o 都具有铁磁。1 生 1 7 1 9 。 2 、z n o 基的d m s ： z n o 属于直接能隙结构宽禁带半导体氧化物，六角晶体结构。理论上估算居 里温度高于室温。研究小组发现c o 掺杂z n o 其居里温度可超过室温 2 0 2 1 。 稀磁半导体z n o 具有良好的光学性质，在短波长光学领域有广泛应用。 3 、s n 0 2 基的d m s s n 0 2 是一种重要的n 型宽带隙半导体材料，其禁带宽度e g = 3 6 e v 。s n 0 2 的晶 体结构为金红石结构，属四方晶系。具有很好的化学稳定性和优越的光电性能， 4 第一章引言 纳米s n 0 2 可以应用于l j 电池的阳极材料。在过去的1 0 年，在气体传感器，太阳能 电池，催化剂载体等领域【2 2 】得到广泛应用，人们对s n 0 2 纳米粒子进行了深入研 究。 4 、i i 一族d m s 在c d t e 、z n t e 、n g t e 、c d s 等一v l 族半导体中，掺入磁性元素可以发现 室温铁磁性。如z n l 味c r x t e 薄膜，其居里温度可超过室温 2 3 。s c h m i d ta n d m o l e n k a m p 2 4 通过z n o 9 l b e o 0 6 m n o 0 3 s e 稀磁半导体将自旋极化电子注入到g a a s 半导体中，构成发光二极管，从而论证了稀磁半导体是高效率的自旋极化注入体。 5 、i l i v 族d m s i i i v 族化合物例如g a a s 、i n a s 、i n n 、a l p 等，这些半导体材料在光电子 器件中有广泛的应用，人们对研究其稀磁半导体十分感兴趣，已广泛报道的是以 m n 掺入获得铁磁性，女h ( g a m n ) a s 、( i n m n ) a s 等 2 5 。 6 、l l i 族d m s i i i 族元素的氮化物与磷化物，例如g a n 、i n n 、g a p 、a l p 等是属于宽禁带 的半导体材料，是十分重要的光电子材料，掺入m n 后可生成相应的稀磁半导体。 7 、族d m s 族元素是微电子工业中十分重要的半导体材料，它们的稀磁半导体也更 为引人瞩目。p a r k 等人采用非平衡的生长工艺 2 6 将m n 。g e l ；( 1 0 0 ) 单晶薄膜生 长在g e 与g a a s ( 0 0 1 ) 的基片上，发现其居里温度随m n 离子浓度的增加而升高。 最近c h o 等人 2 7 成功地提高m n 在g e 中的浓度，其居里温度提高到2 8 5 k 。 稀磁半导体材料中许多新的性质和新的效应均来自于磁极子的局域磁矩与 载流子的相互作用。它有以下磁输运特性： ( 1 ) 存在有奇异的h a l l 效应； ( 2 ) 存在有非会属金属非金属转变； ( 3 ) 具有很大的负磁阻效应； ( 4 ) 能引起大的隧穿磁电阻( t m r ) ； ( 5 ) 具有层间磁耦合作用 对于稀磁半导体材料我们需进一步研究，研究的课题有如： ( 1 ) 如何生长更多种类的材料； 5 ! 人学硕十学论女 ( 2 ) 如何提高材料的居里温度； ( 3 ) 研究非磁性半导体中载流子的自旋的注入； ( 4 ) 如何把稀磁半导体与半导体异质结组合起柬，出现新型器件： ( 5 ) 可否把其他磁性离子f c 、c o 等引入g a a s 中的问题，尚需要进行研究。 此外，稀磁半导体的磁性来源尚存在着争议，对于稀磁半导体的磁性来源我 们仍需进行深入的研究探讨。总的来说，稀磁半导体的发展促进了自旋电子学的 发展，为新的自旋电子学器件的出现提供了更多理论和实验的依据。 1 3z n o 基磁性半导体 如图1 - 2 。为7 1 1 0 的晶胞结构，z n o 具有六角纤锌矿结构，每个z n 原子与 四个o 原子按四面体排布。氧化锌是一种常见的透明稀磁半导体材料，33 7 e v 的禁带宽度和6 0 m e v 的激子结合能使它具备良好的光电性能 2 8 3 0 1 。其光电、 压电等效应为电学、光学及声学器件进行单片集成提供了可能性。 图12z n 0 的晶胞结构 第一章引言 作为一种半导体材料，z n o 一直以来受到广泛的关注和研究，大多集中在晶 格参数、光学性质、工艺条件与折射率等方面。随着在z n o 半导体中掺入各种磁 性元素，我们在z n o 基稀磁半导体中发现铁磁性，而且对于某些c o 掺杂，n i 掺杂， 甚至纯的一维z n o 半导体材料中均发现室温铁磁性，因此其铁磁性来源尚需进一 步验证。 以下是z n o 的一些历史研究进展： 随着1 9 9 7 年日本和香港的科学家在光泵浦条件下实现了z n o 薄膜紫外激光 【3 1 1 ，z n o 再次成为了人们的研究热点所在。它优异的光电性质使得他具有成为 优秀的半导体激光电子器件的可能。许多研究小组纷纷发表z n o 紫外激光发射论 文。近年来，世界各国均在该领域大量投入，并取得了不菲的成果。国际著名杂 志( ( s c i e n c e ) ) 也称这是一项伟大的工作。 1 9 9 8 年，n m b a n g a l l 3 2 l 拘研究小组报道的z n 0 以及z k t a n g 3 3 】报道的 z n o 激光材料都取得了高的激子发射温度。 1 9 9 9 年，c h o 等人也报道了较强紫外发射的z n o 多晶薄膜1 3 4 1 。同年，美国 西北大学的曹慧等人则在z n o 多晶粉术薄膜上获得了自形成谐振腔室温随机紫 外激光 3 5 1 ，这项成果被评述为激光技术的重要发展。 2 0 0 1 年国际权威杂志s c i e n c e 又报道了美国加利福尼亚大学的研究组在利用 物理气相沉积方法生长的z n o 纳米线时获得z n o 材料的受激发射【3 6 】，这些成果 都极大地鼓舞了科研工作。目f i ；f z n o 材料的研究已经成为光电领域中国际前沿课 题。 随着加工技术以及制造工艺的不断发展，材料发展越来越走向低维的程度， 低维材料被认为是最有希望的固体材料。他的出现将为固体材料带来一系列令人 惊喜的特性，为力、热、光、电、声、化学以及生物领域带来质变。再制造低维 纳米器件方面被寄予厚望。纳米z n o 材料是一种最常见低维材料，我们可以利用 不同生长工艺制造不同种类的纳米氧化锌低维材料。不同的z n o 纳米材料拥有不 同的特性，主要有以下研究进展： 7 ! 州大学碰i 岸血论立 图1 - 3 形态各异的z n o 低维纳米结构 1 、纳米带( n a n o b e l 0 ：具有独特形态而无缺陷的半导体氧化物体系 2 0 0 1 年，美国佐治亚大学王中林教授的课题组以z a o 粉末( 9 9 9 9 1 为原 料，利用高温固体气相法合成了z n o 纳米带1 3 7 1 。2 0 0 5 年，方晓生、张立德等 人利用化学气象沉积( c v d ) 法合成了s n 掺杂z n o 纳米带，并且z n o 纳米带 的紫外和绿色发光带被发现，他的发现在紫外探测器方面有潜在的应j | j 3 8 】。 2 、纳米环( n a n o r l n g ) ：一种单晶的完全封闭的纳米带 2 0 0 7 年，z n o z n s 异质结构环纳米带也被报道 3 9 。 3 、纳米螺旋( n a n o b e l i c e ) 和纳米弹簧( n a n o s p r i n g ) ：具有超晶格的纳米带子扭 转形成，它具有两种不同的取向。 2 0 0 5 年，px g a o 等人采用气相一液相一固相生长法台成了具有超品格 结构的纳米螺旋结构 4 0 l 。 4 、纳米线和纳米棒( n a n o w i r ea n dn a n o r o d ) ： 2 0 0 1 年，荧国杨培东课题组采取气相一液相一固相生长法在表面上镀了一 层a u 的s i 片上成功合成z n o 纳米线 4 1 1 。 2 0 0 3 年德国m h a u p t 等采取气相一液相一固相生长法以a u 为催化剂在 第一章引言 蓝宝石基片上也生长出沿c 轴取向的z n o 纳米线1 4 2 1 。 2 0 0 5 年，廖蕾、李金川等通过气相法在p 型s i 基片上通过对z n 粉低温加 热生长出了一维氧化锌纳米线【4 3 。 2 0 0 3 年，美国n a n ol e t t e r s 杂志报道了用s n 作为催化剂合成的氧化锌纳 米棒 4 4 1 。 5 、纳米钉( n a n o n a i l ) 2 0 0 3 年，美国马萨诸塞州波士顿学院物理系报道了用h l 作为催化剂合成了 氧化锌纳米钉 4 5 1 。 6 、纳米梳( n a n o c o m b ) 在4 4 0 下锌粉和氧气的反应，根据收集位置的不同得到不同形状的z n o 多级 纳米结构 4 6 4 7 。 7 、纳米发电机( n a n o g e n e r a t o r ) 2 0 0 6 年4 月，美国s c i e n c e 报道了世界上首次研制成功纳米发电机，它在纳米 尺度下将机械能转换成电能，这一发现开启了纳米科学和技术的新篇章 4 8 。 作为磁性半导体被深入的研究，z n 0 通过不同掺杂展现出不同的性质，主要 有以下一些研究成果： 2 0 0 0 年，d i e t l 等人在理论上预测：在过渡族金属掺杂浓度大于5 时，p 型z n o 半导体材料将会实现室温铁磁一| 生 4 9 1 。2 0 0 0 年末，s a t o 等人发表的理论结果预测， 若以c o 、f e 、n i 掺杂的n 型半导体z n o 将会实现高居里温度的z n o 稀磁性半导体 材料【5 0 ，5 1 。此后，j i n 等人研究发现过渡金属m n 在用m b e s t 备的z n o 薄膜中 固溶度最大【5 2 1 。f u k u m u r a 等人发现采用p l d 法在蓝宝石衬底上沉积的z n o 薄膜 呈现自旋玻璃态( 自旋冻结温度t f = 1 3 k ) 。通过布里渊函数拟合发现，薄膜存 在强烈的反铁磁性【5 3 】。 s h a r m a 等人用固相反应法制备了z n o 9 8 m n o 0 2 0 粉体和脉冲激光沉积法制备 了薄膜，研究结果表明室温铁磁性与烧结温度密切相关，低温烧结有利于形成室 温铁磁性，随烧结温度的升高，室温下的铁磁性会消失【5 4 】。与之相反k o l e s 等 人研究发现高的烧结温度会产生纯的相，而低的烧结温度会出现杂相。 u e d a 首次报道了脉冲激光沉积法制备的c o 掺杂z n o 薄膜，发现只有百分 之十的z n o 薄膜呈现室温铁磁性，而其它百分之九十的薄膜呈现自旋玻璃态 9 兰州人学硕十学位论文 【5 5 。随后的报道也出现了许多矛盾的结果，t o n g f e is h i 等人证明当少量的c o 掺杂导致缺少氧空位时，样品会呈顺磁性【5 6 】。s a e k i 等人用脉冲激光沉积法方 法制备的n 型半导体z i l l x v ；o ( x - 0 0 5 0 1 5 ) ，薄膜的居里温度超过了3 5 0 k 。然 而他们发现铁磁性与薄膜中载流子浓度密切相关，只有当z n l x v ；o 中载流子浓 度达到1 0 1 8 c m 。3 才会产生铁磁性【5 7 】。 h o n g 等人也利用脉冲激光沉积方法在蓝宝石衬底上制备出了z n l x v x o ，发 现不同生长温度表现出不同的性质。很低温度下表现出自旋玻璃态的特性；生长 温度低于6 5 0 时，呈现室温铁磁性；当生长温度超过6 5 0 有反铁磁相出现 5 8 】。 研究者们又发现铁磁性存在于半导体纯氧化物如t i 0 2 ，h f 0 2 ，i n 2 0 3 ，z n o 等 中，说明绝缘氧化物半导体的铁磁性是由氧空缺或阳离子缺陷所致 5 9 6 1 。 迄今为止，对过渡金属掺入氧化物系统的磁性研究依然存在很大争议。由于 不同的研究小组所用的制备工艺不同，制备得到的膜的结构和磁性也就不同，其 室温铁磁性的来源还有待进一步研究和验证。 1 4 研究课题选取 综上所述，虽然磁性半导体材料有广泛的应用和前景，并且许多年来进行了 广泛而细致的研究，但室温铁磁性的来源还存在很大争议。我们利用水热法制备 了纯的氧化锌纳米棒以及镍掺杂氧化锌纳米棒，对稀磁半导体室温铁磁性的来源 进行了探讨。 参考文献： 【1 】j od eb o e c k ，s c i e n c e2 8 1 ( 1 9 9 8 ) 3 5 7 【2 】m n b a i b i c h ，j m b r o t o ，a f e r t ，en g u y e nv a nd a ua n dep e t r o f f , p h y s r e v l e t t 6 1 ，2 4 7 2 ( 1 9 8 8 ) 【3 】s s p a r k i n ，a n n u r e v m a t e r s c i 2 5 ，3 5 7 ( 1 9 9 5 ) 【4 】g c x i o n g ，q l i ，lj u ，s n m a o ，l s e n a p a t i ，x x x ia n dr lg r e e n e ，a p p l p h y s l e t t 6 6 ，1 4 2 7 ( 1 9 9 5 ) ；g c x i o n ge ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 6 6 ，1 6 8 9 ( 1 9 9 5 ) 【5 】vc a i g n a e r t ，a m a i g n a n ，b r a v e a u ，s o l i ds t a t ec o m m 9 5 ，3 5 7 ( 19 9 5 ) 1 0 第一章引言 【6 】g a p r i n z ，e t a 1 ，s c i e n c e ，2 8 2 ，1 6 6 0 ( 1 9 9 8 ) 【7 】s a w o l f , d d a w s c h a l o m ，e ta l ，s c i e n c e ，s p i n t r o n i c s ：as p i n - b a s e de l e c t r o n i c s v i s i o nf o r t h ef u t u r e2 9 4 ，1 4 8 8 ( 2 0 0 1 ) 【8 】n m o t t ，p r o c r o y s o c 1 5 6 ，3 6 8 ( 1 9 3 6 ) 【9 】n m o t t ，a d v p h y s 1 3 ，3 2 5 ( 1 9 6 4 ) 【1 0 】b a g u m e y , v s s p e r i o s u ，j - en o z i e r e s ，p h y s r e v l e t t 7 1 ，4 0 2 3 ( 1 9 9 3 ) 【1 1 】f u r d y n ajk j a p p l p h y s 6 4 ，r 2 9 ( 1 9 8 8 ) 【1 2 】m u n e k a t ah ，o h n oh ，v o nm o l n a rs e ta 1 p h y s r e v l e t t 6 3 ，1 8 4 9 ( 1 9 8 9 ) ；o h n o h ，m u n e k a t ah ，p e n n e yt e ta 1 p h y s r e v l e t t 6 8 ，2 6 6 4 ( 1 9 9 2 ) 【1 3 】o h n oh ，s h e na m a t s u k u r afe ta 1 a p p l p h y s l e t t 6 9 ，3 6 3 ( 1 9 9 6 ) 【1 4 】d i e t lt o h n oh ，m a t s u k u r afc ta 1 s c i e n c e ，2 8 7 ，1 0 1 9 ( 2 0 0 0 ) 【1 5 1 g 1 g l e na n dc g 。d o d d ，j a p p l p h y s 3 9 ，5 3 7 2 ( 1 9 5 8 ) 【1 6 z y v c u ，g o u v r a r da n dp g r e s s i e r , p h y s r e v b5 5 ，1 0 3 8 2 ( 1 9 9 7 ) 【1 7 】m a t s u m o t oy e ta 1 【j 】s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ：8 5 4 8 5 6 【1 8 】c h a m b e rsa e ta 1 【j 】- a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 1 ，7 9 ：3 4 6 7 - 3 4 6 9 【1 9 】p a r kw k ，e ta 1 【j 】ja p p lp h y s ，2 0 0 2 ，9 1 ：8 0 9 3 - 8 0 9 5 【2 0 】j u n gsw e ta 1 【j 】a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 2 ，8 0 ：4 5 6 1 - 4 5 6 3 【21 】u e d al ( ，e ta 1 【j 】a p p lp h y sl e t t 2 0 0 1 ，7 9 ：9 8 8 - 9 9 0 【2 2 jw a t s o n ，s e n s a c t u a t o r s5 ，2 9 ( 1 9 8 4 ) 【2 3 】s a i t oh e ta 1 【j 】p h y sr e vl e t t ，2 0 0 3 ，9 0 ：2 0 7 2 0 2 - 2 0 7 2 0 4 【2 4 】s c h m i d tgm o l e n k a m plw 【j 】p h y s i c a ，2 0 0 1 ，1 0 ：4 8 4 - 4 8 8 【2 5 】k uk c e ta 1 【j 】a p p lp h y sl e t t 2 0 0 3 ，8 2 ：2 3 0 2 2 3 0 4 【2 6 】p a r kyd ，e ta 1 【j 】s c i e n c e ，2 9 5 ，2 0 0 2 ，2 9 5 ：6 5 1 - 6 5 4 【2 7 】c h os ，e ta 1 【j 】p h y sr e vb 2 0 0 2 ，6 6 ：0 3 3 3 0 3 【2 8 】m h h u a n g ，s m a o ，h f e i c k ，h y a n ，y w u ，h k i n d ，e w e b e r ，r r u s s o r , p d y a n g ，s c i e n c e2 9 2 ( 2 0 0 1 ) 1 8 9 7 【2 9 】z l w a n g ，j h s o n g , s c i e n c e3 12 ( 2 0 0 6 ) 2 4 2 【3 0 】h a k i n a g a ，h o h n o ，i e e et r a n s n a n o t e c h n 0 1 1 ( 2 0 0 2 ) 19 【3 1 p y u ，z k t a n g , c tk lw o n g ，2 3 n di n t c o n f o nt h ep h y s i c so f s e m i c o n d u c t o r w o r ds c i e n t i f i c ，s i n g a