（化学工程专业论文）d006树脂催化剂性能研究及合成mtbe的应用.pdf

摘要 甲基叔j 肇醚，简称m t b e ，是秘j 无色、透明、赢辛烷使的液体，具 有醚样气味，是，l ：产尤铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油 添鞠稍已经在全瀣界范围两普遍使甭。它不仅蘸有效掇高汽油亭靛值，而且 还能改善汽车性能，终低撼气中c o 含量，同时峰低汽油尘“成本。另外， m t b e 还魁一种蓬要化工原料，如通过裂解呵制备高纯异丁烯。 异丁浠与甲醇韵醚亿过程是依亲 毽热戚税理送行静。异f 浠在酸性继讫 划作用下作为威子的接受体发生质子化反应，生成眍碳离子；传为中间，- 物的 正碳离子，再迅速同亲核试齐i j c h 3 0 一反应，生成m t b e 。所以，反应的第一步为速 率控帚l 步骤，反应速率只取凌于舅丁烯静浓度，雨与甲醇浓度无关。绞蓝橇理， 烯烃的质子化是酸碱反应过程。因此，催化剂的酸性和爝烃的碱性均较强时对 反应是有利的。这也是由混合c 4 与甲醇反应制取m t b e 时具有高选择性的原 毽。 通常m t b e 是出c 4 馏分中所含的异丁烯与甲醇进行加成反应丽得到的、该 反应是一个典型的酸催化反应。由反应原理可知，原则上任何强酸性物质均可 作为合成m t b e 静继纯裁。扶嚣翁豹磷究、生产疲蔫获况来看，所聚溺酶催纯 剂主要是大孔强酸阳离子交换树脂，这是目前最常用的一类催化剂。它是以 苯乙烯和= 乙烯基苯的聚合物为载体，经磺化反应后制得的大i l 强酸性阳离 子交换榜耱。囱予瓣鹭嚣黎上豹功l 基( 主要是一s 0 3 ) 在溶簇获态f 套近似 无机酸的性质，所以它可作为醚化反应的催化剂姐普通阳离子交换树脂其耐 温性能较差，在商温状态下磺酸基团翁脱落，所畎通常其使用温度都控制在 9 e 左右，壤离不超过t 2 0 。 通过异r 烯与甲醇的反应研究对比了国内外常见种类的凝胶型和大孔型 强酸阳离子交换树脂的催化性能，并对树脂的性质，预处理方法，以及其用 量秘褥生程疫等阂素对褪鼹灌纯活性黪影确遂童亍了疆究。奁此基礁上，合成 了具有较高催化活性的新型大孔强酸阳离子交换树脂。近年来，随着我国石 油化工和精细化工的发展以及中小型化工原料企业的迅速兴起，采用离子交 换楗糖我蛰一般无瓿黢、躐搏为霉均楣终系羧、碱摧讫裁豹饺瑚范国蜀箍臻 加。离子交换树脂催化在水合、烷基化、酷化、水解和缩合等反应中已经有 喻小演1 群人h 顽 学f 、，沦史 很多成功的t 、l k 化应用范例。一般来说，离子交换树脂催化刺的使用和发展 主要受两个重要闶素的制约： 一是离r 交换树脂的催化活性，二是离f 交换 树脂的耐热稳定性。本义的目的是研究某些国j “和新合成强酸阳离子交换树 脂的催化活性，并与国外常用产品进行比较。 关键词：甲基叔丁基醚；异丁烯；甲醇；大孔强酸阳离子交换树脂 呛勰袭j 群，、 聩 譬传论文 a b s r a c t m e t h y l - r e r l b u t y le n t e r ，b r i e fn a n 3 em t b e h a v eak i n do f e t h e rs m e l i i sa n i d e a lm i xc o m p o l i e n ，i sak i n do fl i q u i dt h a ti sc o l o r l e s s ，t r a n s p a r e n ta n dh i g h o c t a l l ev a l u et op r o d u c eu n l e a d e da n dh i g ho c t a n ev a l u ea n do x o g a s o l i n e 。i s a l r e a d yu s e dw i d e l ya sg a s o l i n ea d d r i v ea l lo v e rt h ew o r l d i tc a r ln o to n l y i n c r e a s e se f f i c i e n t l yg a s o l i n eo c t a n ev a l u e b u ta l s os t i l li m p r o v e st h e c a r p e r f o r m a n c e ，l o w e rc oc o n t e n ti nt h ee x h a a s t 。a tt h es a l n et i m ed e c r e a s e st h e g a s o l i n ep r o d u c t i o nc o s t i na d d i l i o nm t b ei ss t i l lal d n do fi m p o r t a n tc h e m i c a l m a t e r i a l ，f o re x a m p l ec r a c k i n gt op r o d u c et h eh i g hp u r ei s o - b u t e n e i s o - b u t e n ea n dm e t h a n o le t h e r i f i c a t i o np m c e e d sa c c o r d i n gt ot h ee l e c u o p h i l i c a d d i t i o nm e c h a n i s m ，i s o - b u t e n em a k e sp r o t o n a t i o nr e a c t i o na st h ep r o t o na o c e p t o r u n d e rt h ea c i dc a t a l y s tf u n c t i o n ，b e i n gb o r nt h e p o s i t i v ec a r b o ni o n ，i n t e r m e d i a t e p r o d u c t s r e a c t m p i d i y w i t h n u e l e o p h i l i cr e a g e m ( c h 3 0 ) t op r o d u c e m t b e t h e r e f o r et h ef i r s ts t e pi sap r o c e s st h a tc o n t r o l sr e a c t i o nv e l o c i t yd e t i d e d b y i s o - b u t e n ec o n c e n t r a t i o n , h a v i n g n o 也h i gw i t h m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s m o l e f i np m m n 鑫鲑0 ni sap r o c e s so fa c i d - a l k a l i r e a c t i o n ，s ot h er e a c t i o ni se a s yt oh a p p e nw h e nt h ea c i d i t yo fc a t a l y s ta n dt h e b a s i c i t yo f o l e f i na r ev e r ys t r o n g i ti st h er e a s o no f h i g hs e l e c t i v i t yo f m t b et h a t m i xc 4r e a c tw i t h m e t h a n o lt op r o d u c e u s u a l l ym t b ei sak i n do fc o m p o u n dt h a tb u 协n ei ne c u th a sa d d i t i v e r e a c t i o nw i t hm e t h a n o lt og e t ，t h er e a c t i o ni sat y p i c a la c i dc a t a l y s tr e a c t i o n a c c o r d i n g 协t h et h e o r y i np r i n c i p l ea n ys t r o n g i ds u b s 。a n c ec a l lh u s e da s m t b e c a t a l y s t f r o mc u r r e n tr e s e a r c ha n dp r o d u c t i o na p p l i c a t i o n , u s e dc a t a l y s ti s m a i n l yas t r o n ga c i dm a c r o p o r o u sc a t i o ne x c h a n g er e s i n ，a l s oag e n e r a lc a t a l y s t a tp r e s e n t i ta d o p ts t y r e n ea n dd i v i n y l b e n z e n ep o l y m e ra sc a r r i e r ，t h ec a r r i e r p r o c e e ds u l f o n a t i o nt om a k es t r o n ga c i dm a c r e p o r o t t sc a t i o ne x c h a n g er a s i n b e c a u s ef u n c t i o n a lg r o u pi nr e s i nf r a m e w o r kh a sn e a rc h a r a c t e ro l p i n o r g a n i ca c i d i ns u b s t a n c eo fs w e l l i n g ，i tc a nb en s e da sc a t a l y s to fe t h e r i f l c a t i o nr e a c t i o n ，b u t n o r m a lc a t i o n e x c h a n g e r e s i nh a s o rh e a tr e s i s t a n c e ，i se a s yt oh a v e d e s u l f o n a t i o n ，s oi sc o n t r o l e da ta b o u t9 0 ，n o to v e r1 2 0 t h r o u 幽r e s e a r c hf o ri s o - b a t e n ea n dm e t h a n o lr e a c t i o n , t h et e s tc o n t r a s t s t h ec a t a l 蛳cf u n c t i o no fs t r o n ga c i dm a c r o p o r o u sc a t i o ne x c h a n g er e s i n ，a n d r e s e a r c hf o rr e s i nc h a r a c t e r ，p r e t r c a m e n tm e t h o d ，i n f l u e n c eo fd o s a g ea n d 哈尔滨l 烈几学颇：， 征沦文 r e g e n e r a t i o nd e g r e ee t c f a c t o ro nr e s i nc a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rt h ef o u n d a t i o n ， s y n t h e s i z i n g n e ws t r o n ga c i d m a c r o p o r o u sc a t i o ne x c h a n g er e s i ni nr e c e n t y e a r s ，w i t hd e v e l o p m e n to fp e t r o c h e m i c a l sa n df i n ec h e m i c a l si n d u s t r y ，a l s or a p i d r i s i n go fm i d d l ea n ds m a l lm a t e r i a le n t e r p r i s e s ，f i e l do fa d o p t i n ge x c h a n g er e s i n i n s t e a do fn o r m a li n o r g a n i ca c i d ，a l k a l ia sc a t a l y s to fh e t e r o g e n e o u si n c r e a s i n g l y e x p a n d s i ng e n e r a lt h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fi o ne x c h a n g er e s i ns u f f e r t w ok e yf a c t o r s ，f i r s tt h ea c t i v i t yo fi o ne x c h a n g er e s i n ，s e c o n dt h eh e a tr e s i s t a n c e s t a b i l i t yo fi o ne x c h a n g er e s i n t h ep u r p o s eo ft e s ta i mt or e s e a r c hf o rc a t a l y t i c a c t i v i t y o fs o m ed o m e s t i cm a k i n ga n dn e ws y n t h e s i z i n gs t r o n ga c i dc m i o n e x c h a n g er e s i n k e y w o r d s ：m t b e ；i s o b u t e n e ；m e t h a n o l ；s t r o n ga c i dm a c r o p o r o u sc a t i o ne x c h a n e r e s i n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本入郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中 已经注明弓f 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经公开发表的作品成果。对本文的研究傲出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：! 蚤塾渣 f 日 期：b 年3 月f 目 1 1 引言 第1 章前言 甲旗叔r 基醚，简称m t b e ，分子式c h 3 0 c 4 h 9 ，溶点1 0 9 。c ，沸点5 5 2 ， 是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷 值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使 用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中c o 含量，同时降低汽油生产成本。另外，m t b e 还是一种重要化工原料，如通 过裂解可制备高纯异丁烯。 l _ 2 任务的来源和课题背景 1 2 1m t b e 的发展空间 正当国际上汽油无铅化进程加速给甲基叔丁基醚( m t b e ) 的发展带来赢 机的时候，作为世界m t b e 第一生产和消费大户的美国因1 9 9 9 年地下汽油储 罐泄漏造成水资源污染，一些州相继提出禁止使用m t b e 。在此期间，中国 的m t b e 产业非但没有受到影响，反而迅速增加了一百多万吨的生产能力。 车用汽油加入m t b e 后，汽油在气缸中燃烧得更彻底，汽车尾气不含铅， c o 排放量减少3 0 ，对净化城市空气，保护人类健康功不可没。正是由于上 述特点，n 2 0 世纪末。全世界m t b e 总产量已达2 3 0 0 万吨，成为石化产品中 发展最快的品种之- - ”。我国在此期间m t b e 也迅速发展，并且拥有了自己的 专利技术。至2 0 0 5 年5 月份，全国有近5 0 套生产装置，年产量达三百多万吨。 m t b e 在美国引起的麻烦起因于1 9 9 9 年发现地下水受到汽油储罐等设施 泄漏的微量m t b e 污染( 由于- m t b e 不易发挥，且比其他汽油成分更易溶于水， 因此在饮用水中发现微量的m t b e ) ，加利福尼亚州率先宣布决定禁用m t b e 作汽油含氧添加剂【2 1 。随后，掺混了m t b e 的汽油储罐泄漏造成地下水污染的 情况，也在美国其他州受到追究和责备。2 0 0 2 年初，b p 、科诺克菲利浦斯、 埃克森美孚和壳牌等大公司宣布，准备在加卅1 2 0 0 4 年1 月的禁用生效期前一 年，在加州汽油中取消掺用m t b e 。禁用声明发表后。美国各界反响极大， 并对此提出许多质疑。迫于压力，2 0 0 2 年3 月，加州决定将汽油中禁止掺入 m t b e 的最后生效期限推后至2 0 0 5 年，但可以肯定，美国m t b e 生产的缩减是 哈 ：滨1 程人二硕卜j ：侍沦文 无疑的。有关人员颅测，翻j 2 0 0 6 年，美国m t b e 的年增长率将为7 9 。美 发生的m t b e 恐慌，在近期不会影响到欧洲和亚洲。迄今为l i 一，欧洲和亚洲 尚无禁用m t b e 的任何迹象。欧洲的些媒体认为m t b e 有害没有科学依据。 欧洲的汽油储罐是以地上为主，没有渗漏问题。亚洲各国没有列m t b e 禁用 做出反应，这是因为亚洲面临的最严重的问题是城市的空气污染 i 。因此， 预计1 0 年内亚洲的m t b e 需求量仍会大幅度增长。 关于我国的情况，专家特别指出，情况比较特殊。据统计1 4 5 1 ，2 0 0 0 年， 我国生产各类汽油3 4 0 0 万吨，其中催化裂化汽油占到了8 0 左右，这种汽油 中的烯烃含量为4 5 。为了适应国际标准，1 9 9 9 年我国颁布了车用汽油新标 准。对照新标准，我国大部分炼油厂的汽油辛烷值不足，而且烯烃含量高， 硫含量高。从目前的加工手段看，提高辛烷值不外乎有以下几种方法：将烯 烃加氢为烷烃，但汽油的辛烷值还会降得更低；改换新型催化剂减少烯烃， 维持原辛烷值，但必须增加芳烃比例。近一个时期，国内外都在试用乙醇汽 油，但目前尚存在一些问题：一是乙醇成本较高；二是乙醇与汽油的互溶性 不好存放过久会分层，只能现用现配；三是新建大规模乙醇生产基地投资 较大；四是乙醇要消耗大量的粮食。此外还有几种方法【6 j ，如发展乙基叔丁 基醚( e t b e ) 、甲基叔戊基醚( t a m e ) ，这两种醚都具有较高的辛烷值和低的水 溶解度，但它们的生产成本均高于m t b e ”。最根本的解决办法是发展催化重 整，改变整个石油加工结构，但需要一个较长的过程。而且投资巨大，短时 间难以实现。 1 2 2 生产m t b e 的重要性 综合以上分析，通过添加m t b e 提高辛烷值是提高我国汽油标准的最经济 的手段嘲。特别是我国的西气东输工程投用后，f c c 副产的碳四( 液化气) 必 须寻找新的出路。近两年来，东部地区的许多炼油企业纷纷扩大或新上m t b e 生产规模，一方面是解决当前车用汽油辛烷值不足不能上市的燃眉之急，同 时也可为日后的碳四副产品解决出路。中国的m t b e 之所以仍有一个广阔的 发展空间，还因为我国已经搭建起了具有世界先进水平的技术平台。我国从 上世纪7 0 年代末开始进行m t b e 生产技术的研究，先后开发出列管反应、绝 热外循环反应、混相床反应、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏等五代技术，并 用于工业生产。我国的催化蒸馏与混相催化蒸馏生产m t b e 技术曾获得国家 2 呤小浜袖人7 硕 。i 、7 沦义 科技进步一等奖，达刮了世界先进水平，在- l 圈、炎吲和德国分别捩得专利 权，被列为中石化2 6 n 号确技术和首批推广项目1 9 1 。国内最大舰模的大庆助 刺厂年产1 4 ) j i 屯m t b e 装置已建成投产，尽管我国m t b 在近1 0 年还会肯大的 增长，但。i 车用汽油的增量相比是微不足道的。即使m t b e 发展至1 2 0 0 万吨的 产量，也只占汽油的6 只能起到补助作用。所以必须加强对m t b e 和油品 进行结构调整 i o l ，从而满足车用汽油品质不断升级的要求。 1 3m t b e 的国内外生产概况 1 3 1m t b e 的国外生产概况 m t b e 主要由甲醇与异丁烯反应而制得，生产工艺已经成熟。目前所用 原料异丁烯主要由乙烯工业的副产c 4 及炼油催化裂化的副产c 4 而得1 。因此， m t b e 的生产仍然受原料来源的制约。对此，谣方一些大的石化公司，如 p h i l l i p s 等竞相开发由正丁烷直接异构化脱氢制异丁烯再醚化的生产工艺，但 其流程长、投资大、生产成本偏高。据统计，1 9 9 2 年世界主要国家m t b e 的 生产能力：美国为5 2 0 8k t ，加拿大为1 0 3 0 k t ，荷兰为6 6 2 k t ，法国为6 2 0 k t ，沙 特为5 0 0 k t ，委内瑞拉为5 0 0 k t ，可以看出，m t b e 的生产能力仍以美国为最大， 约占世界总体生产能力的一半。2 0 0 0 年全世界共生产m t b e 5 4 4 万桶。m t b e 的物理性质如表1 1 。 美国国会于1 9 9 0 年1 1 月1 5 日通过了修正后的清洁空气法，确定了含氧 化合物在未来美国汽油添加剂中的永久性作用。s a b i s f f 报告显示【1 2 , 1 3 l ，全 世界m t b e 的需求量在1 9 8 0 年几乎为零，1 9 8 7 年全世界已有m t b e 生产装置3 7 套，生产能力4 5 3 6 k t a ，1 9 9 0 年增加到8 0 0 0 k t a ，至t 2 0 0 0 年已超过1 7 0 0 0 k t a 。2 0 0 1 年上半年美国开始使用乙醇代替m t b e 作为充氧剂，m t b e 需用量 比2 0 0 0 年同期约下降2 ( 每天1 1 2 万桶) 。2 0 0 2 年美国加利福尼亚州开始禁 止使用m t b e ，使全球的m t b e 需求量与2 0 0 1 年持平i i “。对于m t b e 在燃料中 作为充氧剂的禁令可能从建议实施的e t 期延缓l 2 年。美国参议院环境与公 共事务委员会表决，2 0 0 4 年全面禁止使用m t b e 。最可能的情况是美国加州 在2 0 0 5 年完全淘汰m t b e 。拉丁美洲和西欧的m t b e 需用量将稳定地维持在目 前的水平。亚洲的m t b e 需用量将从目前的6 万桶增= j n n 2 0 l o 年的1 0 万桶。但 到2 0 1 0 年全世界m t b e 总的需用量将下降。 l l n 尔滨1 桦人产硕h 学忙沦丈 表1 1 洲3 f 的物理性质 物理性质 指柄； 液体密度( 2 0 。c ) ( g m + 3 ) 0 7 4 0 折光指数( 2 0 ) 1 3 6 8 9 冰点 1 0 8 6 沸点 5 5 - 3 着火点。c 4 8 0 在空气中爆炸极限，体积百分数 1 6 5 8 4 蒸发热( 5 5 。c ) ( k j k g - 1 ) 3 3 6 8 燃烧热( m j ，k g 。1 ) 3 8 2 1 蒸汽压( 2 5 ) k p a 3 2 6 6 4 溶解度( 2 0 。c ) ， 水中4 0 1 3 2m t b e 的国内生产概况 我i 雪m t b e 的生产开发始于2 0 世纪8 0 年代初【l5 ，”l 。1 9 8 3 年，国内第一套生 产装置在齐鲁石化公司橡胶厂投产。1 9 9 5 年，国内已建生产装置2 0 套，生产 能力约5 0 0 k t a ，但仅占世界生产能力的2 4 ，而且因当时国内仍普遍使用 落后的加铅汽油，m t b e 除少量用于溶剂外基本全部出口。至今国内相当一 部分石化企业中的副产混合c 。仍未做进一步的抽提处理，而只是简单的用作 燃料，资源浪费很大。有资料表明，由裂解所得混合c 4 的利用，美国为1 0 0 ，西欧为8 0 ，中东为4 0 ，而我国则只有6 1 。今后几年，随着国内一 些大中型石化装置的建成投产，会副产大量的c 4 原料。若将这部分混合c 4 仅 仅用作燃料，而不加开发利用，就会大大增加乙烯工业的生产成本，资源上 也造成很大的浪费。这部分混合c 4 若进行化工利用，就会显著提高企业的整 体经济效益。其中通过抽提处理，将异丁烯用于生产m t b e 是很好的工艺路 线。充足的混合c 4 原料，也为国内m t b e 的发展创造了条件1 1 7 ，l “。在我国，近 几年国内许多城市已开始禁用含铅汽油【l9 1 ，从1 9 9 7 年使用m t b e 替代汽油中 的铅，国内m t b e 的需求量为5 0 0 0 k t a 左右，因此，m t b e 的生产项目还在 不断增加。2 0 0 1 年，我国m t b e 生产装置2 7 套，生产能力6 2 0 k t a 。因缺口较 大( 需求量为8 0 0 k t a ) ，一些企业正对m t b e 生产装置进行扩建改造或新建装 4 f 计小灏l 群人坝卜7 似沦爻 冒。但从k 远副2 02 ”，我峭加入w t o 后将与凼际接轨，美国虮一等鬃j f j 干全 美可能适时禁j j m t b e 的趋势，会给今球m t b e 的生产和应用前景带来消檄影 响【2 “。为此，我国继续扩建和新建m + f b e 生产装置。同时，也应研究m t b e 的替代品和m t b e 装置的改产途径，为规划mr l 、b e 的前途作好技术储备。 1 4m t b e 的合成机理和经济评价 1 4 1m t b e 的合成原理 m t b e 2 3 1 是由异丁烯和甲醇在酸的催化作用下经过放热反应生成的，反 应方程式： c h 3 9 h 3 h 3 c c+ h 3 co h ；= 兰h a co 9c h 3 、c h 。 占h 。 对于该反应已经发现异丁烯的质子化形成正碳离子是反应的必由之路， 异丁烯与甲醇的醚化过程是依亲电加成机理进行的。异丁烯在酸性催化剂作 用下作为质子的接受体发生质子化反应，生成正碳离子；作为中间产物的正碳 离子，再迅速同亲核试剂c h 3 0 反应，生成m t b e 。所以，反应的第一步为速率 控制步骤，反应速率只取决于异丁烯的浓度，而与甲醇浓度无关。按此机理，烯 烃的质子化是酸碱反应过程。因此，催化剂的酸性和烯烃的碱性均较强时对反 应是有利的。在丁烯的异构体中由叔碳原子构成双键的异丁烯碱性较强，且 空间位阻1 ：i ：2 一丁烯小，有利于形成稳定的正碳离子。这也是由混合c 。与甲醇反 应制取m t b e 时具有高选择性的原因。整个反应的控制步骤，是m i b e 生成速 度的决定因素。在生产m i b e 过程中，会有二异丁烯、叔丁醇等副产品。其中， 二异丁烯是在甲醇与异丁烯的摩尔比低于l ：1 的情况下产生的。而叔丁醇则 是在进料过程中因有水存在而生成。所有这些副产物都可以通过采用适当的 操作条件予以避免。 m t b e 的生产依赖于强酸性催化剂1 2 4 1 ，以甲醇和异丁烯为原料生产 m t b e ，所用的催化剂主要是大孔径强酸性阳离子交换树脂，它是一种大孔 网状结构的磺化苯乙烯一二乙烯苯的共聚物。对于固体催化剂，评定工业催 化剂好坏的指标有物理特性和使用特性两个方面【2 5 1 。与催化性能有关的物理 l 埝尔蒺l 。榉久j 黻 “秘沦文 特性 要是它的比袁面车j 、内部结构、机械性能和热性能。催他刹的使趟特 髓与反应条件、催仡剂的催化性能、寿命祁费用，以及对环境的影响有关。 醚化催化荆的颗粒微观结卡勾见图1 1 。m t b e 反应主要发生在大i l 结构内袭面 l 二那些容易接遥的陵勃中。深穗f 夫孔结构凝胶部分的酸场是不易接近的。 因而该部分醚化反应的活性低。另一方颇如果表面积和交联度太高，就会阻 碍反应耪聋霹产豹豹扩散。导致穰亿瘸添筏降低。西诧，其毒最傻表蘧积的催 化剂 2 6 1 ，才拥有嫩具活性的酸场。表面积须在多空结构和大孔结构之间取得 乎鬻。辩子壹铰小静夏澎臻，太大致琵不会薏寒任餐动力学往势，瑟只会簿 低表面积进而降低醚化反应物的数量。对于每个特定的反应，这些性能是 互不稳弼嚣。葶鬟反应物、产物、戮产兹载分孑丈巾穗关联。 孔隙 7 催化剂颗粒 强1 1 大孔强酸粥璃乎交抉树熙示惹嘲 1 4 2m t b e 装置的经济效益 蕊池厂建成m t b e 装置螽可将要丁烯转纯或m t b e 。出予串醮熬分子矮量 小于丁烷，因此所得m t b e 的羹略低于烷基化油的量。假由于m t b e 的辛烷值 藏，可使炼浊厂催化重蹙的负穗秘操 乍菏刻度下降，丽保持汽油的辛烧憧不 变，汽油的总产量增加，从而提高了汽油的产蹙。m t b e 还可扩大直馏汽油 砑矧 一 、臣 、 、 ， 、 、，一i、 嗡；j i 艇l 科人，。硕f 半位论文 的利用范i 划，从高芳烃馏分 l - f “也多的芳烃( 苯、f i 苯、，甲苯) 。低品质的汽 油可以通过加入m t b e 的方法补偿。m t b e j 烷基化联合时，可以增加高辛 烷值组分的收率，提高汽油质量。因此m i b e 装置的建成，对于生产一定辛 烷值的汽油来说，炼油厂可降低操作苛刻度，增加汽油产量，并减少原料的 损耗。 m t b e 工艺是分离c 4 烯烃的有效手段目前，炼油r 一中c 4 物料没有得到 有效的利用，其原因是没有经济有效的离异丁烯和讵丁烯的方法。这类c 。物 料的相对挥发度十分相近，异丁烯为1 o l ，正丁烯为l ，0 0 。m t b e 为解决这 一问题提供了一种经济有效的手段。 m t b e 工艺由于在性能上、工艺上及经济上具有优越性，国内外许多炼 油厂均已采用2 9 1 。目前与合成乙醇、直链烷烃的衍生物一起被誉为“第三代 石油化工产品的3 种主要产品，可见其发展前途是很乐观的。炼油厂m t b e 装置 建成投产后，势必会为提高汽油质量，综合利用石油资源，减少环境污染，提高经 济效益和社会效益等方面做出贡献。 1 5 醚化工艺及所用催化剂的发展 1 5 1 醚化工艺的发展 甲基叔丁基醚不但具有、调和辛烷值高、蒸汽压低的特点，并且是氧的 载体和较低的大气活性，能显著减少c o 和未燃烧烃类的排放，是理想的汽油 调和组分。早在1 9 7 0 年比利时化学家r e y e h l e r 3 0 , 3 1 1 首先发现烯烃醚化合成甲基 叔丁基醚的反应，1 9 7 3 年意大利a n i c 公司首先建成工业装置。至今全球投产 的m t b e 装置有1 0 0 多套 3 2 - 3 5 3 ，另外还有一些生产m t b e t a m e e t b e 的 联合装置【3 6 1 。尽管目前对m t b e 是否会对人体危害有所争议，但是迄今为止 仍未找到更合适的替代物。我国m t b e 生产技术研究始于2 0 世纪7 0 年代末。 我国已开发了具有自己特色的合成m t b e 技术，包括树脂催化剂研制，成套 技术的开发，并成功地用于工业生产，达到了世界先进水平。 醚化工艺的核心是反应器形式。目前国外常见的反应器类型是管式反应 器、固定床反应器、悬浮床反应器及催化蒸馏反应器【3 7 1 3 8 j 。工艺系统可分为 双固定床工艺、催化蒸馏工艺及悬浮床工艺。其中悬浮床反应器与固定床反 应器的主要区别是反应物料和循环料从下部进入反应器，并从催化剂间隙流 哈，j 、滨l = l f ! 人学坝r 川论义 过。“1 床层的膨胀度随线速增加而增大| 刊悬浮床l - 有1 9 jl & 的催化剂界面和 催化刹的轻微扰动，从而避免热点的产 三。催化蒸馏l ：岂则是r 前最广泛的 醚化工艺。它与烈固定床工艺的不同之处是将第二j 个固定床用蒸馏塔代替， 使反应和分离在一个塔中进行，可大大提高转化率。采用催化蒸馏的原料单 耗是采用s n a m p r g e t t i 双固定床工艺的原料单耗的二倍。最近齐鲁石化公司和 北京设计院合作，针对目前国外催化剂装填中将催化剂包装在玻璃丝布包或 不锈钢丝内小包中存在结构复杂、费用大的缺点，发明了一种筒式散装催化 剂结构的催化蒸馏技术，其特点是可让来自精馏段的液体向下流动，全部通 过催化剂床层，并进行反应。同时设有专门通道，让来自汽提段上部的汽相 物料向上流动，畅通无阻地通过反应段。该技术已在多套工业装置上使用， 工业运转结果达到国内外其他装置的水平。除醚化反应器改进外，近年来在 甲醇回收工艺方面也取得重要进展。其中主要是由美国u c c 公司开发的分子 筛吸附回收甲醇和脱除氧化物工艺【3 。其建设成本比原水洗、萃取系统节省 5 0 ，公用工程费用仅为传统工艺的2 5 。同时还避免了由于除去水洗塔的 重组分而带来的环境污染问题。该技术已在v a l e r o 的炼厂实现工业化。 为了扩大车用燃料对叔烷基醚类的需求，国外相继开发了其它醚化工艺， o t l n e s t e 公司的n e x e t h e r s q - 艺和s n a m p r o g e t t i 公司的深度醚化t 艺( d e t ) 等 【4 0 4 ”。其中n e x e t h e r s 工艺以炼厂和石化物流中活性异构烯烃为原料。该 工艺【4 4 】反应段与传统固定床投有区别，但产品分馏中应用恒沸现象，使未反 应的c s n 恒沸量甲醇作塔顶物取出，并取消了传统的醇回收段。d e t 工艺以炼 厂催化裂化的轻石脑油为原料进行深度醚化，将f c c 汽油中脱除的轻烯烃转 化为r v p ( 雷德蒸汽压) 较低的含氧化物调入汽油，辛烷值可提高7 ，抗爆指数 ( r + m z ) 可提高3 5 。而国内利用固定床和催化蒸馏组合工艺技术不仅在 m t b e 和t a m e 合成中获得成功而且在轻汽油醚化工艺中同样取得重要进展。 固定床与催化蒸馏塔组合工艺 4 4 , 4 5 】的固定床异丁烯转化率大于9 2 ，催化蒸 馏塔异丁烯转化率大于9 9 5 ，且催化剂选择性好。 1 5 2 醚化催化剂的发展 无论醚化催化剂还是工业催化剂都是具有工业生产实际意义的催化剂， 它们必须能适用于大规模工业生产过程，可在工厂生产所控制的压力、温度、 反应物流体速度、接触时间和原料中含有一定杂质的实际操作条件下长期运 嗡蕾滨| 糕大学硬 j 学位跑交 转。工、j p 傩化剂必顼具有能满足工业生产所要求的活r f ：( a c t i v i t y ) 、选择性 ( s e l e c t i v i t y ) 和酬热波动、耐毒物的稳瓮一( t ( s t a b i l i t y ，。此外工豫催亿捌还必 须具有能满足反应器所要求的外形与颗粒度大小的阻j 、村磨蚀- 陡、抗冲击 和抗压碎强度。对强敲热绶瑷热菠应餍蘸纯裁还蘩求其宙良蓊酶簿燕性隧与 比热，以减少催化剂颗誊盘内的温度梯度与催化剂床层的车内向与径向温差，防 匝徨纯裁遵热失活。对慕鳖嚣中毒或碳撬积丙郝分失活袋选择毪f 降靛簇亿 剂可用简单方法得以再生。恢复剖原有活性及选择性水平，以保证催化剂具 有檑当长瓣缓臻寿令。 催化剂【4 6 j 可按化学类型、化学组成、反应类型及市场类型来划分。按化 学类型霹分或重念摄、分子簿、羧城、黪、菠金媾、氧纯物、酸化魏等键纯 剂。按化学组成则可分成银、铜、镍、锶、铁等。日本触媒学会所编的触 嫘工学讲座丛够第十卷蓬蟪摹主编豹元素烈融媒僵焚就是按鞋化潮组 成分类编写的一本手册【4 7 “8 1 。按反应类型即催化剂功能分类则可划分成水解 与水舍、脱水、氧化、挑氢、聪慧、聚会、酰他、卤化蕊，日本衷都大学多 罗问公雄研究室编的反应别触媒分类表就燕按反应分类查找催仡剂维成 的手册1 4 ”j 。若按市场分类则可划分成炼油、化工和环保三类。目前国内外 均啦功畿划分为主，兼顾市场类溅及应掰产渡。 我国醚化反成催化剂、烃类原料的缎成是十分复杂的，尤其是较重的液 优气。它们含有罐链烷烃、环婉径、芳烃等各种缝努，反应过稔是一个笈杂 的反应体系，包括各种反应的平衡。由予反应体系的复杂，烃类转化催化剂 必矮蹩多功能懿，不佼要爨有傀懿静活淫、稳定毪、橇械强度，遥要其商良好 的抗积碳性能和还原再生性能，在积碳、中毒造成催化剂失活情况下，能够 烧羰霉鸯，使穰纯裁恢笈活蠖，绦障毽绽裁具蠢较长瓣袋蠲毒佘。 醚化反应过程是m t b e 制取整个装置的核心，醚化过程使用的催他剂当 中烃类转纯毽 乏裁是最关键浆然往裁，簸早艇键鹚转化缳纯裁多数为遴溜产 晶，进入八十年代以后邂步被国产催化剂所取代。我国醚化技术随着石油炼 铡和濑纯工鲍发展蔼发展，骧辩净豫、藏捡燎厂气原料应曩鼓本其数赛先 进水平，醚化设计建设茅h 成套催化剂均融国产化。m t b e 装置大型化方面有 缝于吸收国孙先进技术。 我阐的醚化催化剂全部国产化，应粥水平均超过同类进口产箍。针对我 9 喻a ：滨l 拌人宁帧十纠、，论正 吲m t b e 原料复杂多样性，丌发出系列化转化催化剂和其他配套催化刺，促 进了m t b e 技术的发展和原料的合理使用【5 “。带动了工艺技术的发艘，丁艺参 数的优化和m t b e 能耗的下降。 m t b e 的发展和进步为石油炼制、石油化r 、汽车燃料的生产提供了重 要平台，尤其是加快r 我国清洁燃料的生产。醚化反应是在酸性催化剂条件 下进行的。反应既可以是均相反应，也可以是非均相反应。均相反应可选用 无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、杂多酸及其盐类也可先用有机酸、 如苯磺酸、烷基苯磺酸及聚苯乙烯磺化物等。然而，均相反应对设备腐蚀严 重、酸处理困难、易流失、产物分离困难、成本高，而且会对加工过程来许 多不使因此，目前工业化多采用固体酸催化剂的非均相反应。其中主要是离 子交换树脂催化剂，国外主要醚化催化剂的物化性能和国产部分醚化催化剂 的工业反应结果不尽相同。国外主要醚化催化剂的异丁烯转化率高达 9 7 9 - - - 9 8 6 ，比国产部分醚化催化剂的异丁烯转化率高。但其价格成本相对 较高。我国自行开发d 0 0 6 催化剂以及其他型号的催化剂同属第二代树脂催 化剂。价格较国外催化剂成本降低一倍。 离子交换树脂催化剂的制备反应分两步完成：聚合反应和磺化反应。在 致孔剂存在下，苯乙烯和二乙烯苯悬浮共聚生成具有交联结构的大孔共聚物 白球；白球与磺化剂在一定温度下进行磺化反应，生成带有磺酸基团的离子 交换树脂。具体制备过程是在搅拌条件下，把溶有引发剂的苯己烯、二乙烯 苯单体混台液加到溶有电介质分散剂的水相中，升温至8 0 8 5 进行悬浮聚 台。反应l o 1 2 小时，然后将球过滤、洗涤、烘干、过筛，得到粒度0 3 0 9 m m 的合格共聚体，俗称白球。之后在搅拌条件下，干燥的白球、磺化剂和少量 催化剂采用程序升温法反应1 0 1 2 小时。反应完毕，经冷却、稀释、洗涤，得 到表面圆精的浅灰色氢型离子交换树脂 在制备过程中应该注意到致孔剂的品种和加入量。树脂孔结构的决定因 素是致孔剂分子结构。相同碳数的致：i l 齐u 支链越多，其孔越圆，生成孑l 越均 匀；相对分子质量越大，孔径、孔容也越大，而表观密度越小。致孔剂加入 量增多，树脂平均孔半径、孔容增大，机械强度则减少，而比表面积没有明 显规律。还应注意到树脂粒度分布与分散体系各助剂量的关系。适当调节分 散剂、助分散剂及电介质的加量，可以获得窄粒度分布、高合格率白球。此 哈j j i 浜t 样入学坝l 学化沦文 外，理想的磺化刺应是用量最少，但树脂交换容键却是最高的。最后是白球 的处理，其目的是清除白球内杂质，主要是水溶剂杂质和残留致孔剂等。 由于烯烃催化反应在一定温度范围内是受动力学控制的，提高温度对反 应有利，但树脂的热稳定性差，使反应温度的提高受到限制，另外，采用树 脂作催化剂，随反应温度的提高，齐聚副反应也增强，二烯烃类的聚合反应 加快，导致树脂稳定性变差，寿命缩短。此外，为了提高烯烃的转化率，甲 醇必须过量，造成甲醇的转化率很低，甲醇与烃类及醚类形成共沸物，使分 离、提纯过程复杂化、费用高。 目前国内外正致力于新醚化催化剂的开发，其中主要是沸石分子筛催化 剂。沸石分子筛催化剂具有耐高温、稳定性好、选择性高。对醇烯比敏感度 低、无酸的流失、可反复再生等优点。然而沸石分子筛催化剂要在工业装置 上使用仍有许多工作要做。近年来，国内也开展了沸石分子筛催化剂的研究， 其中中石化石油化工科学研究院研制的用于醚化的分子筛催化剂在一定条件 下活性与离子交换树脂一致。但对原料杂质含量要求较高，容易生焦、失活。 目前尚处于实验室研究阶段。尽管美国加州正在禁用m t b e ，但全球m t b e 的毒性问题争议仍在继续之中。包括m t b e 在内的产能和生产技术也仍在发 展之中。我国实行车用燃料无铅化后，醚类产品需求量尚不能满足需求，为 拓宽原料，增加醚类产品产量，还将发展轻汽油醚化工艺等。醚化催化剂也 在不断改进之中，其中包括分子筛【5 4 5 5 】催化剂的开发，可以预见，在尚未找到 一种比m t b e 性能更好的高辛烷值调合组分前，m t b e 还将保持